JP2009513687A - トリオキサンおよび少なくとも１つのコモノマーの製造法 - Google Patents
トリオキサンおよび少なくとも１つのコモノマーの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009513687A JP2009513687A JP2008538342A JP2008538342A JP2009513687A JP 2009513687 A JP2009513687 A JP 2009513687A JP 2008538342 A JP2008538342 A JP 2008538342A JP 2008538342 A JP2008538342 A JP 2008538342A JP 2009513687 A JP2009513687 A JP 2009513687A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- stream
- formaldehyde
- comonomer
- trioxane
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 321
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 131
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- -1 comonomer Chemical compound 0.000 claims abstract description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical group C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 claims description 21
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 239000011552 falling film Substances 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 6
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 5
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZLMRJZAHXYRIX-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxepane Chemical compound C1CCOCOC1 CZLMRJZAHXYRIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZIIBDOXPQOKBP-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxetane Chemical compound CC1CCO1 FZIIBDOXPQOKBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004406 C3-C8 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical group 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- STENYDAIMALDKF-UHFFFAOYSA-N cyclobutane-1,3-diol Chemical compound OC1CC(O)C1 STENYDAIMALDKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKONPUDBRVKQLM-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diol Chemical compound OC1CCC(O)CC1 VKONPUDBRVKQLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical class [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005704 oxymethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])O[*:1] 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/10—Polymerisation of cyclic oligomers of formaldehyde
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D323/04—Six-membered rings
- C07D323/06—Trioxane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
- C08G2/20—Copolymerisation of aldehydes or ketones with other aldehydes or ketones
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は、トリオキサン、ならびに第１の工程でホルムアルデヒドと少なくとも１つのコモノマー反応体とを水溶液中で反応させてトリオキサンおよびコモノマーに変えるような、トリオキサンを基礎とする（共）重合体を製造するための少なくとも１つのコモノマーを製造する方法に関し、その際に、トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒド、水および場合によってはコモノマー反応体を含有する反応混合物Ａ１が得られる。第２の工程で、第１の蒸留工程での反応混合物Ａ１は、第１の圧力で蒸留され、その際に、トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れＢ１と本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する流れＢ２とが得られる。第３の工程で、第２の工程での流れＢ１は、第１の工程の圧力を上廻る圧力で蒸留され、その際に、トリオキサン、コモノマーおよび水を含有する流れＣ１と本質的にコモノマー反応体およびトリオキサンからなる生成物流Ｃ２が得られる。
Description
本発明は、トリオキサンとホルムアルデヒドおよび他の反応体（コモノマー反応体）の反応によって形成される少なくとも１つの他の生成物（コモノマー）とを組合せて製造するための方法に関する。
トリオキサンは、特にポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の製造に使用される。この場合、安定化のために、しばしばコモノマーは、ＰＯＭ中に重合導入される。適当なコモノマーは、例えばジオキソランまたはブタンジオールホルマールである。
公知技術水準から公知の方法の場合、トリオキサンとＰＯＭの製造に必要とされるコモノマーとは、別々の方法で製造される。即ち、例えば１，３，５−トリオキサンの製造は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１６６８６８７号明細書の記載から公知である。この場合、１，３，５−トリオキサンは、ホルムアルデヒド水溶液を酸触媒の存在で蒸留することによって製造される。反応の際に生じる、水、ホルムアルデヒドおよびトリオキサンを含有する混合物からのトリオキサンの分離は、抽出によって行なわれる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７３２２９１号明細書の記載から、トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水を含有する混合物からトリオキサンを分離する方法は、公知であり、この場合には、この混合物から最初にトリオキサンが透析蒸発によって取り出され、引続きトリオキサンの濃度が増加された混合物は、精留によってトリオキサンとトリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水を含有する混合物とに分離される。
ジオキソランの製造方法は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９１４２０９号明細書中に記載されている。この場合、触媒としての強酸の陽イオン性交換体の存在でエチレングリコールは、ホルムアルデヒド水溶液と反応され、ジオキソランに変わる。この場合、この方法は、特に出発物質がほぼ化学量論的量で、即ちアルコール対ホルムアルデヒドのモル比１：１で使用されるように実施される。しかし、この方法は、原理的に別の量比でも十分に作業される。得られた、一般に含水アセタールの後処理は、例えば固体のアルカリ金属または濃縮されたアルカリ金属アルカリ液での脱水によってかまたは蒸留によって行なわれる。
