CN111978288A - 一种三聚甲醛的制备工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本公开提供了一种三聚甲醛的制备工艺及装置，包括：步骤A：在三聚甲醛合成反应器中，浓甲醛水溶液在环化催化剂的作用下环化生成三聚甲醛，气相采出三聚甲醛反应物经过三聚甲醛提浓塔得到三聚甲醛粗品；步骤B：多元醇与三聚甲醛粗品中的甲醛在脱醛反应器中合成得到缩醛，以脱除甲醛；步骤C：甲醛与多元醇合成的缩醛然后在半缩醛膜组件中脱水得到低水含量的缩醛原料，然后热分解生成气相甲醛，所述气相甲醛再循环至三聚甲醛合成反应器，而脱除甲醛的多元醇再循环至脱醛反应器入口处；步骤D：所述三聚甲醛粗品经过脱醛反应器脱除甲醛后进入三聚甲醛膜组件中脱水分离，得到三聚甲醛单体。

Description

一种三聚甲醛的制备工艺及装置

技术领域

本公开涉及化工生产工艺领域，尤其涉及一种三聚甲醛的制备工艺及装置。

背景技术

三聚甲醛的通常合成方法是以50～65%的高浓度甲醛为原料，在酸性催化剂作用下合成三聚甲醛。该反应是一个快速可逆反应，但反应平衡常数小，甲醛转化率低，反应平衡时反应液中仅得到平衡组成为3%左右的三聚甲醛。同时三聚甲醛、甲醛和水形成共沸物，普通的分离方法难于分离。使得现有的三聚甲醛的制备和分离纯化工艺效率低、难度大、能耗高以及污染大等不足。

现有技术中往往采用以下工艺进行三聚甲醛的合成：1）萃取分离工艺；2）变压精馏分离；3) 膜分离工艺。

CN1136812A公开了一种采用萃取分离技术分离三聚甲醛、甲醛和水的混合物的方法。利用阳离子交换树脂催化甲醛水溶液，得到三聚甲醛、甲醛和水的平衡溶液，加入适当的溶剂在萃取器中将三聚甲醛从平衡溶液中分离出来，降低反应液中三聚甲醛的浓度，使得后续反应向生成三聚甲醛的方向移动。CN103328464公开了一种使用包括反应器、蒸馏单元和萃取单元反应蒸馏塔来制备三聚甲醛的方法，萃取单元采用的溶剂为卤代脂肪烃或卤代芳烃。上述萃取分离技术需回收溶剂再循环到萃取蒸馏使用，这必然消耗大量的能量，同时由于所用的萃取溶剂常常是危险有害物质，难免会对环境造成污染。

CN101238114A报道了一种反应-变压精馏技术分离三聚甲醛、甲醛和水的混合物以及生产三聚甲醛的方法。在1bar下三聚甲醛，甲醛和水形成质量组成为69%三聚甲醛、5%甲醛和26%水的三元共沸物。通过在不同压力下三元共沸物的组成不同进行变压精馏分离。但是该分离纯化方法过程冗长，并且消耗大量能源。

CN1264374提供了一种膜分离技术，从三聚甲醛、水和甲醛的混合物中分离三聚甲醛的方法。该方法使用聚二甲基硅氧烷膜或者聚醚酰胺嵌段共聚物材料的疏水性膜，三聚甲醛、水和甲醛的混合物中的三聚甲醛选择性透过分离膜。渗透侧富含三聚甲醛的物料经过精馏分离得到纯化的三聚甲醛。渗余侧的稀三聚甲醛物流再进入另一个分离塔进行分离。JP 9533762公开了一种三聚甲醛的膜分离和生产方法，在该专利中利用硅橡胶膜、聚丙烯硅烷膜、聚丙烯酸丙烯酰胺膜等疏水性分离膜，采用渗透汽化技术，将三聚甲醛从三聚甲醛、水和甲醛的混合物中分离出来。由于三聚甲醛、水和甲醛三元共沸组成中含大量的三聚甲醛，渗透分离绝大部分的三聚甲醛需要的分离膜面积大且能耗高，造成了分离投资和操作成本的增加。同时由于在真空下渗透侧的高浓度三聚甲醛易结晶，堵塞分离膜，降低了膜的分离性能，在实际分离过程中难以实现稳定操作。所以上述三聚甲醛混合物的膜分离技术并不能体现出膜分离的高效率、低能耗的优势，更有效的膜分离方法是将三聚甲醛、水和甲醛混合液中的水脱除，如US5523419公开了一种通过渗透汽化脱水的方法从共沸混合物中分离三聚甲醛的方法。将三聚甲醛、甲醛和水的混合物经过精馏分离得到三元共沸组成的物料，然后采用的亲水性聚乙烯醇膜在70～120℃、1～3bar的条件下进行分离脱水。但实际应用中，三聚甲醛、甲醛和水混合物脱水后，渗余侧三聚甲醛和甲醛含量增加，需要保持渗余侧高温避免三聚甲醛结晶和避免甲醛自聚，但使用的聚乙烯醇膜的不具有热稳定性和化学稳定性，无法确保分离性能的稳定，限制了实际应用。同时上述方法都未解决膜分离过程产生的稀甲醛的回收再利用问题，造成甲醛利用率低，分离过程污染大等问题。

