TW201404775A - 製造三噁烷的方法及裝置 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在提供三噁烷的製造方法，係在由甲醛水溶液製造三噁烷時，可提高三噁烷的生產率及選擇率(selectivity)，而且，可抑低未反應的甲醛量至最低限。本發明之製造方法，係以由甲醛水溶液與醇所得到的半縮甲醛濃縮物藉由熱解發生甲醛氣體，再以固體酸催化劑，可由上述甲醛氣體得到含三噁烷之反應生成氣體。接著，再藉由反應生成氣體與有機溶劑接觸，使反應生成氣體中所含之三噁烷與未反應之甲醛氣體氣液分離，並使分離後之未反應甲醛氣體，循環而再循環，加入得到反應生成氣體之系中。

Description

製造三噁烷的方法及裝置

本發明，係關於製造三噁烷的方法及裝置。

甲醛之環狀三聚物的三噁烷，係製造聚縮甲醛(polyoxymethylene)(POM)樹脂所廣泛使用的原料單體，而製造之方法先前以來已經確立。舉例如，已知有包含：對高濃度之甲醛水溶液，以硫酸、磷酸等為代表之非揮發性酸在液相下作用，生成三噁烷之步驟；及以該三噁烷、與含甲醛之水同時加熱之步驟；以有機溶劑萃取並再結晶以精製上述三噁烷之步驟的方法。然而，當中在液相中反應的平衡濃度極低。並且，須在反應系氣化反應生成物使往三噁烷之平衡濃度提高，但一般情形含水的反應生成物之氣化卻須伴隨大量的能量消耗。

因此，先前以來亦已檢討由甲醛氣體直接以氣相三聚化，合成三噁烷的方法。然而，當中的大多數，主要著眼於與氣相三聚化反應及固體酸催化劑相關的部分，而未曾檢討包含由原料甲醛氣相合成三噁烷、以至反應生成物之分離回收、未反應甲醛氣體的循環之再循環的連續程序。

舉例如，在專利文獻1至3中，係敘述在甲醛氣體之氣相反應中，在原料之甲醛氣體的供給源方面，係以多聚甲醛(paraformaldehyde)、α-聚縮甲醛(polyoxymethylene)之 熱解、或甲醛水溶液氣化之方法進行。然而，在原料中水係以數%至數十%程度存在，因而不單對氣相反應不利，亦易有大量的水引起催化劑失活及原料甲醛氣體的再聚化(多聚甲醯化)等之問題。而且，關於所得到的反應生成物之分離，亦未曾詳細記載，因此，未反應之甲醛氣體的分配率(distribution ratio)、回收率(recovery)等幾乎不明，連續製造程序之詳細情形仍不清楚。

同時，在專利文獻4中，係對甲醛以氣相合成三噁烷，具體例舉所使用之催化劑同時圖示反應之程序。當中之敘述，係記載在反應器出口分離回收未反應之甲醛氣體，並再於反應器中再循環。然而，在當中甲醛氣體的供給源方面，係使用多聚甲醛及甲醛水溶液，因此亦有反應系中含大量水分之缺點。並且，反應生成氣體分離回收方法之詳細亦不明因此回收率仍不清楚。

專利文獻5中，係記載關於使用固體磷酸催化劑的三噁烷之氣相合成的製法。當中，主要著眼於使用低水分含量之甲醛氣體，該方法中記載精製粗甲醛、或以非氧化甲醇去氫之步驟。然而，關於粗甲醛之精製包含原料之製法並不明，同時當中亦記載至甲醇去氫為止係使用金屬鈉催化劑，以工業之看法觀之亦有安全性的問題。再者甲醇去氫法，在反應轉換率及選擇率之點方面並不可稱為係完全確定之技術，再者在甲醇使用率之點方面亦有問題，因此一般認為要併入三噁烷的包含氣相合成之製造程序中仍然伴隨許多困難。

【先前技術文獻】 【專利文獻】

【專利文獻1】日本專利特公昭40-12898號公報

【專利文獻2】日本專利特公昭40-20552號公報

【專利文獻3】日本專利特公昭44-30735號公報

【專利文獻4】美國專利3496192號

【專利文獻5】日本專利特開2001-11069號公報

【專利文獻6】日本專利特開昭50-62921號公報

雖然至今已揭示甚多由甲醛氣體藉由氣相合成三噁烷的方法，同時亦已例舉甚多關於氣相合成之固體酸催化劑。同時，先前之專利文獻中一部分亦曾記載在氣相合成三噁烷後回收未反應之甲醛氣體，並在反應器中循環而再循環之製造程序。然而，關於由三噁烷如何分離未反應之甲醛氣體仍幾乎未曾例舉具體的方法。