エチレングリコールおよびホルムアルデヒドを触媒、例えば硫酸、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛または酸性イオン交換体の存在で反応させることによって製造されたジオキソランを精製する方法は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１２７９０２５号明細書の記載から公知である。この場合、蒸気状の含水粗製ジオキソランは、最初に塔に供給され、共沸蒸留され、流出する１０％の最大含水量を有する留出物は、冷却後にアルカリ金属水酸化物および／または濃縮された水性アルカリ金属アルカリ液と向流で処理され、最終的に処理された生成物は、分別蒸留され、その際、ジオキソランは、塔底部で取り出される。
ジオキソランを精製するもう１つの方法は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１１７２６８７号明細書の記載から公知である。この場合、粗製ジオキソランは、この粗製ジオキソランとのそれぞれの比で混合し得ない、処理条件下で分離可能な元素を含有せずかつこのような元素の化合物を処理条件下で形成し得ない不活性の有機液体で相分離が起こらないような体積比で処理される。ジオキソラン含有の層は、分離され、水性のアルカリ金属アルカリ液またはアルカリ土類金属アルカリ液、またはアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属で処理される。ジオキソラン含有の液体の分離後、この液体は、分離され、得られた精製されたジオキソランは、場合によってはモレキュラーシーブを介する濾過による後処理に掛けられる。
本発明の課題は、トリオキサンおよびＰＯＭの製造に必要とされる共重合体をエネルギー的に有利に製造する方法を提供することである。
この課題は、次の工程：
ａ）ホルムアルデヒドと少なくとも１つのコモノマー反応体とを水溶液中で１つの合成工程で反応させてトリオキサンおよび共重合体に変え、その際に、トリオキサン、ホルムアルデヒド、水、コモノマーおよび場合によっては未反応のコモノマー反応体を含有する反応混合物Ａ１を得、
ｂ）反応混合物Ａ１を第１の蒸留工程で第１の圧力で蒸留し、その際に、トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れＢ１および本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する流れＢ２を得、
ｃ）流れＢ１を第２の蒸留工程で、第１の蒸留工程の圧力より高い圧力で蒸留し、その際に本質的にトリオキサン、コモノマーおよび水を含有する流れＣ１ならびに本質的にコモノマーおよびトリオキサンを含有する生成物流Ｃ２を得ることを含む、トリオキサンならびにホルムアルデヒドと少なくとも１つのコモノマー反応体との反応によって取得される、トリオキサンを基礎とする（共）重合体を製造するための少なくとも１つのコモノマーとを製造する方法によって解決される。本発明によれば、第１の工程でホルムアルデヒド水溶液および少なくとも１つのコモノマー反応体は、反応器に供給される。反応器中で、一方で、ホルムアルデヒドは、トリオキサンに変換され、他方、少なくとも１つのコモノマー反応体は、ホルムアルデヒドと反応してコモノマーに変わる。反応は、一般に０．５〜１０バールの範囲内、有利に０．７５〜７バールの範囲内、殊に０．８〜４バールの範囲内の圧力および６０〜１９０℃の範囲内、有利に７５〜１５０℃の範囲内、殊に８０〜１３０℃の範囲内の温度で実施される。
ａ）ホルムアルデヒドと少なくとも１つのコモノマー反応体とを水溶液中で１つの合成工程で反応させてトリオキサンおよび共重合体に変え、その際に、トリオキサン、ホルムアルデヒド、水、コモノマーおよび場合によっては未反応のコモノマー反応体を含有する反応混合物Ａ１を得、
ｂ）反応混合物Ａ１を第１の蒸留工程で第１の圧力で蒸留し、その際に、トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れＢ１および本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する流れＢ２を得、
ｃ）流れＢ１を第２の蒸留工程で、第１の蒸留工程の圧力より高い圧力で蒸留し、その際に本質的にトリオキサン、コモノマーおよび水を含有する流れＣ１ならびに本質的にコモノマーおよびトリオキサンを含有する生成物流Ｃ２を得ることを含む、トリオキサンならびにホルムアルデヒドと少なくとも１つのコモノマー反応体との反応によって取得される、トリオキサンを基礎とする（共）重合体を製造するための少なくとも１つのコモノマーとを製造する方法によって解決される。本発明によれば、第１の工程でホルムアルデヒド水溶液および少なくとも１つのコモノマー反応体は、反応器に供給される。反応器中で、一方で、ホルムアルデヒドは、トリオキサンに変換され、他方、少なくとも１つのコモノマー反応体は、ホルムアルデヒドと反応してコモノマーに変わる。反応は、一般に０．５〜１０バールの範囲内、有利に０．７５〜７バールの範囲内、殊に０．８〜４バールの範囲内の圧力および６０〜１９０℃の範囲内、有利に７５〜１５０℃の範囲内、殊に８０〜１３０℃の範囲内の温度で実施される。
本発明による方法によって製造されるコモノマーは、例えば式（Ｉ）
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは１〜４個のＣ原子を有するハロゲン置換アルキル基であり、Ｒ5は、ＣＨ2、ＣＨ2Ｏ、Ｃ1〜Ｃ4アルキレンまたはＣ1〜Ｃ4ハロゲンアルキル置換メチレン基または相応するオキシメチレン基であり、ｎは、０〜３の範囲内の整数である〕で示される環状エーテルである。コモノマーとして適当な環状エーテルは、例えば酸化エチレン、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキセパンであり、これは、ブタンジオールホルマールとも呼称される。
同様に、式（ＩＩ）
〔式中、Ｚは、−Ｏ−または−ＯＲＯ−であり、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ8アルキレンまたはＣ3〜Ｃ8シクロアルキレンであり、ｍは、０または１である〕で示される二官能価化合物は、共重合体として製造可能である。この種の好ましいコモノマーは、エチレンジグリシド、ジグリシドエーテルおよびグリシドとホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンとの２：１のモル比のジエーテル、ならびにグリシジル化合物２モルと２〜８個のＣ原子を有する脂肪族ジオール１モルとからなるジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオールおよびシクロヘキサン−１，４−ジオールのジグリシドエーテルである。
少なくとも１つのコモノマー反応体は、それぞれホルムアルデヒドとの反応によって反応器中で支配される条件下で望ましいコモノマーが形成されるように選択される。
特に有利に本発明による方法で製造されるコモノマーは、１，３−ジオキソランである。この場合、１，３−ジオキソランの製造に使用されるコモノマー反応体は、エチレングリコールであり、これは、ホルムアルデヒドと水の分離下に反応して１，３−ジオキソランに変わる。
この反応は、一般に酸性触媒の存在で実施される。触媒のｐＫｓ値は、特に４未満である。適当な触媒は、例えば有機酸または鉱物酸、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛または酸性イオン交換体である。触媒は、均一または不均一に存在することができる。
合成工程を実施するための反応器として、当業者に公知の全ての反応器が適している。しかし、好ましいのは、反応を連続的に実施することができる反応器である。このような反応器は、例えば攪拌釜、滞留時間釜（Verweilzeitkessel）、管状反応器、種々の構造形式の蒸発器、塔底部を備えた塔（Kolonnensuempfe）または適当な反応帯域を有する塔である。適当な塔の選択は、本発明に関連して一般に重要ではない。適当な塔は、当業者に公知である。
不均一な触媒を使用する場合、この触媒は、例えばグラニュールまたは充填物として存在する。この場合には、当業者に公知の全ての充填物を考えることができる。即ち、例えば構造化された充填物、編織物、織物または充填体充填物を使用することができる。この場合、触媒は、特に被覆物として担持材料上に存在する。適当な担持材料は、例えばゼオライト、フェノールを基礎とするかまたはスチレンを基礎とする樹脂である。しかし、それと共に、全充填物が触媒材料からなることも可能である。
