CN101321789A - 制备三烷和至少一种共聚单体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备三烷和至少一种共聚单体的方法，所述三烷和共聚单体用于生产基于三烷的(共)聚合物，在该方法中，在第一步中，甲醛和至少一种共聚单体反应剂在水溶液中反应，得到含有三烷、共聚单体、甲醛和水的反应混合物A1，其中任选含有共聚单体反应剂。在第二步中，在第一蒸馏阶段中在第一压力下蒸馏反应混合物A1，得到富含三烷和共聚单体的料流B1以及基本含有水和甲醛和任选含有共聚单体反应剂的料流B2。在第三步中，在第二蒸馏阶段中在比第一蒸馏阶段压力更高的压力下蒸馏料流B1，得到含有三烷、共聚单体和水的料流C1以及基本含有共聚单体和三烷的产物料流C2。
Description
本发明涉及一种合并制备三噁烷和至少一种其它产物(共聚单体)的方法，它们是通过甲醛和其它反应剂(共聚单体反应剂)反应形成的。
三噁烷优选用于制备聚甲醛(POM)。为了稳定，共聚单体通常聚合到POM中。合适的共聚单体是例如二氧戊环或丁二醇缩甲醛。
在现有技术的方法中，制备POM所需的三噁烷和共聚单体是在分开的工艺中制备的。例如，DE-A 1668687公开了制备1，3，5-三噁烷。1，3，5-三噁烷是通过甲醛水溶液在酸性催化剂存在下蒸馏制备的。从反应形成的并且含有水、甲醛和三噁烷的混合物萃取出三噁烷。
DE-A 19732291公开了一种从含有水、甲醛和三噁烷的混合物取出三噁烷的方法，其中先通过全蒸发从该混合物取出三噁烷，然后通过精馏将富含三噁烷的混合物分离成三噁烷以及一种含有水、甲醛和三噁烷的混合物。
DE-A 1914209描述了一种制备三噁烷的方法。在此方法中，在作为催化剂的强酸性阳离子交换剂的存在下，乙二醇与甲醛水溶液反应得到二氧戊环。该方法优选在原料按照大约化学计量用量的情况下进行，即醇与甲醛的摩尔比是1∶1。但是，该方法也能在其它定量比的情况下满意地进行。所得的一般含水的缩醛进行后处理，例如通过用固体碱或碱金属氢氧化物浓溶液脱水或通过蒸馏进行。
DE-A 1279025公开了一种提纯二氧戊环的方法，二氧戊环是通过乙二醇和甲醛在催化剂存在下反应制备的，催化剂例如是硫酸、三氟化硼、氯化锌或酸性离子交换剂。在此方法中，先将气态的含水粗二氧戊环加入塔中并共沸蒸馏，排出的馏出液在被碱金属氢氧化物和/或碱金属氢氧化物的浓水溶液逆流冷却之后具有10％的最大水含量，进行处理，处理后的产物最后进行分馏，在塔底取出二氧戊环。
DE-A 1172687描述了另一种提纯二氧戊环的方法。在此方法中，粗二氧戊环用惰性有机液体处理，惰性有机液体不能以任何比率与二氧戊环混溶，并且不含任何在反应条件下能清除的元素，也不能在工艺条件下形成任何这些元素的化合物，所述比率导致出现分层。含有二氧戊环的层取出并用碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液处理，或用碱金属氧化物或碱土金属氧化物处理，或用碱金属或碱土金属处理。在取出含有二氧戊环的液体之后，蒸馏，并将所得的提纯后的二氧戊环在合适时通过分子筛过滤进行后处理。
本发明的目的是提供一种以能量有利的方式制备用于生产POM的三噁烷和共聚单体的方法。
此目的通过一种制备三噁烷和至少一种共聚单体的方法实现，它们是通过甲醛和至少一种用于制备基于三噁烷的(共)聚合物的共聚单体反应剂反应形成的，该方法包括以下步骤：