因此，難以說已有例舉具體例說明先前在由甲醛水溶液高效率調製甲醛氣體上包含由氣相合成三噁烷、至合成後之分離回收方法及未反應甲醛氣體的循環之再循環的綜合之三噁烷氣相合成程序之製造方法。因此包含此種情形，均亟須確立可大幅改善在先前之三噁烷液相合成中的缺點之三噁烷氣相合成之綜合之程序系統。

本發明，目的係在解決上述課題，係揭示關於在以甲醛水溶液為起始原料之三噁烷的氣相合成中，包含分離回 收、再循環步驟的連續製造程序。同時亦在提供以氣相反應進行三噁烷的高生產率、高選擇性、高效率分離回收未反應甲醛之步驟及再循環，而為可貢獻比先前方法(液相反應)可削減能量使用率之高效率三噁烷氣相合成程序。

本發明人等，在由甲醛水溶液以氣相合成三噁烷方面，對包含反應步驟、分離回收步驟之程序，為使該等步驟最適化而再三地刻意研究。結果，發現不只可以高生產率/高選擇性得到三噁烷，亦可提高甲醛使用率的三噁烷之製造方法及裝置，而完成本發明。更具體言之，本發明係提供以下項目。

(1)一種三噁烷之製造方法，係包含：以甲醛水溶液及醇得到半縮甲醛之第一步驟；藉由熱解使前述半縮甲醛發生甲醛氣體之第二步驟；在三噁烷生成裝置中供給前述甲醛氣體，再以固體酸催化劑，由前述甲醛氣體氣相合成含三噁烷的反應生成氣體之第三步驟；藉由前述反應生成氣體與有機溶劑接觸使前述反應生成氣體中所含之三噁烷為前述有機溶劑所吸收，以使前述反應生成氣體中所含的未反應甲醛氣體直接以氣相排出外部之第四步驟；及使前述第四步驟中所分離的前述未反應甲醛氣體，作為前述第三步驟中之前述甲醛氣體循環而再循環之循環再循環步驟。

(2)如第(1)項之三噁烷之製造方法，其中前 述醇，為選自沸點190℃以上之單元醇、二元醇或三元醇的1種或2種以上之組合。

(3)如第(1)或(2)項之三噁烷之製造方法，其中前述固體酸催化劑再含固定在矽酸質無機載體中的磷酸。

(4)如第(1)至(3)項中任一項之三噁烷之製造方法，其中在第三步驟中，表示供給前述三噁烷生成裝置之甲醛氣體的每單位時間之質量，與填充在前述三噁烷生成裝置之前述固體酸催化劑的質量之比的質量空間速度WHSV之值為1/50h^-1以上1h^-1以下。

(5)如第(1)至(4)項中任一項之三噁烷之製造方法，其中在前述第三步驟中，以前述固體酸催化劑填充在多管式之固定床反應器中，使前述第二步驟中所得到之前述甲醛氣體及前述循環再循環步驟中所循環而再循環之前述未反應甲醛氣體，與前述固體酸催化劑在不均一系中接觸，將三噁烷直接以氣相狀態連續由前述固定床反應器放出以氣相合成三噁烷。

(6)如第(1)至(5)項中任一項之三噁烷之製造方法，其中前述有機溶劑為選自：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯的1種以上。

(7)如第(1)至(6)項中任一項之三噁烷之製造方法，其中在第四步驟中，以含前述第三步驟中所合成之三噁烷及前述第三步驟中未反應之未反應甲醛氣體的反應生成氣體，連續供給調節為前述三噁烷之沸點以下的溫度之分離裝置中。

(8)如第(7)項之三噁烷之製造方法，其中前述分離裝置，包括任意：液膜式、液滴式或氣泡式之吸收塔。

(9)如第(8)項之三噁烷之製造方法，其中前述吸收塔，為前述液膜式之吸收塔，且前述吸收塔，又包括填充填充材料之填充塔，在前述之第四步驟中，藉由前述有機溶劑與前述反應生成氣體交流或並流接觸，使前述反應生成氣體中所含之三噁烷吸收在前述有機溶劑中，使前述反應生成氣體中所含之前述未反應甲醛氣體直接以氣相分離至前述分離裝置之外部。