工程ａ）での反応後、こうして得られた反応混合物は、工程ｂ）で第１の蒸留工程で第１の圧力で蒸留される。この場合、この圧力は、特にホルムアルデヒドおよび少なくとも１つのコモノマー反応体が反応してトリオキサンおよびコモノマーに変換された圧力に相当する。この場合、圧力差は、例えば反応器中または反応器を第１の蒸留工程と結合する管状導管中での圧力勾配によってもたらされうる。しかし、反応混合物を第１の蒸留工程への進入前に僅かな圧力に放圧することもできるし、高い圧力に圧縮することもできる。しかし、好ましくは、第１の蒸留工程の圧力は、反応の圧力に相当する。第１の蒸留工程は、一般に０．２バール〜１０バールの範囲内、有利に０．４〜５バールの範囲内、殊に０．５〜２．５バールの範囲内の圧力で運転される。
第１の蒸留工程は、トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れＢ１と本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する流れＢ２とが得られる。この場合、蒸留は、当業者に公知の全ての任意の蒸留装置中で実施されうる。好ましいのは、蒸留塔である。蒸留塔としては、例えば充填塔または棚段塔が適している。適当な充填物は、例えば構造化された充填物、織物、編織物または充填体充填物（Fuellkoerperpackung）である。棚段塔を使用する場合には、当業者に公知の全ての棚を使用することができる。
第１の蒸留段の塔は、一般に２〜５０個の理論段を含む。好ましくは、第１の蒸留段の塔は、４〜２５個の理論的分離段を含む。
第１の蒸留段に供給される反応混合物は、一般にトリオキサン０．１〜２５質量％、コモノマー０．１〜１５質量％、ホルムアルデヒド２０〜８０質量％、水１〜７９．８質量％およびコモノマー反応体０〜１０質量％を含有する。好ましくは、反応混合物は、トリオキサン０．４〜２０質量％、コモノマー０．３〜１０質量％、ホルムアルデヒド３０〜６９質量％、水１〜６９質量％およびコモノマー反応体０〜７質量％を含有する。
トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れＢ１は、一般にトリオキサン２５〜８０質量％、コモノマー１０〜６５質量％、ホルムアルデヒド１〜２０質量％および水５〜２５質量％を含有する。好ましくは、流れＢ１は、トリオキサン３０〜６０質量％、コモノマー１５〜６０質量％、ホルムアルデヒド１〜１５質量％および水５〜２０質量％を含有する。流れＢ２は、一般にホルムアルデヒド４０〜７５質量％、水１５〜５０質量％および少なくとも１つのコモノマー反応体５〜５０質量％を含有する。好ましくは、流れＢ２は、ホルムアルデヒド４０〜７５質量％、水１５〜５０質量％および少なくとも１つのコモノマー反応体１０〜４０質量％を含有する。付加的に、流れＢ２は、さらにトリオキサン最大５質量％、特に最大３質量％、殊に最大に２質量％およびコモノマーを含有することができる。
１つの好ましい実施態様において、工程ａ）およびｂ）は、共通に反応蒸留塔内で実施される。この場合、反応は、一般に塔の下部で行なわれる。この場合、反応は、特に生じる反応生成物がガス状で存在するような条件下で実施される。その際、発熱反応の場合には、反応生成物を蒸発させるために、反応の際に生じる反応熱が利用されてもよい。反応蒸留塔の場合、トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された、低沸点の流れＢ１と本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する高沸点の流れＢ２への分離は、反応の一部分に引き続く塔の蒸留部中で行なわれる。
反応蒸留塔を使用する場合、反応体は、特に塔の塔底部に供給され、本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する高沸点の流れＢ２は、特に液状の返送流として塔の反応部中に返送され、トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れＢ１は、反応蒸留塔の頭頂部を介して取り出される。
工程ａ）の反応および第１の蒸留工程ｂ）を２つの異なる装置中で実施する場合には、反応の際に得られる、トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒド、水および場合によってはコモノマー反応体を含有する反応混合物Ａ１は、第１の蒸留工程ｂ）が実施される蒸留塔に、特にガス状または液状で側方供給量として供給される。トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れＢ１は、特に塔頂取出流として取り出され、本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する流れＢ２は、塔底取出流として取り出される。
工程ｃ）の第２の蒸留工程は、一般に第２の蒸留塔内で実施される。第２の蒸留工程を実施するのに適した蒸留塔は、例えば棚段塔または充填塔である。棚段塔を使用する場合には、当業者に公知の全ての任意の棚を使用することができる。充填塔を使用する場合には、構造化された充填物、織物、編織物または充填体堆積物を充填物として使用することができる。
工程ｃ）の蒸留は、一般に第１の蒸留工程の圧力を上廻る圧力で実施される。一般に、第２の蒸留工程の圧力は、０．２〜１７．５バールの範囲内、有利に２〜１５バールの範囲内、特に有利に２．５〜１０バールの範囲内にある。第２の蒸留工程の圧力は、特に第１の蒸留工程の圧力よりも少なくとも０．５バール高く、有利に少なくとも１バール高く、殊に少なくとも３バール高い。
第２の蒸留工程の蒸留の場合には、トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れＢ１は、トリオキサン、コモノマー、水およびホルムアルデヒドを含有する流れＣ１と本質的にコモノマーおよびトリオキサンを含有する生成物流Ｃ２とに分離される。この場合、流れＣ１は、一般にトリオキサン１５〜６０質量％、コモノマー１５〜７０質量％、水１０〜３０質量％およびホルムアルデヒド１〜２０質量％、特にトリオキサン１０〜５５質量％、コモノマー２０〜６５質量％、水１５〜２５質量％およびホルムアルデヒド２〜１５質量％を含有する。流れＣ２は、一般にコモノマー０．１〜７質量％およびトリオキサン９３〜９９．９質量％、特にコモノマー０．１〜５質量％およびトリオキサン９５〜９９．９質量％を含有する。流れＣ２は、付加的に水およびホルムアルデヒドを２質量％まで含有することができる。
流れＢ１は、第２の蒸留塔に特に側方供給量として添加され、流れＣ１は、塔頂取出流として取り出され、流れＣ２は、塔底取出流として取り出される。
１つの好ましい実施態様において、本方法は、付加的に次の工程を含む：
ｄ）流れＣ１を第３の蒸留工程で蒸留し、その際に、トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れＤ１ならびに本質的に水からなる流れＤ２が得られ、
ｅ）流れＤ１を第１の蒸留工程ｂ）中に返送する。
ｄ）流れＣ１を第３の蒸留工程で蒸留し、その際に、トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れＤ１ならびに本質的に水からなる流れＤ２が得られ、
ｅ）流れＤ１を第１の蒸留工程ｂ）中に返送する。
第３の蒸留工程は、特に第３の蒸留塔内で実施される。第３の蒸留塔は、一般に充填塔または棚段塔である。
第３の蒸留段の蒸留塔は、一般に少なくとも２個の理論的分離段、特に５〜５０個の理論的分離段、殊に１０〜２５個の理論的分離段を有する。
第３の蒸留段ｃ）の圧力は、一般に０．２〜２５バールの範囲内、有利に２〜２０バールの範囲内、殊に２．５〜１５バールの範囲内にある。この場合、第３の蒸留段の圧力は、第２の蒸留段の圧力より大きくともよいし、小さくともよいし、または第２の蒸留段の圧力と等しくともよい。
第３の蒸留段中での蒸留の際に得られる流れＤ１は、一般にトリオキサン１５〜７０質量％、コモノマー１０〜７５質量％、ホルムアルデヒド５〜２０質量％および水０〜２０質量％、特にトリオキサン２０〜６０質量％、コモノマー１５〜７５質量％、ホルムアルデヒド５〜１５質量％および水０〜１５質量％を含有する。本発明の範囲内で本質的に水からなるとは、水が少なくとも９０質量％、特に水少なくとも９３質量％、殊に水９５質量％を上廻り含有されていることを意味する。
それぞれ価値のある生成物である反応体または反応生成物が廃棄物流として方法から搬出されることを回避させるために、価値のある生成物のトリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れＤ１は、１つの好ましい実施態様において、第１の蒸留工程ｂ）中に返送される。この場合には、定常のホルムアルデヒド濃度が生じる。流れＤ１中に含有されているホルムアルデヒドの一部分は、第１の蒸留塔内で分離され、流れＢ２で再び反応器に返送される。