a)在合成阶段中使甲醛与至少一种共聚单体反应剂在水溶液中反应以产生三噁烷和共聚单体，从而得到含有三噁烷、甲醛、水和共聚单体的反应混合物A1，其中含有或不含未转化的共聚单体反应剂，
b)在第一蒸馏阶段中在第一压力下蒸馏反应混合物A1，得到富含三噁烷和共聚单体的料流B1以及基本含有水和甲醛的料流B2，其中所述料流B2含有或不含共聚单体反应剂，
c)在第二蒸馏阶段中在比第一蒸馏阶段压力更高的压力下蒸馏料流B1，得到含有三噁烷、共聚单体和水的料流C1，以及基本含有共聚单体和三噁烷的产物料流C2。
根据本发明，在第一步中，将甲醛水溶液和至少一种共聚单体反应剂加入反应器中。在反应器中，甲醛先被转化成三噁烷，至少一种共聚单体反应剂再与甲醛反应得到共聚单体。反应一般在0.5-10巴的压力下进行，优选0.75-7巴，特别是0.8-4巴，温度是60-190℃，优选75-150℃，特别是80-130℃。
通过本发明方法制备的共聚单体是例如式(I)的环醚：
其中R1至R4独立地是氢、C1-C4烷基或具有1-4个碳原子的被卤素取代的烷基，R5是CH2、CH2O、C1-C4亚烷基或被C1-C4卤代烷基取代的亚甲基或相应的氧亚甲基，n是0-3的整数。适合作为共聚单体的环醚是例如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊环和1，3-二氧庚环(也称为丁二醇缩甲醛)。
也用于制备共聚物的是式(II)的双官能化合物：
其中Z是-O-或-ORO-，R是C1-C8亚烷基或C3-C8亚环烷基，m是0或1。优选的这种共聚单体是亚乙基二缩水甘油，二缩水甘油醚，缩水甘油和甲醛的二醚，摩尔比为2∶1的二噁烷或三噁烷，以及2摩尔缩水甘油基化合物和1摩尔具有2-8个碳原子的脂族二醇形成的二醚，例如乙二醇的二缩水甘油醚、1，4-丁二醇的二缩水甘油醚、1，3-丁二醇的二缩水甘油醚、环丁烷-1，3-二醇的二缩水甘油醚、1，2-丙二醇的二缩水甘油醚和环己烷-1，4-二醇的二缩水甘油醚。
至少一种共聚单体反应剂在每种情况下选择使得它们与甲醛在反应器条件下的反应产生了所需的共聚单体。
作为在本发明方法中制备的共聚单体，特别优选1，3-二氧戊环。用于制备1，3-二氧戊环的共聚单体反应剂是与甲醛反应的乙二醇，同时清除水，得到1，3-二氧戊环。
反应一般在酸性催化剂的存在下进行。催化剂的pKa值优选小于4。合适的催化剂是例如有机酸或无机酸、三氟化硼、氯化锌或酸性离子交换剂。催化剂可以以均相或非均相的形式存在。
用于进行合成阶段的合适反应器是本领域技术人员公知的任何反应器。但是，优选其中连续进行反应的反应器。这些反应器是例如搅拌釜、延迟釜、管式反应器、各种设计的蒸发器、塔底或其它具有合适反应区的塔。合适塔的选择一般在本发明中不是关键的。合适的塔是本领域技术人员公知的。
当使用非均相催化剂时，催化剂例如是颗粒或填料的形式。在这方面，可以使用本领域技术人员公知的任何装填料。例如，可以使用结构填料、编织织物、织造织物或无规填料。在这方面，催化剂优选以在载体材料上的涂料形式存在。合适的载体材料是例如沸石或基于苯酚或苯乙烯的树脂。但是，也可能的是全部填料由催化剂材料构成。