(10)如第(7)至(9)項中任一項之三噁烷之製造方法，其中前述分離裝置內部之溫度為60℃以下。

(11)如第(7)至(10)項中任一項之三噁烷之製造方法，其中前述分離裝置內部之壓力為錶壓力1kgf/cm²以下。

(12)一種三噁烷之製造裝置，包括：以甲醛水溶液與醇得到半縮甲醛之半縮甲醛生成裝置；熱解前述半縮甲醛，以發生甲醛氣體之甲醛氣體發生裝置；使用固體酸催化劑，由前述甲醛氣體氣相合成含三噁烷之反應生成氣體的三噁烷生成裝置；使前述反應生成氣體與有機溶劑接觸以使前述反應生成氣體中所含之三噁烷吸收在前述有機溶劑中，將前述反應生成氣體中所含之未反應甲醛氣體直接以氣相排出外部之分離裝置；及 使前述未反應之甲醛氣體在前述三噁烷生成裝置中循環之循環裝置。

本發明，係以半縮甲醛法調製甲醛氣體，在程序上係事前即將反應系內之水完全排除，因此在三噁烷之氣相合成上可實現高生產率/選擇率。同時在反應生成氣體的分離回收步驟中，係使用三噁烷溶解性高的有機溶劑等，因此可高效率地分離回收未反應之甲醛氣體，同時又以循環再循環該未反應之甲醛而提高甲醛之使用率，因此在三噁烷之製造時可實現對削減程序能量面之貢獻。

1‧‧‧三噁烷製造裝置

2‧‧‧半縮甲醛生成裝置

3‧‧‧甲醛氣體發生裝置

4‧‧‧三噁烷生成裝置

5‧‧‧分離裝置

6‧‧‧循環裝置

【第1圖】所示係本發明相關之三噁烷製造裝置的概略圖。

以下，再以本發明具體之實施形態，詳細說明本發明，惟本發明，並不受以下實施形態之任何限定，可在本發明目的之範圍內，再加以適當變更後實施。

〈三噁烷製造裝置1〉

第1圖所示，係本發明相關之三噁烷製造裝置1的概略圖。三噁烷製造裝置1，包括：由甲醛水溶液(福馬林)與醇生成半縮甲醛之半縮甲醛生成裝置2；熱解該半縮甲醛，發生甲醛氣體之甲醛氣體發生裝置3；以固體酸催化劑，由上述甲醛氣體生成含三噁烷的反應生成氣體之三噁烷生成裝置4；由該反應生成氣體分離三噁烷及未反應甲醛氣體之分離裝置5；及使 該未反應甲醛氣體在三噁烷生成裝置4中循環之循環裝置6。

[半縮甲醛生成裝置2]

半縮甲醛生成裝置2中，係進行甲醛水溶液與醇反應/脫水，以生成半縮甲醛濃縮物之第一步驟。半縮甲醛生成裝置2，係由：將甲醛水溶液與醇混合，得到半縮甲醛水溶液之混合槽2A；及將該甲醛水溶液脫水而濃縮，得到低水分量半縮甲醛濃縮物之減壓脫水塔2B所構成。本實施形態中，所謂半縮甲醛濃縮物，係指甲醛水溶液與醇之反應生成物，即在甲醛水溶液與醇以設定之比例混合後，再於減壓下脫水/濃縮者。

本實施形態中，係採用半縮甲醛法，而可預先高效率地去除反應系內之水分，因此在後面之步驟中可調製成水分含量少的甲醛氣體，在三噁烷之氣相合成中在反應生產率及選擇率、催化劑壽命之點方面有利。而且在三噁烷與未反應之甲醛氣體的分離步驟中，由於低水分化而可緩和吸收/分離塔內甲醛之凝結，因此使所選擇採用之半縮甲醛法非常有效率。

[混合槽2A]