１つの好ましい実施態様において、本方法は、付加的に次の工程を含む：
ｆ）ホルムアルデヒド水溶液Ｅ１を合成工程に前接続されているホルムアルデヒド濃縮ユニット中で濃縮し、その際に、ホルムアルデヒド貧有の流れＥ２とホルムアルデヒド富有の流れＥ３とが得られ、ホルムアルデヒド富有の流れＥ３は、合成工程に供給される。
ｆ）ホルムアルデヒド水溶液Ｅ１を合成工程に前接続されているホルムアルデヒド濃縮ユニット中で濃縮し、その際に、ホルムアルデヒド貧有の流れＥ２とホルムアルデヒド富有の流れＥ３とが得られ、ホルムアルデヒド富有の流れＥ３は、合成工程に供給される。
濃縮ユニットに供給されるホルムアルデヒド水溶液Ｅ１は、一般にホルムアルデヒド２５〜６５質量％および水３５〜７５質量％、特にホルムアルデヒド３０〜６０質量％および水４０〜７０質量％を含有する。濃縮の際に得られるホルムアルデヒド富有の流れＥ３は、一般にホルムアルデヒド少なくとも５０質量％、特にホルムアルデヒド少なくとも５５質量％を含有する。ホルムアルデヒド貧有の流れＥ２は、一般にホルムアルデヒド最大３５質量％、特にホルムアルデヒド最大３０質量％を含有する。
濃縮ユニットとしては、例えば蒸発器または蒸留塔が適している。この場合には、当業者に公知の全ての蒸発器構造形式が適している。好ましいのは、連続的に作業する蒸発器、例えば強制循環蒸発器、落下膜蒸発器、薄膜蒸発器、螺旋管蒸発器または当業者に公知の連続的に作業する全ての任意の別の蒸発器である。蒸発器として特に好ましいのは、落下膜蒸発器である。
蒸留塔をホルムアルデヒド濃縮ユニットとして使用する場合には、当業者に公知の全ての蒸留塔を使用することができる。蒸留塔としては、例えば棚段塔または充填塔が適している。適当な充填物は、例えば構造化された充填物、織物、編織物または充填体充填物（Fuellkoerperpackung）である。ホルムアルデヒド水溶液の濃縮は、一般に０．０５〜１バールの範囲内の圧力および４０〜９８℃の範囲内の温度で実施される。
濃縮の際に得られるホルムアルデヒド富有の流れＥ３は、特に塔底取出流として発生し、ホルムアルデヒド貧有の流れＥ２は、塔頂取出流または蒸気取出流として発生する。ホルムアルデヒド貧有の流れＥ２は、特に第３の蒸留段に供給される。
水、ホルムアルデヒド、トリオキサン、コモノマーおよび場合によってはコモノマー反応体と共に、殊に流れＡ１およびＢ１中には、さらに低沸点物が１５質量％まで、一般に１〜１０質量％含有されていてよい。合成の際および次の蒸留分離の際に形成されてよい通常の低沸点物は、ギ酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテル、トリメトキシジメチルエーテル、メタノール、ギ酸ならびにさらにヘミアセタールおよび完全アセタール、およびそれぞれコモノマー反応体によって惹起される副成分である。
場合によっては流れＡ１およびＢ１中に含有されている低沸点物は、もう１つの実施態様において、低沸点物分離工程で分離されてよい。このために、本方法は、付加的に次の工程を含む：
ｇ）流れＢ１を低沸点物分離工程で１〜３バールの圧力で蒸留し、その際に、低沸点物を含有する流れＢ１’’とトリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れＢ１’とが得られ、流れＢ１’は、流れＢ１として第２の蒸留段ｃ）に供給される。
ｇ）流れＢ１を低沸点物分離工程で１〜３バールの圧力で蒸留し、その際に、低沸点物を含有する流れＢ１’’とトリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れＢ１’とが得られ、流れＢ１’は、流れＢ１として第２の蒸留段ｃ）に供給される。
低沸点物分離工程は、一般に同様に任意の蒸留塔内で実施される。この場合、適当な蒸留塔は、棚段塔ならびに充填塔である。
低沸点物分離工程を第４の蒸留塔内で実施する場合には、流れＢ１は、特に側方供給量として供給され、流れＢ１’’は、特に塔頂取出流として取り出され、流れＢ１’は、特に塔底取出流として取り出される。
低沸点物分離工程の蒸留塔は、一般に少なくとも２個の理論的分離段、特に４〜５０個の理論的分離段、殊に４〜４０個の理論的分離段を含む。低沸点物分離工程の蒸留は、特に１〜２．５バールの範囲内の圧力および６０〜１４０℃の範囲内の温度で実施される。
本発明を次に図につき詳説する：
ホルムアルデヒド水溶液１（流れＥ１）は、濃縮ユニット２に供給される。濃縮ユニットとして、例えば蒸発器または蒸留塔が適している。濃縮ユニット２中で、ホルムアルデヒド水溶液は、ホルムアルデヒド富有の流れ３（流れＥ３）とホルムアルデヒド貧有の流れ４（流れＥ２）とに分離される。ホルムアルデヒド富有の流れ３は、反応器５に供給される。ホルムアルデヒド富有の流れ３と共に、反応器には、少なくとも１つのコモノマー反応体６が供給され、このコモノマー反応体は、ホルムアルデヒドとの反応によってコモノマーに変換され、このコモノマーは、トリオキサンを基礎とする（共）重合体の製造に使用される。この場合、コモノマー反応体６は、直接に反応器に供給されてもよいし、反応器５中への添加前にホルムアルデヒド富有の流れ３と混合され、この流れ３と一緒に反応器５に供給されてよい。反応器５中で、ホルムアルデヒドおよびコモノマー反応体は、水溶液中で反応されてトリオキサンおよびコモノマーに変換され、この場合トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒド、水および場合によってはコモノマー反応体を含有する反応混合物７（流れＡ１）が得られる。
ホルムアルデヒド水溶液１（流れＥ１）は、濃縮ユニット２に供給される。濃縮ユニットとして、例えば蒸発器または蒸留塔が適している。濃縮ユニット２中で、ホルムアルデヒド水溶液は、ホルムアルデヒド富有の流れ３（流れＥ３）とホルムアルデヒド貧有の流れ４（流れＥ２）とに分離される。ホルムアルデヒド富有の流れ３は、反応器５に供給される。ホルムアルデヒド富有の流れ３と共に、反応器には、少なくとも１つのコモノマー反応体６が供給され、このコモノマー反応体は、ホルムアルデヒドとの反応によってコモノマーに変換され、このコモノマーは、トリオキサンを基礎とする（共）重合体の製造に使用される。この場合、コモノマー反応体６は、直接に反応器に供給されてもよいし、反応器５中への添加前にホルムアルデヒド富有の流れ３と混合され、この流れ３と一緒に反応器５に供給されてよい。反応器５中で、ホルムアルデヒドおよびコモノマー反応体は、水溶液中で反応されてトリオキサンおよびコモノマーに変換され、この場合トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒド、水および場合によってはコモノマー反応体を含有する反応混合物７（流れＡ１）が得られる。
反応混合物７は、第１の蒸留塔８に供給される。この場合、添加は、特に側方流入口を介して行なわれる。第１の蒸留塔８中で、反応混合物は、トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れ９（流れＢ１）中および本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する流れ１０（流れＢ２）中で蒸留される。トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れ９は、第１の蒸留塔８から頭頂部を介して取り出され、本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する流れ１０は、塔底部から取り出される。この場合、第１の蒸留塔８が運転される圧力は、特に反応器５中の圧力に相当する。しかし、よりいっそう高いホルムアルデヒド濃度を達成しうるために、反応器を第１の蒸留塔よりも高い圧力で運転することも可能である。
本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する流れ１０は、反応器５中に返送される。この場合、流れ１０は、直接に反応器５に供給されてよいし、反応器５中への添加前にホルムアルデヒド富有の流れ３と混合され、次にこの流れ３と一緒に反応器５に供給されてよい。
反応器５および第１の蒸留塔８が２つの別々の装置である、図に示された実施形式と共に、反応蒸留塔を使用することも可能であり、この場合トリオキサンおよびコモノマーへのホルムアルデヒドと少なくとも１つのコモノマー反応体との反応は、塔の塔底部中で行なわれ、直接にそれに引き続く塔中で蒸留分離が実施される。
トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れ９は、第２の蒸留塔１１に供給される。この場合、この供給は、特に側方供給量として行なわれる。第２の蒸留塔１１中で、トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れ９は、トリオキサン、コモノマーおよび水を含有する流れ１２（流れＣ１）中および本質的にコモノマーおよびトリオキサンを含有する生成物流１３（流れＣ２）中で蒸留される。トリオキサン、コモノマーおよび水を含有する流れ１２は、第２の蒸留塔から頭頂部を介して取り出され、生成物流１３は、塔底部から取り出される。この場合、第２の蒸留塔１１中での蒸留は、第１の蒸留塔８が運転される圧力よりも高い圧力で実施される。
トリオキサン、コモノマーおよび水を含有する流れ１２は、第３の蒸留塔１４に供給される。トリオキサン、コモノマーおよび水を含有する流れ１２の添加は、特に側方供給量として行なわれる。付加的に、第３の蒸留塔には、濃縮ユニット２中で発生するホルムアルデヒド貧有の流れ４が供給される。この場合、流れ４、１２の添加は、２つの別々の供給量として、特に２つの側方供給量としてかまたは共通の供給量として行なうことができる。共通の供給の場合には、流れ４、１２は、添加前に混合される。第３の蒸留塔内で、蒸留によって、トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れ１５（流れＤ１）と本質的に水からなる流れ１６（流れＤ２）とが得られる。この場合、トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れ１５は、頭頂部を介して取り出され、本質的に水からなる流れ１６は、第３の蒸留塔１４の塔底部から取り出される。
トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れ１５は、第２の蒸留塔８中に返送される。この場合、添加は、直接に蒸留塔８中への側方供給量として行なってもよいし、反応混合物７と一緒に行なってもよく、この場合には、反応混合物７とトリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れ１５は、さらに第１の蒸留塔８中への添加前に混合される。
実施例
比較例
濃縮ユニットとしての落下膜蒸発器に水５０質量％とホルムアルデヒド５０質量％とからなるホルムアルデヒド水溶液６ｋｇ／時間を供給する。この濃縮ユニット中で前記水溶液をホルムアルデヒド６０質量％および水４０質量％からなる組成を有するホルムアルデヒド富有の流れ４．４ｋｇ／時間に濃縮する。ホルムアルデヒド富有の流れをトリオキサン７０．９質量％、水１８．０質量％およびホルムアルデヒド１１．１質量％を含有する塔頂取出流と一緒に反応蒸留塔の第３の蒸留塔に供給する。第３の蒸留塔の塔頂取出流の質量流は、１１．１ｋｇ／時間である。反応蒸留塔内で、ホルムアルデヒドは、平衡反応で１１５℃の温度および１．７バールの圧力でトリオキサンに反応される。生じる混合物は、反応蒸留塔の頭頂部を介して取り出され、かつトリオキサン７０質量％、水２４質量％およびホルムアルデヒド６質量％から形成されている。反応蒸留塔の頭頂部から取り出される流れの質量流は、１５．５ｋｇ／時間である。この流れは、第２の蒸留塔に供給され、この第２の蒸留塔内で、１７８℃の塔底温度および５．５バールの圧力で第２の蒸留塔の頭頂部から取り出される、トリオキサン６２．９質量％、水２９．７質量％およびホルムアルデヒド７．３質量％を含有する１２．５ｋｇ／時間の流れ中、ならびに塔底部から取り出される、トリオキサン９９．５質量％、水０．１質量％およびホルムアルデヒド０．４質量％を含有する３ｋｇ／時間の生成物流中で蒸留される。第２の蒸留塔の頭頂部から取り出される流れは、濃縮ユニットの頭頂部から生じる、ホルムアルデヒド２０質量％および水８０質量％からなる組成を有する流れ１．６ｋｇ／時間と一緒に第３の蒸留塔に供給される。第３の蒸留塔内で、反応蒸留塔に供給される塔頂取出流および水９９．９質量％とホルムアルデヒド０．１質量％とからなる塔底取出流３ｋｇ／時間が生じる。第３の蒸留塔内での蒸留は、１５５℃の塔底部温度および５．５バールの圧力で実施される。
比較例
濃縮ユニットとしての落下膜蒸発器に水５０質量％とホルムアルデヒド５０質量％とからなるホルムアルデヒド水溶液６ｋｇ／時間を供給する。この濃縮ユニット中で前記水溶液をホルムアルデヒド６０質量％および水４０質量％からなる組成を有するホルムアルデヒド富有の流れ４．４ｋｇ／時間に濃縮する。ホルムアルデヒド富有の流れをトリオキサン７０．９質量％、水１８．０質量％およびホルムアルデヒド１１．１質量％を含有する塔頂取出流と一緒に反応蒸留塔の第３の蒸留塔に供給する。第３の蒸留塔の塔頂取出流の質量流は、１１．１ｋｇ／時間である。反応蒸留塔内で、ホルムアルデヒドは、平衡反応で１１５℃の温度および１．７バールの圧力でトリオキサンに反応される。生じる混合物は、反応蒸留塔の頭頂部を介して取り出され、かつトリオキサン７０質量％、水２４質量％およびホルムアルデヒド６質量％から形成されている。反応蒸留塔の頭頂部から取り出される流れの質量流は、１５．５ｋｇ／時間である。この流れは、第２の蒸留塔に供給され、この第２の蒸留塔内で、１７８℃の塔底温度および５．５バールの圧力で第２の蒸留塔の頭頂部から取り出される、トリオキサン６２．９質量％、水２９．７質量％およびホルムアルデヒド７．３質量％を含有する１２．５ｋｇ／時間の流れ中、ならびに塔底部から取り出される、トリオキサン９９．５質量％、水０．１質量％およびホルムアルデヒド０．４質量％を含有する３ｋｇ／時間の生成物流中で蒸留される。第２の蒸留塔の頭頂部から取り出される流れは、濃縮ユニットの頭頂部から生じる、ホルムアルデヒド２０質量％および水８０質量％からなる組成を有する流れ１．６ｋｇ／時間と一緒に第３の蒸留塔に供給される。第３の蒸留塔内で、反応蒸留塔に供給される塔頂取出流および水９９．９質量％とホルムアルデヒド０．１質量％とからなる塔底取出流３ｋｇ／時間が生じる。第３の蒸留塔内での蒸留は、１５５℃の塔底部温度および５．５バールの圧力で実施される。
実施例１
濃縮ユニットとしての落下膜蒸発器に水５０質量％とホルムアルデヒド５０質量％とからなるホルムアルデヒド水溶液６．８ｋｇ／時間を供給する。この濃縮ユニット中で前記水溶液をホルムアルデヒド富有の流れ５．２ｋｇ／時間に濃縮する。ホルムアルデヒド富有の流れにエチレングリコールを混入し、したがってこの流れは、ホルムアルデヒド５９．９質量％と水４０質量％とエチレングリコール０．１質量％とからなる組成を有する。ホルムアルデヒド富有の流れをトリオキサン５４．４質量％、水１１．７質量％、ジオキソラン２５．３質量％およびホルムアルデヒド８．６質量％を含有する塔頂取出流と一緒に反応蒸留塔の第３の蒸留塔に供給する。第３の蒸留塔の塔頂取出流の質量流は、１３．８ｋｇ／時間である。反応蒸留塔内で、ホルムアルデヒドを平衡反応でトリオキサンへ、およびエチレングリコールとホルムアルデヒドとをジオキソランへ１１３℃の温度および１．７バールの圧力で触媒としての硫酸の存在で反応させる。生じる混合物は、反応蒸留塔の頭頂部を介して取り出され、かつトリオキサン５７．３質量％、水１９．６質量％、ジオキソラン１８．４質量％およびホルムアルデヒド４．７質量％から形成されている。反応蒸留塔の頭頂部から取り出される流れの質量流は、１９ｋｇ／時間である。この流れは、第２の蒸留塔に供給され、この第２の蒸留塔内で、１６７℃の塔底温度および５バールの圧力で第２の蒸留塔の頭頂部から取り出される、トリオキサン４８．１質量％、水２３．９質量、ジオキソラン２２．４質量％およびホルムアルデヒド５．６質量％を含有する１５．６ｋｇ／時間の流れ中、ならびに塔底部から取り出される、トリオキサン９９．４質量％、水０．１質量％、ジオキソラン０．１質量％およびホルムアルデヒド０．４質量％を含有する３．４ｋｇ／時間の生成物流中で蒸留される。第２の蒸留塔の頭頂部から取り出される流れは、濃縮ユニットの頭頂部から生じる、ホルムアルデヒド２０質量％および水８０質量％からの組成を有する流れ１．６ｋｇ／時間と一緒に第３の蒸留塔に供給される。第３の蒸留塔内で、反応蒸留塔に供給される塔頂取出流および水９９．９質量％とホルムアルデヒド０．１質量％とからなる塔底取出流３．４ｋｇ／時間が生じる。第３の蒸留塔内での蒸留は、１５５℃の塔底部温度および５バールの圧力で実施される。