甲醛是作为一种重要的化工有机原料，在其衍生物的制备过程都要求无水甲醛，目前气相无水甲醛制备专利技术为：

CN10735188A提供了一种无水气相甲醛的方法，甲醇氧化制备的气相甲醛采用脂肪族醇和聚乙二醇、聚丙醇等中的一种或多种快速溶解吸收甲醛，然后再加热到125到180℃释放气相甲醛。该方法较先制得甲醛水溶液然后精馏而获得无水甲醛或者多聚甲醛分解得到无水气相甲醛的方法，避免了额外的水参与，废水排放量也大幅减少。

还有一些专利采用了气相甲醛制备三聚甲醛的方法，气相甲醛通过固体酸催化剂得到含有三聚甲醛的气相产物，再用溶剂吸收分离获得三聚甲醛。

现有技术往往存在以下缺陷，第一，由于三聚甲醛合成的平衡转化率低，导致在分离过程的三聚甲醛溶液中有大量游离甲醛存在。游离的甲醛会和水、甲醇以及甲醛自身缩合和聚合形成半缩醛、缩醛和甲醛聚合体。部分半缩醛、缩醛、甲醛的聚合体和三聚甲醛的相对挥发度相近无法通过普通的分离方式进行分离。目前的工艺普遍采用结晶或萃取的方法对合成产品进行初步分离，加上精馏的精制，但仍不能够获得超纯度或接近100%纯度的三聚甲醛，同时萃取工艺引入新的溶剂，导致分离体系更为复杂，造成能耗和稀醛回收困难，并且常常需要单独的稀醛回收单元进行回收。

第二，对于现有和上述的三聚甲醛制备过程中，均存在稀醛量大、回收能耗高的难点，例如每生产1吨三聚甲醛会产生4吨左右的15%左右的稀甲醛，每生产1吨三聚甲醛消耗7~8吨蒸汽，而用于稀醛回收使用的蒸汽占到70%以上。

不同甲醛浓度和温度下，不同聚合度的多甲醛水合物的分布，即使在低浓度甲醛溶液中也有一定量的长链的多甲醛水合物存在，30%甲醛水溶液在室温下存储也会出现浑浊，这是由于聚合度大的多甲醛水合物极易沉淀。所以对于甲醛溶液的脱水是一个复杂的物理和化学过程，导致了采用精馏回收稀醛的方案能耗极大。

第三，目前无水气相甲醛制备过程，气相甲醛和醇的气液交换难度大，导致溶剂醇的量也大，后续热裂解也需要大量的热量，同时甲醇氧化产生的气相甲醛中不可避免产生水和甲醇，如果不脱水和脱甲醛进行热裂解不可避免在气相甲醛中含有甲醇和水。

第四，在一些气相甲醛聚合制备三聚甲醛的工艺中，所述气相甲醛在固体酸催化剂上进行气固催化反应，甲醛及其容易在催化剂表面聚合，很容易导致催化剂失活，同时由于甲醛浓度过高，使得副反应（甲酸、甲酸甲酯）容易发生。

因此，现有技术中三聚甲醛合成仍然存在缺陷，如三聚甲醛合成的平衡转化率低，分离体系复杂，能耗和稀醛回收困难，并且常常需要单独的稀醛回收单元进行回收。因此，需要开发更高效成本更低的三聚甲醛合成技术。