在甲醛水溶液之調製方面，係先以(A)甲醛水溶液與(B)醇，在混合槽2A之內部混合進行反應。該反應條件並無特別之限定，但可採用與在先前一般已知之半縮甲醛法中，甲醛水溶液與醇反應條件相同者。例如，反應溫度以室溫(約20℃)以上90℃以下為佳。而且，反應時間方面，可視反應進行之狀況等適當地設定。同時，兩者之混合比例方面並無特別之限定但相對於(A)甲醛水溶液在(B)醇中羥基的莫耳比，以0.3以上5.0以下為佳，0.5以上2.0以下更佳。當在醇過少(0.3以下 )時，會使半縮甲醛水溶液中游離之甲醛變多，因此在減壓脫水塔2B中進行減壓/脫水反應時會使甲醛之損失變多而不佳。同時在醇過多(5.0以上)時，在半縮甲醛在甲醛氣體發生裝置3中熱解時，會產生為製造一定量之甲醛氣體而有供給大量半縮甲醛之必要，使熱解在所須之能量面不利而不佳。

在半縮甲醛水溶液之調製中所使用的醇之種類並無特别的限定，但以由選自沸點為190℃以上的單元、二元、三元醇之1種或其組合為佳。在醇之沸點比190℃為低時，在減壓脫水塔2B中，使半縮甲醛水溶液脫水/濃縮時，因醇本身之揮發會使損失變多，因此而有回收操作之必要，因而不佳。同時，在甲醛氣體發生裝置3中在半縮甲醛熱解時亦會揮發醇，因此又產生回收醇之目的而設置冷卻器的必要之點因而不佳。

沸點190℃以上的醇之種類，可例舉親水性醇之：甲基戊烷二醇、己烷三醇、戊烷二醇、甲基丁烷二醇等。特別以：3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,2,6-己烷三醇、1,5-戊烷二醇或3-甲基-1,3-丁烷二醇等更適於使用。又疏水性醇方面，可舉如：二乙基戊烷二醇、乙基己烷二醇、辛醇等。特別，在二乙基戊烷二醇方面，可例舉如：2,4-二乙基-1,5-戊烷二醇、2,3-二乙基-1,5-戊烷二醇、1,4-二乙基-1,5-戊烷二醇、1,5-二乙基-1,5-戊烷二醇等。同時在乙基己烷二醇方面，可例舉如：2-乙基-1,3-己烷二醇、3-乙基-1,3-己烷二醇、4-乙基-1,3-己烷二醇等。

再者在上述之外，在半縮甲醛之調製上在一般已知之技術方面所使用之烷基二醇類、聚烷基二醇類等亦適用。烷基二醇類方面，可舉如：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等 ，而聚烷基二醇類方面，可舉如：環氧乙烷單元為5以上之聚乙二醇、以及聚丙二醇、聚四亞甲二醇等。再者亦可使用聚烷基二醇之衍生物等。聚烷基二醇之衍生物，可舉如：環氧乙烷及環氧丙烷、四亞乙基氧等所構成之嵌段共聚物、及藉由多元醇等鏈轉移劑所調製之聚烷基二醇類等。

此類醇，可使用以一般方法所製成者。亦可以購入之商品使用。

[減壓脫水塔2B]

在減壓脫水塔2B中，係可將混合槽2A中所得到之半縮甲醛水溶液藉由脫水而濃縮，得到低水分量之半縮甲醛濃縮物。當中減壓脫水塔2B之條件並無特別之限定，但以同時考慮在溫度及壓力下半縮甲醛濃縮物中所含的殘餘水分量，適當調整在上述脫水/濃縮時之條件為佳。具體言之，溫度以由50℃以上80℃以下之範圍選擇為佳，壓力選擇50mmHg以下為佳。

經過減壓脫水塔2B濃縮後之半縮甲醛濃縮物中雖然仍含微量之水，依照脫水/濃縮之操作條件但均在1.0質量%以下。

半縮甲醛濃縮物之調製中所使用的甲醛水溶液之濃度並無特別的限定，但以甲醛為1質量%以上80質量%以下為佳。

[甲醛氣體發生裝置3]

甲醛氣體發生裝置3中，係進行以半縮甲醛濃縮物藉由熱解發生甲醛氣體之第二步驟。藉由該第二步驟可得到高純度之甲醛氣體，當中之方法如專利文獻6中所載係一般性而一般已 知之技術。熱解的溫度條件，可以可切斷半縮甲醛鍵之高溫(一般為140℃以上)進行，但亦可配合甲醛氣體發生裝置3中之操作壓力適當調整。一般係以140至180℃之範圍為適，溫度過低時無法提高分解率，相反地在溫度過高時又會發生構成半縮甲醛的醇之揮發/變質等問題，因此不佳。甲醛氣體發生裝置3並無特別之限定，可以批式、半批式、連續方式實施而使用各種槽型、管型/塔型等之各種之熱解裝置、蒸發器。