濃縮ユニットとしての落下膜蒸発器に水５０質量％とホルムアルデヒド５０質量％とからなるホルムアルデヒド水溶液６．８ｋｇ／時間を供給する。この濃縮ユニット中で前記水溶液をホルムアルデヒド富有の流れ５．２ｋｇ／時間に濃縮する。ホルムアルデヒド富有の流れにエチレングリコールを混入し、したがってこの流れは、ホルムアルデヒド５９．９質量％と水４０質量％とエチレングリコール０．１質量％とからなる組成を有する。ホルムアルデヒド富有の流れをトリオキサン５４．４質量％、水１１．７質量％、ジオキソラン２５．３質量％およびホルムアルデヒド８．６質量％を含有する塔頂取出流と一緒に反応蒸留塔の第３の蒸留塔に供給する。第３の蒸留塔の塔頂取出流の質量流は、１３．８ｋｇ／時間である。反応蒸留塔内で、ホルムアルデヒドを平衡反応でトリオキサンへ、およびエチレングリコールとホルムアルデヒドとをジオキソランへ１１３℃の温度および１．７バールの圧力で触媒としての硫酸の存在で反応させる。生じる混合物は、反応蒸留塔の頭頂部を介して取り出され、かつトリオキサン５７．３質量％、水１９．６質量％、ジオキソラン１８．４質量％およびホルムアルデヒド４．７質量％から形成されている。反応蒸留塔の頭頂部から取り出される流れの質量流は、１９ｋｇ／時間である。この流れは、第２の蒸留塔に供給され、この第２の蒸留塔内で、１６７℃の塔底温度および５バールの圧力で第２の蒸留塔の頭頂部から取り出される、トリオキサン４８．１質量％、水２３．９質量、ジオキソラン２２．４質量％およびホルムアルデヒド５．６質量％を含有する１５．６ｋｇ／時間の流れ中、ならびに塔底部から取り出される、トリオキサン９９．４質量％、水０．１質量％、ジオキソラン０．１質量％およびホルムアルデヒド０．４質量％を含有する３．４ｋｇ／時間の生成物流中で蒸留される。第２の蒸留塔の頭頂部から取り出される流れは、濃縮ユニットの頭頂部から生じる、ホルムアルデヒド２０質量％および水８０質量％からの組成を有する流れ１．６ｋｇ／時間と一緒に第３の蒸留塔に供給される。第３の蒸留塔内で、反応蒸留塔に供給される塔頂取出流および水９９．９質量％とホルムアルデヒド０．１質量％とからなる塔底取出流３．４ｋｇ／時間が生じる。第３の蒸留塔内での蒸留は、１５５℃の塔底部温度および５バールの圧力で実施される。
実施例２
濃縮ユニットとしての落下膜蒸発器に水５０質量％とホルムアルデヒド５０質量％とからなるホルムアルデヒド水溶液１１．６ｋｇ／時間を供給する。この濃縮ユニット中で前記水溶液をホルムアルデヒド富有の流れ８．８ｋｇ／時間に濃縮する。ホルムアルデヒド富有の流れにエチレングリコールを混入し、したがってこの流れは、ホルムアルデヒド５９．６質量％と水３９．７質量％とエチレングリコール０．７質量％とからなる組成を有する。ホルムアルデヒド富有の流れをトリオキサン２２．７質量％、水０．３質量％、ジオキソラン７０．９質量％およびホルムアルデヒド６．１質量％を含有する塔頂取出流と一緒に反応蒸留塔の第３の蒸留塔に供給する。第３の蒸留塔の塔頂取出流の質量流は、２２．５ｋｇ／時間である。反応蒸留塔内で、ホルムアルデヒドを平衡反応でトリオキサンへ、およびエチレングリコールとホルムアルデヒドとをジオキソランへ１１０℃の温度および１．７バールの圧力で触媒としての硫酸の存在で反応させる。生じる混合物は、反応蒸留塔の頭頂部を介して取り出され、かつトリオキサン３４．６質量％、水１１．８質量％、ジオキソラン５０．９質量％およびホルムアルデヒド２．７質量％から形成されている。反応蒸留塔の頭頂部から取り出される流れの質量流は、３１．５ｋｇ／時間である。この流れは、第２の蒸留塔に供給され、この第２の蒸留塔内で、１６５℃の塔底温度および５バールの圧力で第２の蒸留塔の頭頂部から取り出される、トリオキサン２０．０質量％、水１４．３質量、ジオキソラン６２．４質量％およびホルムアルデヒド３．３質量％を含有する２５．６ｋｇ／時間の流れ中、ならびに塔底部から取り出される、トリオキサン９８．０質量％、水０．８質量％、ジオキソラン１．０質量％およびホルムアルデヒド０．２質量％を含有する５．９ｋｇ／時間の生成物流中で蒸留される。第２の蒸留塔の頭頂部から取り出される流れは、濃縮ユニットの頭頂部から生じる、ホルムアルデヒド２０質量％および水８０質量％からの組成を有する流れ２．７ｋｇ／時間と一緒に第３の蒸留塔に供給される。第３の蒸留塔内で、反応蒸留塔に供給される塔頂取出流および水９９．９質量％とホルムアルデヒド０．１質量％とからなる塔底取出流５．８ｋｇ／時間が生じる。第３の蒸留塔内での蒸留は、１５５℃の塔底部温度および５バールの圧力で実施される。
濃縮ユニットとしての落下膜蒸発器に水５０質量％とホルムアルデヒド５０質量％とからなるホルムアルデヒド水溶液１１．６ｋｇ／時間を供給する。この濃縮ユニット中で前記水溶液をホルムアルデヒド富有の流れ８．８ｋｇ／時間に濃縮する。ホルムアルデヒド富有の流れにエチレングリコールを混入し、したがってこの流れは、ホルムアルデヒド５９．６質量％と水３９．７質量％とエチレングリコール０．７質量％とからなる組成を有する。ホルムアルデヒド富有の流れをトリオキサン２２．７質量％、水０．３質量％、ジオキソラン７０．９質量％およびホルムアルデヒド６．１質量％を含有する塔頂取出流と一緒に反応蒸留塔の第３の蒸留塔に供給する。第３の蒸留塔の塔頂取出流の質量流は、２２．５ｋｇ／時間である。反応蒸留塔内で、ホルムアルデヒドを平衡反応でトリオキサンへ、およびエチレングリコールとホルムアルデヒドとをジオキソランへ１１０℃の温度および１．７バールの圧力で触媒としての硫酸の存在で反応させる。生じる混合物は、反応蒸留塔の頭頂部を介して取り出され、かつトリオキサン３４．６質量％、水１１．８質量％、ジオキソラン５０．９質量％およびホルムアルデヒド２．７質量％から形成されている。反応蒸留塔の頭頂部から取り出される流れの質量流は、３１．５ｋｇ／時間である。この流れは、第２の蒸留塔に供給され、この第２の蒸留塔内で、１６５℃の塔底温度および５バールの圧力で第２の蒸留塔の頭頂部から取り出される、トリオキサン２０．０質量％、水１４．３質量、ジオキソラン６２．４質量％およびホルムアルデヒド３．３質量％を含有する２５．６ｋｇ／時間の流れ中、ならびに塔底部から取り出される、トリオキサン９８．０質量％、水０．８質量％、ジオキソラン１．０質量％およびホルムアルデヒド０．２質量％を含有する５．９ｋｇ／時間の生成物流中で蒸留される。第２の蒸留塔の頭頂部から取り出される流れは、濃縮ユニットの頭頂部から生じる、ホルムアルデヒド２０質量％および水８０質量％からの組成を有する流れ２．７ｋｇ／時間と一緒に第３の蒸留塔に供給される。第３の蒸留塔内で、反応蒸留塔に供給される塔頂取出流および水９９．９質量％とホルムアルデヒド０．１質量％とからなる塔底取出流５．８ｋｇ／時間が生じる。第３の蒸留塔内での蒸留は、１５５℃の塔底部温度および５バールの圧力で実施される。
１ ホルムアルデヒド水溶液１（流れＥ１）、 ２ 濃縮ユニット、 ３ ホルムアルデヒド富有の流れ３（流れＥ３）、 ４ ホルムアルデヒド貧有の流れ４（流れＥ２）、 ５ 反応器、 ６ コモノマー反応体、 ７ コモノマー反応体を含有する反応混合物７（流れＡ１）、 ８ 第１の蒸留塔、 ９ トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れ９（流れＢ１）、 １０ 本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する流れ１０（流れＢ２）、 １１ 第２の蒸留塔、 １２ トリオキサン、コモノマーおよび水を含有する流れ１２（流れＣ１）、 １３ 本質的にコモノマーおよびトリオキサンを含有する生成物流１３（流れＣ２）、 １４ 第３の蒸留塔、 １５ トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れ１５（流れＤ１）、 １６ 本質的に水からなる流れ１６（流れＤ２）
Claims (15)
- トリオキサン、ならびにホルムアルデヒドと少なくとも１つのコモノマー反応体との反応によって取得される、トリオキサンを基礎とする（共）重合体を製造するための少なくとも１つのコモノマーを製造する方法において、次の工程：
ａ）ホルムアルデヒドと少なくとも１つのコモノマー反応体とを水溶液中で１つの合成工程で反応させてトリオキサンおよびコポリマーに変え、その際に、トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒド、水および場合によってはコモノマー反応体を含有する反応混合物Ａ１を得、
ｂ）反応混合物Ａ１を第１の蒸留工程で第１の圧力で蒸留し、その際に、トリオキサンおよびコモノマーの濃度が増加された流れＢ１および本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する流れＢ２を得、
ｃ）流れＢ１を第２の蒸留工程で、第１の蒸留工程の圧力より高い圧力で蒸留し、その際にトリオキサン、コモノマーおよび水を含有する流れＣ１ならびに本質的にコモノマーとトリオキサンとからなる生成物流Ｃ２を得ることを含む、トリオキサン、ならびにホルムアルデヒドと少なくとも１つのコモノマー反応体との反応によって取得される、トリオキサンを基礎とする（共）重合体を製造するための少なくとも１つのコモノマーを製造する方法。 - 反応ａ）および第１の蒸留工程ｂ）を０．２〜１０バールの範囲内の圧力で実施し、第２の蒸留工程ｃ）を０．１〜２．５バールの範囲内の圧力で実施する、請求項１記載の方法。
- 反応ａ）を酸性触媒の存在で実施し、この場合触媒は、不均一または均一に存在することができる、請求項１または２記載の方法。