在步骤a)中反应之后，所得的反应混合物在步骤b)中在第一蒸馏阶段中在第一压力下蒸馏。此压力优选对应于甲醛和至少一种共聚单体反应剂已经被转化成三噁烷和共聚单体时的压力。在这种情况下，压力差别可以例如由于反应器中或将反应器与第一蒸馏阶段连接的管道中的压降引起。
但是，也可能的是将反应混合物在进入第一蒸馏阶段之前解压到较低的压力或压缩到较高的压力。但是，第一蒸馏阶段的压力优选对应于反应压力。第一蒸馏阶段一般在0.2-10巴的压力操作，优选0.4-5巴，特别是0.5-2.5巴。
在第一蒸馏阶段中，得到了富含三噁烷和共聚单体的料流B1以及基本含有水和甲醛的料流B2，其中料流B2含有或不含共聚单体反应剂。蒸馏可以在本领域技术人员公知的任何蒸馏装置中进行。优选蒸馏塔。合适的蒸馏塔是例如填料塔或板式塔。合适的填料是例如结构填料、编织织物、织造织物或无规填料。当使用板式塔时，可以使用本领域技术人员公知的任何塔板。
第一蒸馏阶段的塔一般具有2-50个理论塔板。第一蒸馏阶段的塔优选含有4-25个理论塔板。
加入第一蒸馏阶段的反应混合物一般含有0.1-25重量％的三噁烷、0.1-15重量％的共聚单体、20-80重量％的甲醛、1-79.8重量％的水和0-10重量％的共聚单体反应剂。反应混合物优选含有0.4-20重量％的三噁烷、0.3-10重量％的共聚单体、30-69重量％的甲醛、1-69重量％的水和0-7重量％的共聚单体反应剂。
富含三噁烷和共聚单体的料流B1一般含有25-80重量％的三噁烷、10-65重量％的共聚单体、1-20重量％的甲醛和5-25重量％的水。料流B1优选含有30-60重量％的三噁烷、15-60重量％的共聚单体、1-15重量％的甲醛和5-20重量％的水。料流B2一般含有40-75重量％的甲醛、15-50重量％的水和5-50重量％的至少一种共聚单体反应剂。料流B2优选含有40-75重量％的甲醛、15-50重量％的水和10-40重量％的至少一种共聚单体反应剂。另外，料流B2可以含有不大于5重量％、优选不大于3重量％、特别是不大于2重量％的三噁烷和共聚单体。
在优选的实施方案中，步骤a)和b)一起在一个反应性蒸馏塔中进行。在这种情况下，反应一般在塔的较下部进行。反应优选在使得所得反应产物以气态形式存在的条件下进行。在放热反应中，也可以使用在反应中形成的反应热来蒸发反应产物。
在反应性蒸馏塔中，分离成富含三噁烷和共聚单体的低沸点料流B1和基本含水和甲醛的高沸点料流B2(有或没有共聚单体反应剂)的操作是在塔内与反应部分连接的蒸馏部分中进行的。
当使用反应性蒸馏塔时，反应剂优选在塔底加入；基本含有水和甲醛的高沸点料流B2(有或没有共聚单体反应剂)优选作为液相返回到塔内的反应部分；富含三噁烷和共聚单体的料流B1经由反应性蒸馏塔的塔顶取出。
当步骤a)的反应和第一蒸馏阶段b)在两个不同的装置中进行时，在反应中获得的并含有三噁烷、共聚单体、甲醛和水且含有或不含共聚单体反应剂的反应混合物A1被加入蒸馏塔中，在这里优选作为侧进料以气态或液态形式进行第一蒸馏阶段b)。富含三噁烷和共聚单体的料流B1优选作为塔顶料流取出，基本含有水和甲醛的高沸点料流B2(有或没有共聚单体反应剂)作为塔底料流取出。
步骤c)的第二蒸馏阶段一般在第二蒸馏塔中进行。合适的进行第二蒸馏阶段的蒸馏塔是例如板式塔或填料塔。当使用板式塔时，可以使用任何和所有的本领域技术人员公知的塔板。当使用填料塔时，所用的填料可以是结构填料、织造织物、编织织物或无规填料。
