CN103717564A - 制备缩醛和缩酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备缩醛和缩酮的方法，其包括（i）在低于-40℃的温度下将醛或酮与醇在固体酸存在下反应，以及（ii）通过渗透蒸发从反应产物中去除水和低级脂肪醇和/或糖醇。

Description

制备缩醛和缩酮的方法
本发明涉及用于制备缩醛和缩酮的新方法。
已知缩醛和缩酮可以通过醛或酮与醇在酸性催化剂的存在下反应来制备。然而，该反应是可逆的，并且在环境温度或高于环境温度下，反应平衡向起始材料缩醛或酮和醇一侧移动。
现有技术（例如EP1167333）中已知的方法当前用于工厂中，这些方法要求若干个精馏（纯化）步骤。这样的方法会很费时，并且产生大量CO2排放。因此，本发明的目的是找到一种方法，该方法使得缩醛和缩酮的生产成为简化的反应过程并且没有上面列举的缺点。
因此，本发明涉及用于制备缩醛或缩酮的方法，其包括在低于-40℃的温度下将醛或酮与醇在固体酸的存在下反应，并通过渗透蒸发从反应产物中去除水和低级脂肪醇和/或糖醇。
作为另一个优点，这种根据本发明的方法使得未反应的起始材料的后处理得到简化。
根据本发明的方法允许贯穿反应混合物的共沸限制线（limiting line）（图2）。因此，回收反应中未反应的起始材料可以在一个单个精馏单元中进行。与现有技术中已知的方法相比，该方法减少了时间消耗和CO2排放。
在上述精馏单元的低部产物中所获得的痕量的反应水的去除可以在另一个渗透蒸发单元中进行。采用这种方式纯化的缩醛和/或缩酮可以被进一步处理。
更具体地，本发明涉及从反应混合物中去除水和低级脂肪醇和/或糖醇的方法，该反应混合物是通过在低于-40℃的温度下在酸存在下醛或酮与醇的反应、尤其是低级脂肪醛或酮与低级脂肪醇或糖醇的反应所获得的，该方法包括将含有缩醛或缩酮连同水和未反应的醛或酮和醇的反应混合物用碱处理，然后进行渗透蒸发。
本文中使用时术语“低级”表示具有1至7个碳原子的化合物。低级脂肪酮的例子为丙酮和甲基乙基甲酮。低级脂肪醛的例子为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和异丁醛。低级醇的例子为甲醇和乙醇。山梨糖是糖醇的一个实例。
渗透蒸发是将液体与其混合物分离的一种已知方法，例如用于将水与含有机液体诸如醇、醛或酮的混合物分离，参见例如欧洲专利0096339和Chem.Eng.Technol.19(1996)117-126。在渗透蒸发过程中，利用液体或气体透过聚合物膜的不同能力来分离其混合物。
业已提出了渗透蒸发来从例如酯化反应中分离水。另外，也已经报道了成功应用从缩醛化或缩酮化过程中去除反应水（US6806392）。这些方法的焦点是去除水从而使平衡向产物一侧移动。现有技术的这种方法不会导致贯穿反应混合物的共沸限制线（图2）。本发明的方法可以用于任何缩醛化和缩酮化反应。
这种反应的实例为：
·丙酮到2,2-二甲氧基丙烷的转化；
·甲基乙基甲酮到二甲氧基丁烷的转化；
·山梨糖到山梨糖二丙酮化物的转化；
·丁二醇到异丙氧基二氧杂庚烯环(dioxepen)的转化；
·甲基乙二醛到甲基乙二醛1，1-二甲基缩醛(dimal)的转化。
在一个更优选的方面，本发明的方法用于由丙酮和甲醇制备2,2-二甲氧基丙烷。在按照本发明的反应的第一步骤中，固体酸合适地为强酸性聚合物如聚苯乙烯磺酸，它可为大孔型或凝胶型。可使用通常用于催化缩酮化反应的离子交换树脂。这些离子交换树脂的例子是Dowex50(DowChemical)、Amberlite IR120、Amberlyst A15和A36(Rohm & Haas)、Lewatit(Bayer)。
根据本发明的方法的反应温度为低于-40℃。反应温度合适地为约-100℃至约-40℃、优选约-80℃至约-45℃。在第二个反应步骤中所使用的碱的例子是弱碱性离子交换树脂，如带有季铵基团的聚苯乙烯树脂，如IRA96(Rohm & Haas)。