- 工程ａ）およびｂ）を共通に１個の反応蒸留塔中で実施し、この場合本質的に水、ホルムアルデヒドおよび場合によってはコモノマー反応体を含有する流れＢ２は、液状の返送流として反応部分に供給される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- 第１の蒸留工程ｂ）を、反応混合物Ａ１が側方供給量として供給され、流れＢ１が塔頂取出流として取り出され、かつ流れＢ２が塔底取出流として取り出される第１の蒸留塔内で実施し、第２の蒸留工程を、流れＢ１が側方供給量として供給され、流れＣ１が塔頂取出流として取り出され、かつ流れＣ２が塔底取出流として取り出される第２の蒸留塔内で実施する、請求項１記載の方法。
- 方法は付加的に次の工程を含む：
ｄ）流れＣ１を第３の蒸留工程で第２の蒸留工程ｃ）の圧力を上廻る圧力で蒸留し、その際に、トリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れＤ１ならびに本質的に水からなる流れＤ２が得られ、
ｅ)流れＤ１を第１の蒸留工程ｂ）に返送する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。 - 第３の蒸留工程ｄ）を１〜２５バールの範囲内の圧力で実施する、請求項６記載の方法。
- 第３の蒸留工程を、流れＣ１が側方供給量として供給され、流れＤ１が塔頂取出流として取り出され、かつ流れＤ２が塔底取出流として取り出される第３の蒸留塔内で実施する、請求項６または７記載の方法。
- 方法は、付加的に次の工程を含む：
ｆ）ホルムアルデヒド水溶液Ｅ１を合成工程に前接続されているホルムアルデヒド濃縮ユニット中で濃縮し、その際に、ホルムアルデヒド貧有の流れＥ２とホルムアルデヒド富有の流れＥ３とが得られ、ホルムアルデヒド富有の流れＥ３は、合成工程に供給される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。 - ホルムアルデヒド貧有の流れを第３の蒸留工程に供給する、請求項９記載の方法。
- ホルムアルデヒド濃縮ユニットは、蒸発器または蒸留塔であり、その際に、ホルムアルデヒド富有の流れＥ３は、塔底取出流として生じ、かつホルムアルデヒド貧有の流れＥ２は、塔頂取出流または蒸気取出流として生じる、請求項９または１０記載の方法。
- 蒸発器は落下膜蒸発器である、請求項１１記載の方法。
- 本方法は付加的に次の工程を含む：
ｇ）流れＢ１を低沸点物分離段で１〜３バールの圧力で蒸留し、その際に、低沸点物を含有する流れＢ１’’とトリオキサン、コモノマー、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流れＢ１’とが得られ、流れＢ１’は、流れＢ１として第２の蒸留段ｃ）に供給される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。 - 低沸点物分離工程を、流れＢ１が側方供給量として供給され、流れＢ１’’が塔頂取出流として取り出され、かつ流れＢ１’が塔底取出流として取り出される第４の蒸留塔内で実施する、請求項１３記載の方法。
- コモノマー反応体はエチレングリコールであり、コモノマーはジオキソランである、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005051974A DE102005051974A1 (de) | 2005-10-31 | 2005-10-31 | Verfahren zur Herstellung von Trioxan und mindestens einem Comonomer |
| PCT/EP2006/067851 WO2007051762A1 (de) | 2005-10-31 | 2006-10-27 | Verfahren zur herstellung von trioxan und mindestens einem comonomer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009513687A true JP2009513687A (ja) | 2009-04-02 |
Family
ID=37478874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008538342A Withdrawn JP2009513687A (ja) | 2005-10-31 | 2006-10-27 | トリオキサンおよび少なくとも１つのコモノマーの製造法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20080283384A1 (ja) |
| EP (1) | EP1945689A1 (ja) |
| JP (1) | JP2009513687A (ja) |
| KR (1) | KR20080075126A (ja) |
| CN (1) | CN101321789A (ja) |
| AU (1) | AU2006310554A1 (ja) |
| BR (1) | BRPI0618065A2 (ja) |
| CA (1) | CA2627080A1 (ja) |
| DE (1) | DE102005051974A1 (ja) |
| NO (1) | NO20081897L (ja) |
| WO (1) | WO2007051762A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012528885A (ja) * | 2009-06-04 | 2012-11-15 | ゲノマチカ， インク． | 発酵ブロスの成分を分離する方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8785697B2 (en) | 2011-06-24 | 2014-07-22 | Eastman Chemical Company | Nickel modified catalyst for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals |
| US8969598B2 (en) | 2011-06-24 | 2015-03-03 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals or ketals using liquid-phase acid catalysts |
| US8829206B2 (en) | 2011-06-24 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals or ketals using solid acid catalysts |
| US9056313B2 (en) | 2011-06-24 | 2015-06-16 | Eastman Chemical Company | Catalysts for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals |
| US9000229B2 (en) | 2011-06-24 | 2015-04-07 | Eastman Chemical Company | Production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals |
| US9388105B2 (en) | 2011-06-24 | 2016-07-12 | Eastman Chemical Company | Production of hydroxy ether hydrocarbons by liquid phase hydrogenolysis of cyclic acetals or cyclic ketals |
| US8829207B2 (en) | 2011-06-24 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals by reactive distillation |
| CN108031132A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-05-15 | 无锡宝南机器制造有限公司 | 双塔降膜蒸发器组 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1668687B2 (de) * | 1968-02-24 | 1976-06-24 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Neue 18-methyl-5alpha-h-androstane, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende arzneimittel |
| DE2843468A1 (de) * | 1978-10-05 | 1980-04-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von trioxan und cyclischen formalen |