发明内容

本公开提供了一种三聚甲醛的制备工艺，包括：

步骤A：在三聚甲醛合成反应器中，浓甲醛水溶液在环化催化剂的作用下环化生成三聚甲醛，气相采出三聚甲醛反应物经过三聚甲醛提浓塔得到三聚甲醛粗品；

步骤B：多元醇与三聚甲醛粗品中的甲醛在脱醛反应器中合成得到缩醛，以脱除甲醛；

步骤C：所述甲醛与多元醇的缩醛在半缩醛膜组件中脱水得到低水含量的缩醛原料，然后热分解生成气相甲醛，所述气相甲醛再循环至三聚甲醛合成反应器，而脱除甲醛的多元醇再循环至脱醛反应器入口处；

步骤D：所述三聚甲醛粗品经过脱醛反应器脱除甲醛后进入三聚甲醛膜组件中脱水分离，得到三聚甲醛单体。

其中，在步骤A中，所述浓甲醛水溶液中甲醛浓度大于等于50%，所述浓甲醛水溶液为Ag法制备的甲醛水溶液经过提浓得到，或是铁钼法制备得到的甲醛水溶液。

在步骤A中，三聚甲醛合成反应器中装有环化催化剂，环化反应温度为80~150℃，反应压力为-0.1~0.3MPa。所述环化催化剂优选酸性催化剂，所述酸性催化剂优选固体酸催化剂，所述固体酸催化剂为树脂、分子筛、负载型离子液体、氧化铝中的一种或几种的混合物。

在一个优选的实施方案中，在步骤A中，所述三聚甲醛合成反应器为单独的釜式反应器或固定床反应器或流化床反应器，与精馏塔结合为一体置于精馏塔釜或精馏塔内，采用釜式器和置于精馏塔釜时，环化催化剂用量为反应液的0.1~20%，采用固定床、流化床或置于精馏塔内时，进料的体积空速为0.2~10h^-1；三聚甲醛合成反应器底部设有排出口，可排出部分反应物，降低反应器内的甲酸含量；也可排出部分失活环化催化剂，在三聚甲醛合成反应器入口设有环化催化剂补加口。

在一个优选的实施方案中，在步骤A中，在三聚甲醛提浓塔中进行提浓，三聚甲醛提浓塔中部或塔釜设有三聚甲醛合成反应器出口气相入口。三聚甲醛提浓塔为板式塔、间壁塔或填料塔。

在一个优选的实施方案中，在步骤A中，通过精馏提浓在三聚甲醛提浓塔塔顶得到三聚甲醛含量>50%，甲醛含量<5%的三聚甲醛浓缩液物流；在三聚甲醛提浓塔塔釜得到甲醛水溶液物流，其中三聚甲醛含量<1%。三聚甲醛提浓塔操作压力为-0.1~0.2MPa。

在一个优选的实施方案中，在步骤B中，所述多元醇为沸点大于180℃的醇，优选多元醇，如乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、三甘醇等的一种或多种混合物。

在步骤B中，在脱除甲醛过程中，多元醇的加入量与三聚甲醛粗品中的甲醛的摩尔比为1:1~5:1。

当多元醇与甲醛的摩尔比小于1:1时，多元醇含量过低，不能充分将甲醛转化为半缩醛；当多元醇与甲醛的摩尔比大于5:1时，多元醇含量过高，造成了物料的浪费。

在一个优选的实施方案中，可将多元醇与三聚甲醛粗品混合均匀后，在精馏塔中进行脱醛。也可将多元醇和三聚甲醛粗品在精馏塔中逆流，充分接触。上述过程都是为了多元醇与甲醛形成半缩醛，打破了三聚甲醛、水和甲醛形成的三元共沸体系。将体系分离成沸点低的三聚甲醛和水混合物，以及沸点高的多元醇和甲醛的半缩醛。其中三聚甲醛和水的混合物中的甲醛含量小于0.1%。

在一个优选的实施方案中，在步骤C中，所述的低水含量的缩醛原料采用脱水操作，蒸发脱水的压力为-0.08~0.1MPa，蒸发脱水的温度为60~150℃，蒸发脱水的设备为降膜蒸发、减压蒸发设备；

在一个优选的实施方案中，在步骤C中，所述低水含量的缩醛原料在半缩醛膜组件中进行脱水，膜脱水为渗透汽化或蒸汽渗透方式。所述半缩醛膜组件为透水性的分子筛膜，渗余侧脱水操作的温度为80~150℃，脱水压力为0.1~1.0Mpa；渗透侧压力-0.05 ~ -0.1MPa。