步骤c)的蒸馏一般在比第一蒸馏阶段压力更高的压力下进行。一般，第二蒸馏阶段的压力是0.2-17.5巴，优选2-15巴，更优选2.5-10巴。第二蒸馏阶段的压力优选比第一蒸馏阶段的压力高至少0.5巴，更优选高至少1巴，特别是高至少3巴。
在第二蒸馏阶段的蒸馏中，富含三噁烷和共聚单体的料流B1被分离成含有三噁烷、共聚单体、水和甲醛的料流以及含有基本共聚单体和三噁烷的产物料流C2。料流C1一般含有15-60重量％的三噁烷、15-70重量％的共聚单体、10-30重量％的水和1-20重量％的甲醛，优选含有10-55重量％的三噁烷、20-65重量％的共聚单体、15-25重量％的水和2-15重量％的甲醛。料流C2一般含有0.1-7重量％的共聚单体和93-99.9重量％的三噁烷，优选0.1-5重量％的共聚单体和95-99.9重量％的三噁烷。料流C2可以另外含有最多2重量％的水和甲醛。
将料流B1优选作为侧进料加入第二蒸馏塔中，料流C1作为顶部取料取出，料流C2作为底部取料取出。
在优选的实施方案中，该方法另外包括以下步骤：
d)在第三蒸馏阶段中蒸馏料流C1，得到含有三噁烷、共聚单体、甲醛和水的料流D1以及基本由水组成的料流D2，
e)将料流D1循环到第一蒸馏阶段b)。
第三蒸馏阶段优选在第三蒸馏塔中进行。第三蒸馏塔一般是板式塔或填料塔。
第三蒸馏阶段的蒸馏塔一般具有至少2个理论塔板，优选5-50个理论塔板，特别是10-25个理论塔板。
第三蒸馏阶段c)的压力一般是0.2-25巴，优选2-20巴，特别是2.5-15巴。第三蒸馏阶段的压力可以大于、小于或等于第二蒸馏阶段的压力。
在第三蒸馏阶段中通过蒸馏得到的料流D1一般含有15-70重量％的三噁烷、10-75重量％的共聚单体、5-20重量％的甲醛和0-20重量％的水，优选含有20-60重量％的三噁烷、15-75重量％的共聚单体、5-15重量％的甲醛和0-15重量％的水。
在本发明中，基本由水组成表示存在至少90重量％的水，优选至少93重量％的水，特别是大于95重量％的水。
为了防止反应剂或反应产物(它们各自是有价值的物质)从工艺中作为废料流排出，含有三噁烷、共聚单体、甲醛和水等有价值产物的料流D1在优选的实施方案中循环到第一蒸馏阶段b)。当进行此操作时，形成了稳态的甲醛浓度。在料流D1中存在的一部分甲醛在第一蒸馏塔中取出，并在料流B2中返回到反应器。
在另一个实施方案中，本发明方法另外包括以下步骤：
f)在连接于合成阶段上游的甲醛浓缩装置中浓缩甲醛水溶液E1，得到贫甲醛的料流E2和富含甲醛的料流E3，并将富含甲醛的料流E3加入合成阶段。
加入浓缩装置的甲醛水溶液E1一般含有25-65重量％的甲醛和35-75重量％的水，优选30-60重量％的甲醛和40-70重量％的水。浓缩得到的富含甲醛的料流E3一般含有至少50重量％的甲醛，优选至少55重量％的甲醛。贫甲醛的料流E2一般含有最多35重量％的甲醛，优选最多30重量％的甲醛。
合适的浓缩装置是例如蒸发器或蒸馏塔。本领域技术人员已知的所有蒸发器设计是合适的。优选连续蒸发器，例如强制循环蒸发器、降膜蒸发器、薄层蒸发器、螺旋管蒸发器或任何其它本领域技术人员已知的连续蒸发器。特别优选的蒸发器是降膜蒸发器。
当蒸馏塔用作甲醛浓缩装置时，可以使用本领域技术人员已知的任何蒸馏塔。合适的蒸馏塔是例如板式塔或填料塔。合适的填料是例如结构填料、织造织物、编织织物或无规填料。
甲醛水溶液的浓缩一般在0.05-1巴的压力和40-98℃的温度进行。