經由半縮甲醛熱解所發生之甲醛氣體，可直接作為氣相合成三噁烷的原料，但亦可為防止殘餘水分以及減低、及降低揮發之醇混入三噁烷生成裝置4中，再於甲醛氣體發生裝置3之出口之側端裝置冷卻器(冷凝器，未圖示)，藉由凝結殘餘水分及揮發醇成分，即可再精製甲醛氣體。

[三噁烷生成裝置4]

三噁烷生成裝置4中，係進行以固體酸催化劑，由甲醛氣體氣相合成含三噁烷之反應生成氣體之第三步驟。

本發明中，由於係以半縮甲醛濃縮物作為甲醛氣體原料，使反應系內之水分量減少，因此固體酸催化劑的種類並無特別之限定，但以含磷酸固定在矽酸質的無機載體中之固體磷酸催化劑為佳。

該固體磷酸催化劑之調製法並無特別之限定，但可使用一般已知之浸漬法、溶膠-凝膠反應之調製方法。同時磷酸之固定/固定化所使用之載體亦無特別之限定，但以主成分為多孔質氧化矽膠體、氧化矽-氧化鋁、矽藻土等矽酸質的無機載體為佳，選擇其一種或此等之混合物均適於使用。

本發明中所使用之固體磷酸催化劑的調製方法可舉一例如下所示，但該方法/順序並無限定。首先以商品化之正磷酸(85%)以水稀釋為0.5至50%濃度之範圍，以作為固定液。再於當中加入設定量之多孔質氧化矽膠體載體浸漬。該浸漬時間，一般為1小時程度或以上亦無特別之問題。浸漬溫度並無特別之限定而以80℃以下為佳，50℃以下更佳。浸漬時亦可以攪拌使固定液與載體充分混合。其次再取出已含固定液之載體並進行除液，乾燥後再以特定之溫度燒成即可調製成本催化劑。

再者固體酸催化劑，除可以上述調製方法得到以外，亦可以商品化或商用之固體酸催化劑直接使用。且固體酸催化劑之形狀，亦可為粉末狀、粒子狀、成形為粒狀等而無特別之限定，但因三噁烷生成裝置4為固定床反應器，在以該固定床反應器進行氣相合成時，以使用成形體為佳。成形品之形狀方面並無特別之限定，可以如：壓出成形、打錠成形、噴霧乾燥、轉動造粒、油中造粒等之方法，形成顆粒狀、板狀、粒狀等各種之成形體，且成形體之粒徑可使用範圍在0.5至6mm程度者。

在進行上述氣相合成時，供給三噁烷生成裝置4之甲醛氣體每單位時間的質量與填充三噁烷生成裝置4之固體酸催化劑的質量之比(表示為質量空間速度WHSV[單位：h^-1])，係依照所使用之固體酸催化劑的形狀、酸成分之固定量及反應條件而異，可視三噁烷生產率適當地調整。WHSV(甲醛氣體流量/催化劑質量)之值，以在1/50至1h^-1之範圍為佳。在 WHSV未達1/50h^-1時，在相對於所供給之甲醛氣體催化劑的重量大時，三噁烷可能只可得到配合催化劑添加量的轉換率，同時亦可能使催化劑之成本提高。另一方面，在WHSV超過1h^-1時，相對於催化劑所供給的甲醛氣體之量大，因此與催化劑無法有充分的接觸時間而可能使往三噁烷之轉換率降低。

其他之反應條件方面，關於溫度鑑於本反應為發熱平衡反應因此一般以低溫為佳，而以設定為可避免甲醛氣體在三噁烷生成裝置4之前後及在三噁烷生成裝置4內部凝結而聚合化(生成多聚甲醛)之溫度為佳。具體地，三噁烷生成裝置4內部之溫度以80至120℃為佳，90至110℃更佳。在反應溫度過度低溫時會無法得到充分之反應速度，同時使甲醛進行聚合化而發生在催化劑層之析出因此不佳。相反地在溫度超過120℃時，在使三噁烷之氣相平衡濃度大幅降低之上將使副反應增加因此亦不佳。反應壓力並無特別之限定，而以在常壓至5MPa之範圍進行為佳。