在一个优选的实施方案中，在步骤C中，所述低水含量的缩醛原料制备过程中分离出的水中甲醛含量0.1~1%，可循环至甲醛生产单元的吸收塔。

在一个优选的实施方案中，在步骤C中，所述的低水含量的缩醛原料通过脱水后，水含量低于5%。

在一个优选的实施方案中，在步骤C中，所述的热分解产生的气相甲醛的过程压力为-0.09~0.1MPa，温度为60~180℃。气相甲醛管线的温度为100~150℃。

在一个优选的实施方案中，在步骤C中，所述的热分解产生的气相甲醛可由三聚甲醛粗品合成工段的产生的甲醛水溶液进行吸收，再循环至三聚甲醛反应器。

在一个优选的实施方案中，在步骤D中，在三聚甲醛膜组件中所用的膜为亲水性的分子筛膜；渗余侧脱水操作的温度为80~150℃，脱水压力为0.1~1.0MPa。渗透侧压力-0.05~-0.1MPa，渗透侧的三聚甲醛可通过精馏回收，循环至膜组件入口，同时分离出水。

在一个优选的实施方案中，在步骤D中，在三聚甲醛膜组件中通过膜脱水，例如通过渗透气化或蒸汽渗透的方式，在渗余侧得到水含量小于0.1%的三聚甲醛单体。

本公开还提供了一种三聚甲醛的制备装置，包括三聚甲醛粗品合成工段、三聚甲醛脱醛工段和三聚甲醛脱水工段，其中：

三聚甲醛粗品合成工段，包括三聚甲醛反应器和三聚甲醛提浓塔；

三聚甲醛脱醛工段，包括三聚甲醛脱醛塔、半缩醛膜组件和半缩醛脱醛塔；以及

三聚甲醛脱水工段，包括三聚甲醛膜组件；

所述的三聚甲醛反应器设置有浓甲醛进料口，三聚甲醛脱醛塔设置有多元醇进料口。

在一个优选的实施方案中，在所述三聚甲醛粗品合成工段中，所述三聚甲醛反应器的出料口与三聚甲醛提浓塔的进料口相连；所述三聚甲醛提浓塔有塔顶出料口和塔底出料口，塔底出料口经回路循环至三聚甲醛反应器进料口，塔顶出料口与三聚甲醛脱醛塔相连。

在一个优选的实施方案中，在所述三聚甲醛脱醛工段中，所述三聚甲醛脱醛塔有两个出料口，一个与半缩醛膜组件的进料口相连，另一个与三聚甲醛膜组件的进料口相连；所述半缩醛膜组件的出料口与半缩醛脱醛塔的进料口相连，所述半缩醛脱醛塔有塔顶的甲醛出料口和塔底的多元醇出料口，甲醛出料口与三聚甲醛反应器相连，多元醇出料口与三聚甲醛脱醛塔相连。

在一个优选的实施方案中，在所述三聚甲醛脱水工段中，所述三聚甲醛膜组件为亲水性分子筛膜。

有益效果

采用本公开的优点在于：

本公开利用多元醇和甲醛形成的半缩醛打破了难于分离的三聚甲醛、甲醛和水共沸体系，使其分离成三聚甲醛水溶液体系和半缩醛体系，同时半缩醛可做为二氧五环单体合成的原料，提高了反应转化率，优化了三聚甲醛的制备工艺，提高了整个体系的原料利用率，提高了三聚甲醛产品的纯度。由于脱醛使得三聚甲醛单体的提纯制备过程变得更容易，减少了设备投资，降低了生产成本。

本公开提供了一种三聚甲醛的制备工艺，通过缩醛生产过程的脱水，降低了反应物水含量，提高了反应速率，降低了后续分离难度。

本公开采用了固体酸催化剂，可提高产物的转化率和选择性，降低设备的腐蚀程度，并且容易将催化剂与反应液分离。此外，采用多重脱水过程采用降低了脱水分离过程中的能耗。

附图说明

附图示出了本公开的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本公开的原理，其中包括了这些附图以提供对本公开的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。

图1为示出了本公开的三聚甲醛制备工艺流程的一个实施方案的示意图。

附图标记：

R1101三聚甲醛反应器、T1101三聚甲醛提浓塔、T1102三聚甲醛脱醛塔、M1101三聚甲醛膜组件、M1102半缩醛膜组件、T1103半缩醛脱醛塔。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开。

本公开由3个工段构成：三聚甲醛粗品合成工段、三聚甲醛脱醛工段和三聚甲醛脱水工段。其中，三聚甲醛反应器R1101和三聚甲醛提浓塔T1101组成三聚甲醛粗品合成工段；三聚甲醛脱醛塔T1102、半缩醛膜组件M1102和半缩醛脱醛塔T1103组成三聚甲醛脱醛工段；三聚甲醛膜组件M1101构成了三聚甲醛脱水工段。