浓缩得到的富含甲醛的料流E3优选作为塔底取料获得，贫甲醛的料流E2作为塔顶取料或作为蒸气取料获得。贫甲醛的料流E2优选加入第三蒸馏阶段。
除了水、甲醛、三噁烷、共聚单体和共聚单体反应剂之外，在料流A1和B1中特别可以存在最多15重量％、一般1-10重量％的低沸点物。可以在此合成中和随后的蒸馏分离中形成的典型低沸点物是甲酸甲酯、甲缩醛、二甲氧基二甲基醚、三甲氧基二甲基醚、甲醇、甲酸以及其它半缩醛和全缩醛，以及由特定共聚单体反应剂引起的次级组分。
在料流A1和B1中可能存在的低沸点物可以在进一步的实施方案中在低沸点物清除阶段中被除去。为此，本发明方法另外含有以下步骤：
g)在低沸点物清除阶段中在1-3巴的压力下蒸馏料流B1，得到含有低沸点物的料流B1”以及含有三噁烷、共聚单体、甲醛和水的料流B1’，并将料流B1’作为料流B1加入第二蒸馏阶段c)。
低沸点物清除阶段一般也在任何蒸馏塔中进行。合适的蒸馏塔也是板式塔和填料塔。
当在第四个蒸馏塔中进行低沸点物清除阶段时，料流B1优选作为侧进料加入，料流B1”优选作为顶部取料取出，料流B1’优选作为底部取料取出。
低沸点物清除阶段的蒸馏塔一般含有至少2个理论塔板，优选4-50个理论塔板，特别是4-40个理论塔板。
低沸点物清除阶段的蒸馏优选在1-2.5巴和60-140℃的温度进行。
下面将参考附图详细说明书本发明。附图显示了制备三噁烷和共聚单体的本发明方法的工艺流程图。
将甲醛水溶液1(料流E1)加入浓缩装置2。合适浓缩装置的例子是蒸发器或蒸馏塔。在浓缩装置2中，甲醛水溶液被分离成富含甲醛的料流3(料流E3)和贫甲醛的料流4(料流E2)。将富含甲醛的料流3加入反应器5。除了富含甲醛的料流3之外，向反应器中加入至少一种共聚单体反应剂6，它与甲醛反应得到用于制备基于三噁烷的(共)聚合物的共聚单体。共聚单体反应剂6可以直接加入反应器，或在加入反应器5之前与富含甲醛的料流3混合并与料流3一起加入反应器5。在反应器5中，甲醛和共聚单体反应剂在水溶液中转化得到三噁烷和共聚单体，得到反应混合物7(料流A1)，其含有三噁烷、共聚单体、甲醛和水，并含有或不含共聚单体反应剂。
将反应混合物7加入第一蒸馏塔8。添加优选经由侧进料进行。在第一蒸馏塔8中，反应混合物被蒸馏成富含三噁烷和共聚单体的料流9(料流B1)以及基本含有水和甲醛的料流10(料流B2)，后者含有或不含共聚单体反应剂。从第一蒸馏塔8经由塔顶取出富含三噁烷和共聚单体的料流9，并在塔底取出基本含有水和甲醛且含有或不含共聚单体反应剂的料流10。第一蒸馏塔8的操作压力优选对应于反应器5中的压力。但是，为了能达到更高的甲醛浓度，也可以在比第一蒸馏塔高的压力下操作反应器。
基本含有水和甲醛且含有或不含共聚单体反应剂的料流10被循环到反应器5。料流10可以直接加入反应器5中，或在加入反应器5之前与富含甲醛的料流3混合，然后与料流3一起加入反应器5。
除了附图中显示的其中反应器5和第一蒸馏塔8是两个独立装置的实施方案之外，也可以使用一个反应性蒸馏塔，在这种情况下，甲醛和至少一种共聚单体反应剂反应得到三噁烷和共聚单体的过程是在塔底进行的，并且在与之直接连接的塔中进行蒸馏分离。
将富含三噁烷和共聚单体的料流9加入第二蒸馏塔11。该料流优选作为侧进料加入。在第二蒸馏塔11中，富含三噁烷和共聚单体的料流9被蒸馏成含有三噁烷、共聚单体和水的料流12(料流C1)以及基本含有共聚单体和三噁烷的产物料流13(料流C2)。从第二蒸馏塔经由塔顶取出含有三噁烷、共聚单体和水的料流12，并在塔底取出产物料流13。在第二蒸馏塔11中的蒸馏是在比第一蒸馏塔8的操作压力更高的压力下进行的。