可作為三噁烷生成裝置4使用的反應器之種類及反應形式並無限制，可採用槽型反應器之批式、半批式、連續流動式，及固定床、流動床、移動床等流動型反應器，但本反應為發熱平衡反應，因此最好採用固定床之流動型反應器而可高效率地進行由催化劑層除熱為佳。固定床反應器係多管式之管型反應器，在外側並流通熱媒。當中重要的不過於須要大使每1支管之內徑可以熱媒控制溫度及提高除熱之效果，但以50mm以下為佳。超過50mm之反應器，易在所填充的催化劑之半徑方向產生溫度分畫，因此易在填充部內積熱而對反應不 利因此不佳。同時，在反應器管之內徑過小時則在填充催化劑之成形體時易發生不便，因此內徑，以至少10mm以上為佳。

向三噁烷生成裝置4流通甲醛氣體的方法，在三噁烷生成裝置4為流動床型反應器之情形時，可任意為上方流/下方流，但在上方流時，在提高反應生成氣體之空塔速度時會有吹起催化劑之危險性因此須予注意。

再者，本實施形態中，上方流或下方流所使用的氣體之種類，並無特別之限定，可在氮氣或氬氣等惰性氣體之氣流下進行。

[分離裝置5]

分離裝置5中，係進行由三噁烷生成裝置4中所生成的反應生成氣體分離三噁烷與未反應的甲醛氣體之第四步驟。如第1圖所示，本實施形態中，係以吸收塔等使反應生成氣體中所含之三噁烷吸收在有機溶劑中而得到三噁烷溶液，另一方面反應生成氣體中所含之未反應的甲醛氣體則直接以氣相排出於分離裝置5外部。吸收塔之種類並無特別之限定，任意液膜式、液滴式或氣泡式均可。

液膜式舉一例可如：填充塔、溼壁塔、液柱塔、連球(連珠)塔、圓板塔等，同時液滴式可舉如：噴霧塔(噴霧式吸收裝置)、各種洗滌器、離心式吸收裝置、流動層填充物吸收塔等。而氣泡式，可舉如：氣泡塔、攪拌塔、棚梯塔等。當中，特別在可增大氣液接觸面積而可實現三噁烷高效率地向液相端分畫上，以使用填充塔較佳。

同時在填充塔之情形時，內部通常亦可填充以拉 西環(Raschig ring)為代表之各種填充物。填充物之材質、形狀方面並無任何特別之限定，可使用磁製、碳製、鋼製之任意之材質，同時可使用環型、鞍型、其他各種形狀之填充物。在填充物之大小方面，可配合填充塔之塔徑適當地決定。

另一方面，雖可考慮使用凝結器等凝結三噁烷成分以分離三噁烷與未反應甲醛氣體，但在凝結器內溫度低時，易使凝結器內部凝結/固化三噁烷成分，伴隨此亦容易使未反應之甲醛成分固化，使甲醛氣體分離至氣相大為降低，因此不佳。而且，在提高凝結器內之溫度時，亦易使三噁烷直接以氣相前進至凝結器之頂部端，減低分離回收性，因此亦不佳。另一方面，亦可考慮使用冷卻塔等固化/結晶化三噁烷以分離三噁烷與未反應甲醛氣體，但與使用凝結器等之情形相同，由於冷卻塔內之溫度過低，亦易使冷卻塔內部三噁烷成分固化，伴隨此亦容易使未反應之甲醛成分固化，使甲醛氣體分離至氣相大為降低，因此亦不佳。

以下，再如第1圖中所示，說明以吸收塔等在有機溶劑中吸收包含在反應生成氣體中之三噁烷以得到三噁烷溶液之情形。首先，係以含三噁烷及未反應甲醛氣體之反應生成氣體連續供給分離裝置5。

之後分離裝置5內部，再調整為三噁烷之沸點(114.5℃)以下。在超過三噁烷之沸點時，由於無法使三噁烷適當地吸收在有機溶劑中，因此不佳。為提高對有機溶劑之吸收效率，分離裝置5內部以調整為60℃以下為佳。

再者，分離裝置5內部之壓力，並無特別之限定， 但在錶壓力1kgf/cm²以下時，有確保未反應甲醛氣體至氣相的分離性之點因此較佳。在壓力超過1kgf/cm²時，又會產生使分離裝置內甲醛氣體間之相互作用提高，易聚合化為多聚甲醯而在溶劑相中析出等問題因此不佳。