在三聚甲醛粗品合成工段，初始甲醛水溶液物流1与三聚甲醛提浓塔塔底得到的甲醛水溶液物流3混合后进入预先装有树脂催化剂的三聚甲醛反应器R1101。在三聚甲醛反应器R1101出口气相采出经冷凝后得到三聚甲醛和甲醛的水溶液（物流2）。

物流2从三聚甲醛提浓塔中部第10块塔板位置进料，进入三聚甲醛提浓塔T1101，塔板数为22块。在三聚甲醛提浓塔顶得到提浓的三聚甲醛混合物物流4。在三聚甲醛提浓塔塔底得到甲醛水溶液物流3，该甲醛水溶液物流3循环至三聚甲醛反应器R1101。

在三聚甲醛脱醛工段，提浓的三聚甲醛混合物物流4进入三聚甲醛脱醛塔T1102中，从第10块塔板位置进料，多元醇物流5从第25块塔板位置进料。所述多元醇物流5例如是丙二醇物流、乙二醇物流、丙三醇物流、丁二醇物流或是三甘醇物流的一种或多种。在三聚甲醛脱醛塔塔顶得到脱醛的三聚甲醛混合物物流7。在三聚甲醛脱醛塔塔底得到多元醇和甲醛的半缩醛物流6。

在三聚甲醛脱醛塔T1102塔底得到多元醇和甲醛的半缩醛物流6，在半缩醛膜组件M1102进行脱水分离，多元醇和甲醛生成缩醛，膜组件中装有NaA分子筛膜，脱水后，得到低水含量半缩醛物流8。渗透侧得到半缩醛膜组件渗透侧水物流9。

低水含量半缩醛物流8进入半缩醛脱醛塔T1103，塔釜加热，分解的气相甲醛物流11从塔顶循环至三聚甲醛反应器R1101，而热分解脱醛后的多元醇物流10循环至三聚甲醛脱醛塔T1102。

在三聚甲醛脱水工段，脱醛的三聚甲醛混合物物流7在三聚甲醛膜组件M1101中进行渗透气化脱水，膜组件中装有NaA分子筛膜，脱水后，在渗余侧得到三聚甲醛单体物流12；在渗透侧得到三聚甲醛膜组件渗透侧水物流13。

实施例

实施例1

铁钼法生产的55%的初始甲醛水溶液物流1与三聚甲醛提浓塔塔底得到的甲醛水溶液物流3混合后进入预先装有树脂催化剂的，三聚甲醛反应器R1101，树脂催化剂装填质量为反应液的8%，反应温度为105℃，反应压力为-0.08MPa。在反应器出口气相采出三聚甲醛和甲醛的水溶液（物流2）。

物流2从三聚甲醛提浓塔中部第10块塔板位置进料，进入三聚甲醛提浓塔T1101，塔板数为22块，塔釜温度为70℃，塔顶温度为54℃，操作压力为-0.05MPa。在三聚甲醛提浓塔顶得到提浓的三聚甲醛混合物物流4。在三聚甲醛提浓塔塔底得到甲醛水溶液物流3，该甲醛水溶液物流3循环至三聚甲醛反应器R1101。

在三聚甲醛脱醛工段，在三聚甲醛脱醛塔T1102中，提浓的三聚甲醛混合物物流4和多元醇物流5分别进料，所述多元醇为丙二醇，丙二醇进料量与提浓的三聚甲醛混合物物流4甲醛的摩尔比为2：1。三聚甲醛脱醛塔T1102中塔板数为26块，塔釜温度为110℃，塔顶温度为89℃，操作压力为常压，回流比4:1。在塔顶得到脱醛的三聚甲醛混合物物流7。在三聚甲醛脱醛塔塔底得到多元醇和甲醛的半缩醛物流6。

在三聚甲醛脱醛工段，在三聚甲醛脱醛塔T1102塔底得到多元醇和甲醛的半缩醛物流6，在半缩醛膜组件M1102中进行脱水分离，丙二醇和甲醛生成缩醛，膜组件中装有NaA分子筛膜，渗余侧压力为0.2MPa，温度为120℃，脱水后，得到水含量为1.2%的低水含量半缩醛物流8。渗透侧压力为-0.095MPa，得到半缩醛膜组件渗透侧水物流9。