对于渗透蒸发，可以使用任何对反应产物具有耐性且可渗透水的膜。这些膜的例子是亲水性膜，它们可以是聚合物膜或无机陶瓷膜。聚合物膜可以是复合膜，包含例如基于丙烯腈聚合物的支撑层和提供实际活性分离层的聚乙烯醇层。这种膜通常具有2.2至5kg/(hm2)、优选地2.2至4.9kg/(hm2)的对于甲醇的通量密度
可用于本发明方法的膜的例子是由Sulzer Chemtech Allschwil,Switzerland提供的名称为Pervap1211、Pervap2201、Pervap2255-70和Pervap2255-80的膜；以及由CM-CELFA Membrantechnik AG，CH-6423Seewen，Switzerland提供的名称为CMC-CE-01、CM-CE-01和CMC-VP-31的膜。可用于本发明的方法的无机膜的例子为由Mitsui Engineering &Shipbuilding Co.,Ltd.,3-16,Ni-honbashi1-chome,Chuo-ku,Tokyo103-0027,Japan所提供的名称为NaA的管式Zeolith A膜。其他合适的膜为Zeolith X、Y和ZSM-5膜。陶瓷膜的另一个例子是由Pervatech BV,7468MC Enter,The Netherlands所许可ECN的Hybsi膜。陶瓷膜如Hybsi膜的通量密度通常在2至100kg/(hm2)、优选地3.0至73.9kg/(hm2)的范围内。
渗透蒸发合适地在高温、即至多反应混合物沸点的温度下在膜的保留物一侧上进行。通常，渗透蒸发在约60℃至约150℃下进行。在渗透蒸发中压力并不重要，基本上由维持物料流动所需的压力确定。然而，依据膜的耐机械性能，在膜的保留物一侧上可使用例如至多10bar的高压以提高反应混合物的沸点，从而使渗透蒸发在较高温度下进行。在膜的渗透物一侧上的压力合适地为约1至约500mbar。
本发明通过图1进一步说明，该图提供由丙酮和甲醇获得基本上纯的2,2-二甲氧基丙烷的物料流程图，但可发现该图可用于根据本发明的其它缩酮或醛。
根据图1中的方法，将按摩尔比为约2至约6摩尔、优选地约4摩尔的甲醇与1摩尔丙酮的丙酮与甲醇的混合物冷却，并加入含有酸性离子交换树脂的反应器中。将该反应器冷却至有利于缩酮形成的合适温度，例如冷却至约-100℃至约-40℃的温度。控制反应混合物的流动以使反应混合物达到平衡状态。根据反应器的尺寸，反应混合物的平均停留时间可在1和10分钟之间变化。将离开反应器且含有所需产物2,2-二甲氧基丙烷与水、丙酮和甲醇混合物的反应产物经碱性离子交换树脂进入渗透蒸发单元1中。合适地，在反应器与渗透蒸发单元1之间设置热交换网络和加热器（图1中未示出），以使热量从丙酮/甲醇混合物传给离开反应器的反应产物，并调节渗透蒸发所需的温度(约60℃至150℃)。来自渗透蒸发单元1的渗透物由甲醇、水、少量丙酮和痕量缩酮组成。来自渗透蒸发单元1的保留物包含缩酮、丙酮、甲醇和在渗透蒸发单元1中未完全除去的水。
在图2中所示的B区域中在渗透蒸发单元1中去除大部分甲醇之后，离开渗透蒸发单元1并经由碱性离子交换树脂和储存罐进入精馏单元的保留物的组合物依然存在。柱顶部压强在100至2000mbar范围内、优选地在1000mbar下时进行精馏。回流比的量在0.5至4、优选地1至0.75范围内。精馏单元的顶部产物流包含所有丙酮、甲醇和痕量缩酮。精馏单元的底部流包含缩酮和水。在渗透蒸发单元2中，将剩余的水与缩酮分离。然后将纯化的缩酮传送到进一步的处理中。
从上面显而易见，缩醛化和缩酮化反应在非常低的温度下进行，而渗透蒸发在高温下进行。因此，在本发明另一方面中，将在冷却缩醛化和缩酮化反应中的反应物期间所获得的热量用于在渗透蒸发之前加热含缩酮的平衡混合物。
附图：
图1：本发明的物料流程图
图2：反应图
下面的实施例进一步说明本发明的方法。
实施例