| DE2853091A1 (de) * | 1978-12-08 | 1980-06-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von trioxan |
| DE2912767A1 (de) * | 1979-03-30 | 1980-10-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von trioxan |
| DE2943984A1 (de) * | 1979-10-31 | 1981-05-14 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung von trioxan |
| DE3445921A1 (de) * | 1984-12-17 | 1986-06-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von trioxan |
| DE19630670A1 (de) * | 1996-07-30 | 1998-02-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Zeolithen mit NES-Struktur |
| DE19732291A1 (de) * | 1997-07-26 | 1999-01-28 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Trioxan |
| DE10215976A1 (de) * | 2002-04-11 | 2003-10-23 | Basf Ag | Herstellung von Polyoxymethylen und dafür geeignete Katalysatoren III |
| DE10361516A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus einem Trioxan/Formaldehyd/Wasser-Gemisch mittels Druckwechsel-Rektifikation |
-
2005
- 2005-10-31 DE DE102005051974A patent/DE102005051974A1/de not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-10-27 US US12/091,976 patent/US20080283384A1/en not_active Abandoned
- 2006-10-27 EP EP06807603A patent/EP1945689A1/de not_active Withdrawn
- 2006-10-27 JP JP2008538342A patent/JP2009513687A/ja not_active Withdrawn
- 2006-10-27 CN CNA2006800451230A patent/CN101321789A/zh active Pending
- 2006-10-27 AU AU2006310554A patent/AU2006310554A1/en not_active Abandoned
- 2006-10-27 BR BRPI0618065A patent/BRPI0618065A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-10-27 CA CA002627080A patent/CA2627080A1/en not_active Abandoned
- 2006-10-27 WO PCT/EP2006/067851 patent/WO2007051762A1/de active Application Filing
- 2006-10-27 KR KR1020087013040A patent/KR20080075126A/ko not_active Application Discontinuation
-
2008
- 2008-04-22 NO NO20081897A patent/NO20081897L/no not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012528885A (ja) * | 2009-06-04 | 2012-11-15 | ゲノマチカ， インク． | 発酵ブロスの成分を分離する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO20081897L (no) | 2008-05-27 |
| BRPI0618065A2 (pt) | 2016-09-13 |
| KR20080075126A (ko) | 2008-08-14 |
| DE102005051974A1 (de) | 2007-05-03 |
| US20080283384A1 (en) | 2008-11-20 |
| WO2007051762A1 (de) | 2007-05-10 |
| EP1945689A1 (de) | 2008-07-23 |
| AU2006310554A1 (en) | 2007-05-10 |
| CN101321789A (zh) | 2008-12-10 |
| CA2627080A1 (en) | 2007-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2009513687A (ja) | トリオキサンおよび少なくとも１つのコモノマーの製造法 | |
| US7534922B2 (en) | Processes for the manufacture of acetals | |
| KR101076971B1 (ko) | 압력 변동 정류 방법에 의한 트리옥산／포름알데히드／물혼합물로부터의 트리옥산의 분리 방법 | |
| US8829206B2 (en) | Production of cyclic acetals or ketals using solid acid catalysts | |
| JP4081372B2 (ja) | ホルムアルデヒド含有溶液からメタノールを除去する方法 | |
| JP5349330B2 (ja) | 圧力スイング精留を用いるトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物からのトリオキサンの分離方法 | |
| CN101657404B (zh) | 用于经由共馏回收二氯代醇的方法和设备 | |
| JP2011506720A (ja) | メタノールから出発するトリオキサンのホモ重合又は共重合による、ポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマーの製造方法 | |
| TW200906777A (en) | Reducing heavy byproduct formtion during recovery of dichlorohydrins | |
| CN111808067A (zh) | 以甲醇为原料制备三聚甲醛的工艺 | |
| US4340542A (en) | Process and equipment for the continuous manufacture of trioxan | |
| KR20080033363A (ko) | 포름알데히드로부터 트리옥산의 통합 제조 방법 | |
| KR20080033364A (ko) | 포름알데히드로부터 트리옥산의 통합 제조 방법 | |
| JP2009503016A (ja) | ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造する統合された方法 | |
| JPH05271217A (ja) | １，３ジオキソランの製造方法 | |
| CN212894525U (zh) | 以甲醇为原料制备三聚甲醛的装置 | |
| KR20060043301A (ko) | 1,3,5-트리옥산의 연속 제조 방법 | |
| CN214361096U (zh) | 一种基于甲醛循环的三聚甲醛生产装置 | |
| CN207193157U (zh) | 一种制备聚甲氧基二甲醚的系统 | |
| RU2036919C1 (ru) | Способ получения 1,3-диоксолана | |
| CA2055131A1 (en) | Process for the preparation of trioxane | |
| JPH11106382A (ja) | 環状ホルマールの連続製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20090310 |