将含有三噁烷、共聚单体和水的料流12加入第三蒸馏塔14。含有三噁烷、共聚单体和水的料流12优选作为侧进料加入。另外，在浓缩装置2中获得的贫甲醛的料流4被加入第三蒸馏塔。料流4、12可以作为两个单独的进料加入，优选作为两个侧进料加入，或者作为一个共同的进料加入。在共同进料的情况下，料流4、12在添加之前混合。在第三蒸馏塔中，蒸馏得到含有三噁烷、共聚单体、甲醛和水的料流15(料流D1)以及基本由水组成的料流16(料流D2)。含有三噁烷、共聚单体、甲醛和水的料流15经由第三蒸馏塔14的塔顶取出，基本由水组成的料流16在第三蒸馏塔14的塔底取出。
含有三噁烷、共聚单体、甲醛和水的料流15被循环到第一蒸馏塔8。添加可以直接作为侧进料加入第一蒸馏塔8，或与反应混合物7一起加入，在后一种情况下，反应混合物7与含有三噁烷、共聚单体、甲醛和水的料流15在加入第一蒸馏塔8之前进行混合。
实施例
对比实施例
将由50重量％水和50重量％甲醛组成的6kg/h甲醛水溶液加入作为浓缩装置的降膜蒸发器中。在浓缩装置中，该水溶液浓缩得到富含甲醛的4.4kg/h料流，其组成是60重量％甲醛和40重量％的水。将富含甲醛的料流与来自第三蒸馏塔的塔顶取料一起加入反应性蒸馏塔，所述来自第三蒸馏塔的塔顶取料含有70.9重量％的三噁烷、18.0重量％的水和11.1重量％的甲醛。第三蒸馏塔的塔顶取料的质量流速是11.1kg/h。在反应性蒸馏塔中，甲醛在平衡反应中在115℃的温度和1.7巴的压力下被转化成三噁烷。所形成的混合物经由反应性蒸馏塔的塔顶取出，并且由70重量％的三噁烷、24重量％的水和6重量％的甲醛组成。在反应性蒸馏塔塔顶取出的料流的质量流速是15.5kg/h。将此料流加入第二蒸馏塔，并在那里在178℃的塔底温度和5.5巴的压力下蒸馏成一种从第二蒸馏塔塔顶取出的12.5kg/h的料流和一种在塔底取出的3kg/h的产物料流，其中塔顶取出的料流含有62.9重量％的三噁烷、29.7重量％的水和7.3重量％的甲醛，产物料流含有99.5重量％的三噁烷、0.1重量％的水和0.4重量％的甲醛。将从第二蒸馏塔塔顶取出的料流与在浓缩装置顶部获得的1.6kg/h的料流一起加入第三蒸馏塔，其中在浓缩装置顶部获得的料流含有20重量％的甲醛和80重量％的水。在第三蒸馏塔中，得到的顶部取料被加入反应性蒸馏塔，底部取料是3kg/h，由99.9重量％水和0.1重量％的甲醛组成。在第三蒸馏塔中的蒸馏是在155℃的塔底温度和5.5巴的压力下进行的。
实施例1
将由50重量％水和50重量％甲醛组成的6.8kg/h甲醛水溶液加入作为作为浓缩装置的降膜蒸发器中。在浓缩装置中，该水溶液浓缩得到富含甲醛的5.2kg/h料流。乙二醇与富含甲醛的料流混合，使得此料流的组成是59.9重量％甲醛、40重量％的水和0.1重量％的乙二醇。将富含甲醛的料流与来自第三蒸馏塔的塔顶取料一起加入反应性蒸馏塔，所述来自第三蒸馏塔的塔顶取料含有54.4重量％的三噁烷、11.7重量％的水、25.3重量％的二氧戊环和8.6重量％的甲醛。第三蒸馏塔的塔顶取料的质量流速是13.8kg/h。在反应性蒸馏塔中，甲醛在平衡反应中被转化成三噁烷，乙二醇与甲醛在113℃的温度和1.7巴的压力下在作为催化剂的硫酸存在下反应得到二氧戊环。