水含量为1.2%的低水含量半缩醛物流8进入半缩醛脱醛塔T1103，塔釜加热温度180℃，分解的气相甲醛物流11从塔顶循环至三聚甲醛反应器R1101，而热分解脱醛后的多元醇物流10循环至三聚甲醛脱醛塔T1102。

在三聚甲醛脱水工段，脱醛的三聚甲醛混合物物流7在三聚甲醛膜组件M1101进行渗透气化脱水，膜组件中装有NaA分子筛膜，渗余侧压力为0.12MPa，温度为100℃，脱水后，渗余侧得到水含量为0.1%的三聚甲醛单体物流12。渗透侧压力为-0.099MPa，得到三聚甲醛膜组件渗透侧水物流13。

实施例2

Ag法制备的甲醛水溶液经过提浓得到50%的初始甲醛水溶液物流1与三聚甲醛提浓塔塔底得到的甲醛水溶液物流3混合后进入预先装有树脂催化剂的，三聚甲醛反应器R1101，树脂催化剂装填质量为反应液的5%，反应温度为120℃，反应压力为0.1MPa。在反应器出口气相采出三聚甲醛和甲醛的水溶液（物流2）。

物流2从三聚甲醛提浓塔中部第10块塔板位置进料，进入三聚甲醛提浓塔T1101，塔板数为22块，塔釜温度为70℃，塔顶温度为54℃，操作压力为0.05MPa。在三聚甲醛提浓塔顶得到提浓的三聚甲醛混合物物流4。在三聚甲醛提浓塔塔底得到甲醛水溶液物流3，该甲醛水溶液物流3循环至三聚甲醛反应器R1101。

在三聚甲醛脱醛工段，在三聚甲醛脱醛塔T1102中，提浓的三聚甲醛混合物物流4和多元醇物流5分别进料，所述多元醇为乙二醇，乙二醇进料量与提浓的三聚甲醛混合物物流4甲醛的摩尔比为1：1。三聚甲醛脱醛塔T1102中塔板数为26块，塔釜温度为110℃，塔顶温度为89℃，操作压力为常压，回流比4:1。在塔顶得到脱醛的三聚甲醛混合物物流7。在三聚甲醛脱醛塔塔底得到多元醇和甲醛的半缩醛物流6。

在三聚甲醛脱醛工段，在三聚甲醛脱醛塔T1102塔底得到多元醇和甲醛的半缩醛物流6，在半缩醛膜组件M1102中进行脱水分离，乙二醇和甲醛生成缩醛，膜组件中装有NaA分子筛膜，渗余侧压力为0.2MPa，温度为120℃，脱水后，得到水含量为2%的低水含量半缩醛物流8。渗透侧压力为0.5MPa，得到半缩醛膜组件渗透侧水物流9。

水含量为2%的低水含量半缩醛物流8进入半缩醛脱醛塔T1103，塔釜加热温度180℃，分解的气相甲醛物流11从塔顶循环至三聚甲醛反应器R1101，而热分解脱醛后的多元醇物流10循环至三聚甲醛脱醛塔T1102。

在三聚甲醛脱水工段，脱醛的三聚甲醛混合物物流7在三聚甲醛膜组件M1101进行渗透气化脱水，膜组件中装有NaA分子筛膜，渗余侧压力为0.12MPa，温度为100℃，脱水后，渗余侧得到水含量为0.2%的三聚甲醛单体物流12。渗透侧压力为-0.099MPa，得到三聚甲醛膜组件渗透侧水物流13。

实施例3

Ag法制备的甲醛水溶液经过提浓得到60%的初始甲醛水溶液物流1与三聚甲醛提浓塔塔底得到的甲醛水溶液物流3混合后进入预先装有树脂催化剂的，三聚甲醛反应器R1101，树脂催化剂装填质量为反应液的5%，反应温度为140℃，反应压力为0.3MPa。在反应器出口气相采出三聚甲醛和甲醛的水溶液（物流2）。

物流2从三聚甲醛提浓塔中部第10块塔板位置进料，进入三聚甲醛提浓塔T1101，塔板数为22块，塔釜温度为70℃，塔顶温度为54℃，操作压力为0.05MPa。在三聚甲醛提浓塔顶得到提浓的三聚甲醛混合物物流4。在三聚甲醛提浓塔塔底得到甲醛水溶液物流3，该甲醛水溶液物流3循环至三聚甲醛反应器R1101。