将由基于进料时混合物的总重量70重量％的甲醇(工厂再生物；相当于总计约63重量％纯甲醇)和30重量％的丙酮组成的混合物以每小时1.0kg的流速加入到相当于图1中所示装置的装置的反应器1中。具有酸性离子交换树脂的反应器具有约0.7L的体积并装有530g的AMBERLYST A15。具有碱性交换树脂的容器具有约0.17L的体积并装有120g的AMBERLITE IRA96。除了渗透蒸发单元和从渗透单元连到透过侧（permeat side）的管之外，反应器和连接管均由玻璃制成。调节装有酸性离子交换树脂的反应器中的温度以使出口温度保持为-64℃至-66℃。在渗透蒸发单元中，膜表面积为0.038m2；将温度调节至95℃；保留物一侧(即膜前)的压力为4bar(绝对压力)，渗透物一侧(即膜后)的压力为10-30mbar。使用Pervap2255-80（Sulzer Chemtech）型膜。获得的结果在下表中给出：
出口反应器 保留物单元1 渗透物单元1 保留物单元2
水含量 5.2% 0.5% 27.17% <0.1%
缩酮含量 30.75% 37.2% 0.8% 99.9%
保留物/加料比 - 82.14% - 99.36%

Claims (16)

1.一种用于制备缩醛或缩酮的方法，其包括
（i）在低于-40℃的温度下将醛或酮与醇在固体酸的存在下反应，以及
（ii）通过渗透蒸发从反应产物中去除水和低级脂肪醇和/或糖醇。
2.一种从反应混合物中回收缩醛或缩酮的方法，所述反应混合物是通过醛或酮与醇在固体酸的存在下反应所获得的，所述方法包括将含有缩醛或缩酮连同水和未反应的醛或酮和醇的所述反应混合物用固体碱处理，然后进行渗透蒸发，从而从反应产物中去除水和低级脂肪醇和/或糖醇。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述低级脂肪醇是甲醇或乙醇，并且其中所述糖醇是山梨糖。
4.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中通过使用膜来去除水和甲醇。
5.如权利要求4所述的方法，其中使用对于甲醇通量密度为2.2至5kg/(hm2)、优选地2.2至4.9kg/(hm2)的有机膜。
6.如权利要求4所述的方法，其中使用对于甲醇通量密度为2至100kg/(hm2)、优选地3.0至73.9kg/(hm2)的陶瓷膜。
7.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其中所醛或酮与所述醇的反应在-100℃和-40℃之间、优选地-80℃和-50℃之间进行。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的方法，其中所述固体酸是强酸性聚合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述强酸性聚合物是聚苯乙烯磺酸。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的方法，其中所述固体碱是弱碱性离子交换树脂。
11.如权利要求1至10中任意一项所述的方法，其中由丙酮和低级烷醇制备2,2-二低级烷基丙烷。
12.如权利要求1至11中任意一项所述的方法，其中由丙酮和甲醇制备2,2-二甲氧基丙烷。
13.如权利要求1至12中任意一项所述的方法，其中所述渗透蒸发在约60℃至约130℃的温度下进行。
14.如权利要求1至13中任意一项所述的方法，其中在所述膜的保留物一侧上的压力为至多16bar，并且在所述膜的渗透物一侧上的压力为约1-500mbar。
15.如权利要求1至14中任意一项所述的方法，其中将在冷却缩醛化或缩酮化反应的反应混合物中所产生的热量用于加热渗透蒸发单元中的反应产物。
16.一种基本上如图1所示的用于实施权利要求1-15中任何一项所述的方法的制造装置，其包括，含有固体酸和固体碱的反应器；渗透蒸发单元1，具有可渗透水和低级脂肪醇和/或糖醇的膜；以及渗透蒸发单元2，具有可渗透水的膜。
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