所形成的混合物经由反应性蒸馏塔的塔顶取出，并且由57.3重量％的三噁烷、19.6重量％的水、18.4重量％的二氧戊环和4.7重量％的甲醛组成。在反应性蒸馏塔塔顶取出的料流的质量流速是19kg/h。将此料流加入第二蒸馏塔，并在那里在167℃的塔底温度和5巴的压力下蒸馏成一种从第二蒸馏塔塔顶取出的15.6kg/h的料流和一种在塔底取出的3.4kd/h的产物料流，其中塔顶取出的料流含有48.1重量％的三噁烷、23.9重量％的水、22.4重量％的二氧戊环和5.6重量％的甲醛，产物料流含有99.4重量％的三噁烷、0.1重量％的水、0.1重量％的二氧戊环和0.4重量％的甲醛。将从第二蒸馏塔塔顶取出的料流与在浓缩装置顶部获得的1.6kg/h的料流一起加入第三蒸馏塔，其中在浓缩装置顶部获得的料流含有20重量％的甲醛和80重量％的水。在第三蒸馏塔中，得到的顶部取料被加入反应性蒸馏塔，底部取料是3.4kg/h，由99.9重量％水和0.1重量％的甲醛组成。在第三蒸馏塔中的蒸馏是在155℃的塔底温度和5巴的压力下进行的。
实施例2
将由50重量％水和50重量％甲醛组成的11.6kg/h甲醛水溶液加入作为作为浓缩装置的降膜蒸发器中。在浓缩装置中，该水溶液浓缩得到富含甲醛的8.8kg/h料流。乙二醇与富含甲醛的料流混合，使得此料流的组成是59.6重量％甲醛、39.7重量％的水和0.7重量％的乙二醇。将富含甲醛的料流与来自第三蒸馏塔的塔顶取料一起加入反应性蒸馏塔，所述来自第三蒸馏塔的塔顶取料含有22.7重量％的三噁烷、0.3重量％的水、70.9重量％的二氧戊环和6.1重量％的甲醛。第三蒸馏塔的塔顶取料的质量流速是22.5kg/h。在反应性蒸馏塔中，甲醛在平衡反应中被转化成三噁烷，乙二醇与甲醛在110℃的温度和1.7巴的压力下在作为催化剂的硫酸存在下反应得到二氧戊环。所形成的混合物经由反应性蒸馏塔的塔顶取出，并且由34.6重量％的三噁烷、11.8重量％的水、50.9重量％的二氧戊环和2.7重量％的甲醛组成。在反应性蒸馏塔塔顶取出的料流的质量流速是31.5kg/h。将此料流加入第二蒸馏塔，并在那里在165℃的塔底温度和5巴的压力下蒸馏成一种从第二蒸馏塔塔顶取出的25.6kg/h的料流和一种在塔底取出的5.9kg/h的产物料流，其中塔顶取出的料流含有20.0重量％的三噁烷、14.3重量％的水、62.4重量％的二氧戊环和3.3重量％的甲醛，产物料流含有98.0重量％的三噁烷、0.8重量％的水、1.0重量％的二氧戊环和0.2重量％的甲醛。将从第二蒸馏塔塔顶取出的料流与在浓缩装置顶部获得的2.7kg/h的料流一起加入第三蒸馏塔，其中在浓缩装置顶部获得的料流含有20重量％的甲醛和80重量％的水。在第三蒸馏塔中，得到的顶部取料被加入反应性蒸馏塔，底部取料是5.8kg/h，由99.9重量％水和0.1重量％的甲醛组成。在第三蒸馏塔中的蒸馏是在155℃的塔底温度和5巴的压力下进行的。
Claims (15)
1.一种制备三噁烷和至少一种共聚单体的方法，所述共聚单体是通过甲醛和至少一种用于制备基于三噁烷的(共)聚合物的共聚单体反应剂反应形成的，该方法包括以下步骤：
a)在合成阶段中使甲醛与至少一种共聚单体反应剂在水溶液中反应以得到三噁烷和共聚单体，从而得到含有三噁烷、甲醛、水和共聚单体的反应混合物A1，其中含有或不含共聚单体反应剂，