在三聚甲醛脱醛工段，在三聚甲醛脱醛塔T1102中，提浓的三聚甲醛混合物物流4和多元醇物流5分别进料，所述多元醇为丙三醇，丙三醇进料量与提浓的三聚甲醛混合物物流4甲醛的摩尔比为5：1。三聚甲醛脱醛塔T1102中塔板数为26块，塔釜温度为110℃，塔顶温度为89℃，操作压力为常压，回流比4:1。在塔顶得到脱醛的三聚甲醛混合物物流7。在三聚甲醛脱醛塔塔底得到多元醇和甲醛的半缩醛物流6。

在三聚甲醛脱醛工段，在三聚甲醛脱醛塔T1102塔底得到多元醇和甲醛的半缩醛物流6，在半缩醛膜组件M1102中进行脱水分离，丙三醇和甲醛生成缩醛，膜组件中装有NaA分子筛膜，渗余侧压力为0.2MPa，温度为120℃，脱水后，得到水含量为1.8%的低水含量半缩醛物流8。渗透侧压力为0.5MPa，得到半缩醛膜组件渗透侧水物流9。

水含量为1.8%的低水含量半缩醛物流8进入半缩醛脱醛塔T1103，塔釜加热温度180℃，分解的气相甲醛物流11从塔顶循环至三聚甲醛反应器R1101，而热分解脱醛后的多元醇物流10循环至三聚甲醛脱醛塔T1102。

在三聚甲醛脱水工段，脱醛的三聚甲醛混合物物流7在三聚甲醛膜组件M1101进行渗透气化脱水，膜组件中装有NaA分子筛膜，渗余侧压力为0.12MPa，温度为100℃，脱水后，渗余侧得到水含量为0.16%的三聚甲醛单体物流12。渗透侧压力为-0.099MPa，得到三聚甲醛膜组件渗透侧水物流13。

对比例1

采用现有工艺中的常用技术来制备三聚甲醛。

首先，在半缩甲醛生成装置中得到半缩甲醛浓缩物A。

将600ml的半缩甲醛浓缩物A装入装有1L耐压容器的高压釜中，然后从其外部连续添加甲醛。此外，将氮气作为载气以恒定的流量（50至100ml/min）供应到高压釜中。

在160至170℃的高压釜液体温度下进行半缩甲醛的热解反应，以制备甲醛气体和氮气的混合气体。在此，适当地调整氮气流量和分解温度，使得甲醛气体与氮气的混合比以摩尔比计高于70:30。

通过使通过半缩甲醛浓缩物A的热分解而得到的甲醛气体与固体酸催化剂接触，进行向三聚甲醛的气相三聚反应。三聚甲醛发生器是内径为30mmφ的固定床反应器，填充有135g预先制备的固体酸催化剂，并通过夹套流动。在反应管的外面加热至100℃。通过向下的流动将甲醛气体连续地供应到填充有固体酸催化剂A1的固定床反应器中。通过保持在约125℃的SUS316管将反应产物气体连续地排放到三聚甲醛发生器的外部，并进一步引导至分离装置。

分离装置，使用具有夹套式双管（约25mmφ）的填充塔。然后，从双管的下部连续地供应反应产生气体，并且以200ml/h的流速从上部供应苯，从而使反应产生气体和苯交流接触。气态三聚甲醛被苯吸收，并以液相从填充塔底部排出。另一方面，未反应的甲醛气体以气态从填充塔的上部排出而不被苯吸收。通过流经夹套的冷却水将填充塔内的温度调节至30℃。

随后，将从填充塔的上部排出的未反应的甲醛气体循环并再循环至三聚甲醛发生器。

表1所得三聚甲醛产物的组成

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					MeOH(ppm)	40	30	30	40
CH3O(CH2O)2CH3(ppm)	30	60	50	80
					苯(ppm)	-	-	-	100
TOX(ppm)	>99.99	>99.99	>99.99	>99.97
					TOX产率(%)	31.4	32.2	34.4	30.4
TOX 选择性(%)	98.5	99.0	98.1	97.2

从表1中可以看出，与对比例1相比，本公开的实施例1-3得到的产物中三聚甲醛产品的产率均得到了提高，纯度也相应的提高。更为重要的是，本公开的实施例极大的降低了副产物的产生，现有工艺中副反应产生的副产物含量较多，往往需要通过额外的工艺及设备分离副产物。