b)在第一蒸馏阶段中在第一压力下蒸馏反应混合物A1，得到富含三噁烷和共聚单体的料流B1以及基本含有水和甲醛的料流B2，其中料流B2含有或不含共聚单体反应剂，
c)在第二蒸馏阶段中在比第一蒸馏阶段压力更高的压力下蒸馏料流B1，得到含有三噁烷、共聚单体和水的料流C1，以及基本含有共聚单体和三噁烷的产物料流C2。
2.权利要求1的方法，其中反应a)和第一蒸馏阶段b)在0.2-10巴的压力下进行，第二蒸馏阶段c)在0.1-2.5巴的压力下进行。
3.权利要求1或2的方法，其中反应a)在酸性催化剂的存在下进行，催化剂可以以均相或非均相的形式存在。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤a)和b)一起在一个反应性蒸馏塔中进行，其中将基本含有水和甲醛并且含有或不含共聚单体反应剂的料流B2作为液体回流加入反应部分中。
5.权利要求1的方法，其中第一蒸馏阶段b)在第一蒸馏塔中进行，其中反应混合物A1作为侧进料加入第一蒸馏塔，并且作为塔顶取料取出料流B1，作为塔底取料取出料流B2；第二蒸馏阶段在第二蒸馏塔中进行，其中料流B1作为侧进料加入第一蒸馏塔，并且作为塔顶取料取出料流C1，作为塔底取料取出料流C2。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中该方法另外包括以下步骤：
d)在第三蒸馏阶段中在比第二蒸馏阶段c)更高的压力下蒸馏料流C1，得到含有三噁烷、共聚单体、甲醛和水的料流D1以及基本由水组成的料流D2，
e)将料流D1循环到第一蒸馏阶段b)。
7.权利要求6的方法，其中第三蒸馏阶段d)在1-25巴的压力下进行。
8.权利要求6或7的方法，其中第三蒸馏阶段在第三蒸馏塔中进行，其中料流C1作为侧进料加入第三蒸馏塔，并且作为塔顶取料取出料流D1，作为塔底取料取出料流D2。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中该方法另外包括以下步骤：
f)在连接于合成阶段上游的甲醛浓缩装置中浓缩甲醛水溶液E1，得到贫甲醛的料流E2和富含甲醛的料流E3，并将富含甲醛的料流E3加入合成阶段。
10.权利要求9的方法，其中将贫甲醛的料流加入第三蒸馏阶段。
11.权利要求9或10的方法，其中甲醛浓缩装置是蒸发器或蒸馏塔，并且作为塔底取料获得富含甲醛的料流E3，作为塔顶取料或蒸气取料获得贫甲醛的料流E2。
12.权利要求11的方法，其中蒸发器是降膜蒸发器。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中该方法另外包括以下步骤：
g)在低沸点物清除阶段中在1-3巴的压力下蒸馏料流B1，得到含有低沸点物的料流B1”以及含有三噁烷、共聚单体、甲醛和水的料流B1’，并将料流B1’作为料流B1加入第二蒸馏阶段c)。
14.权利要求13的方法，其中低沸点物清除阶段在第四蒸馏塔中进行，其中料流B1作为侧进料加入第四蒸馏塔，并且作为塔顶取料取出料流B1’，作为塔底取料取出料流B1”。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中共聚单体反应剂是乙二醇，共聚单体是二氧戊环。
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