本公开通过利用多元醇和甲醛形成的半缩醛打破了难于分离的三聚甲醛、甲醛和水共沸体系，使其分离成三聚甲醛水溶液体系和半缩醛体系，提高了反应转化率，优化了三聚甲醛的制备工艺，提高了整个体系的原料利用率，提高了三聚甲醛产品的纯度。

本公开提供了一种三聚甲醛的制备工艺，通过缩醛生产过程的脱水，降低了反应物水含量，提高了反应速率，降低了后续分离难度。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种三聚甲醛的制备工艺，其特征在于，包括：

步骤A：在三聚甲醛合成反应器中，浓甲醛水溶液在环化催化剂的作用下环化生成三聚甲醛，气相采出三聚甲醛反应物经过三聚甲醛提浓塔得到三聚甲醛粗品；

步骤B：多元醇与三聚甲醛粗品中的甲醛在脱醛反应器中合成得到缩醛，以脱除甲醛；

步骤C：甲醛与多元醇合成的缩醛在半缩醛膜组件中脱水得到低水含量的缩醛原料，然后热分解生成气相甲醛，所述气相甲醛再循环至三聚甲醛合成反应器，而脱除甲醛的多元醇再循环至脱醛反应器入口处；

步骤D：所述三聚甲醛粗品经过脱醛反应器脱除甲醛后进入三聚甲醛膜组件中脱水分离，得到三聚甲醛单体。

2.根据权利要求1所述的三聚甲醛的制备工艺，其特征在于，在步骤A中，所述浓甲醛水溶液中甲醛浓度大于等于50%。

3.根据权利要求1所述的三聚甲醛的制备工艺，其特征在于，在步骤A中，所述三聚甲醛合成反应器中的反应温度为80~150℃，反应压力为-0.1~0.3MPa。

4.根据权利要求3所述的三聚甲醛的制备工艺，其特征在于，在步骤A中，所述环化催化剂选自酸性催化剂。

5.根据权利要求1所述的三聚甲醛的制备工艺，其特征在于，在步骤B中，所述多元醇为沸点大于180℃的醇，选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、三甘醇等的一种或多种混合物。

6.根据权利要求1所述的三聚甲醛的制备工艺，其特征在于，在步骤B中，所述多元醇的加入量与三聚甲醛粗品中的甲醛的摩尔比为1:1~5:1。

7.根据权利要求1所述的三聚甲醛的制备工艺，其特征在于，在步骤C中，所述半缩醛膜组件为透水性的分子筛膜，渗余侧脱水操作的温度为80~150℃，脱水压力为0.1~1.0Mpa；渗透侧压力-0.05 ~ -0.1MPa。

8.一种三聚甲醛的制备装置，其特征在于，包括三聚甲醛粗品合成工段、三聚甲醛脱醛工段和三聚甲醛脱水工段，其中：

三聚甲醛粗品合成工段，包括三聚甲醛反应器（R1101）和三聚甲醛提浓塔（T1101）；

三聚甲醛脱醛工段，包括三聚甲醛脱醛塔（T1102）、半缩醛膜组件（M1102）和半缩醛脱醛塔（T1103）；以及

三聚甲醛脱水工段，包括三聚甲醛膜组件（M1101）；

所述的三聚甲醛反应器（R1101）设置有浓甲醛进料口，三聚甲醛脱醛塔（T1102）设置有多元醇进料口。

9.根据权利要求8所述的三聚甲醛的制备装置，其特征在于，在所述三聚甲醛粗品合成工段中，所述三聚甲醛反应器（R1101）的出料口与三聚甲醛提浓塔（T1101）的进料口相连；所述三聚甲醛提浓塔（T1101）有塔顶出料口和塔底出料口，塔底出料口经回路循环至三聚甲醛反应器（R1101）进料口，塔顶出料口与三聚甲醛脱醛塔（T1102）相连。

10.根据权利要求8所述的三聚甲醛的制备装置，其特征在于，在所述三聚甲醛脱醛工段中，所述三聚甲醛脱醛塔（T1102）有两个出料口，一个与半缩醛膜组件（M1102）的进料口相连，另一个与三聚甲醛膜组件（M1101）的进料口相连；所述半缩醛膜组件（M1102）的出料口与半缩醛脱醛塔（T1103）的进料口相连，所述半缩醛脱醛塔（T1103）有塔顶的甲醛出料口和塔底的多元醇出料口，甲醛出料口与三聚甲醛反应器（R1101）相连，多元醇出料口与三聚甲醛脱醛塔（T1102）相连。

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