繼之，再使供給分離裝置5之反應生成氣體與有機溶劑接觸，以使反應生成氣體中所含之三噁烷吸收至有機溶劑中。之後，再使反應生成氣體中所含的未反應之甲醛氣體直接以氣相排出分離裝置5外部。

有機溶劑，只要為對三噁烷之溶解性高、對甲醛之溶解性低者，不論何種均可，其例，如芳族化合物之一例可舉：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、異丙苯、甲氧基苯、乙氧基苯、氯化苯、萘等，又脂環化合物可舉：環己烷、環己酮、甲基環己酮、十氫萘等。當中，在考慮三噁烷對溶劑之分配性時，可舉：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯等，特別，在考慮最終精製步驟中以蒸餾等分離/精製之操作係以苯較佳。再者，無機溶劑，對三噁烷之溶解性低，三噁烷在溶劑亦未能得到充分之分配率，因此不佳。

之後，再將反應生成氣體中所含之未反應甲醛氣體直接以氣相排出分離裝置5外部。

分離裝置5，以包括填充拉西環之填充塔，且在填充塔中，使有機溶劑與反應生成氣體交流或並流接觸，以使反應生成氣體中所含之三噁烷為有機溶劑所吸收，而反應生成氣體中所含之未反應甲醛氣體直接以氣相排出填充塔外部為佳。

[循環裝置6]

在循環裝置6中，係進行使由分離裝置5所分離之未反應甲醛氣體，作為三噁烷生成裝置4中所使用之甲醛氣體循環而再循環的循環再循環步驟。在該氣體之循環中，可使用一般之氣體循環裝置(循環扇、納許泵浦(Nash pump)等)。在氣體向氣相三聚化反應器循環時，由於會產生必要單壓縮差壓份的氣體，亦可使用包括該機能之循環扇/泵浦。

實施例

以下，再以實施例及比較例具體說明，惟本發明並不限定於此些實施例。

〈半縮甲醛濃縮物之調製〉

(所示之值，係相對於甲醛1莫耳之醇中所含羥基莫耳數之比例)

〔調製例A〕

先以含甲醛50質量%之甲醛水溶液、與2,4-二甲基-1,5-戊烷二醇(商品名：PD-9，協和發酵化學公司製造)，以相對於甲醛水溶液中所含之甲醛在醇中所含之羥基莫耳比(醇中所含羥基莫耳數/甲醛水溶液中所含甲醛莫耳數)為1.3混合，並於室溫下反應12小時，進行半縮甲醛化。之後再將由該反應所生 成的半縮甲醛水溶液，以1000g/hr之速度連續供給減壓脫水塔，並在75℃、35mmHg之條件下進行脫水，即可得到調製例A相關之半縮甲醛濃縮物(以下，稱為「半縮甲醛濃縮物A」)。

〔調製例B〕

除取代2,4-二甲基-1,5-戊烷二醇使用3-甲基-1,5-戊烷二醇(Kuraray公司製造)以外，以與調製例A相同之方法操作，即可得到調製例B相關之半縮甲醛濃縮物(以下，稱為「半縮甲醛濃縮物B」)。

〈固體酸催化劑之調製〉

(其他，催化劑B係使用商品之氧化鋁。)

〔調製例A1〕

先在濃度約85%之正磷酸藥品(和光純藥公司製造)中加入蒸餾水，稀釋為磷酸濃度25%。之後，以相對於稀釋後之磷酸水溶液100ml，加入氧化矽膠體(商品名：CARiACT Q-50，Fuji Silysia化學公司製造)50g並經過1小時以上浸漬操作之後，再過濾，去除未浸漬而不要之水溶液。如此操作所得到之磷酸載體再於烘箱內以150℃燒成2小時，即可得到調製例A1相關之固體酸催化劑(以下，稱為「固體酸催化劑A1」)。

〔調製例A2〕

除在上述正磷酸藥品中加入蒸餾水，稀釋為磷酸濃度5%、及燒成溫度為300℃以外，以與調製例A1相同之方法操作，即可得到調製例A2相關之固體酸催化劑(以下，稱為「固體酸催化劑A2」)。

〔其他〕

其他，氧化鋁係直接使用Sphere(α-型)「SAS-10」(商品名：由BASF日本公司取得)。以下，該氧化鋁稱為「催化劑B」。

〈實施例及比較例〉

表3及表4中，催化劑A1及催化劑A2係固體磷酸催化劑，催化劑B係氧化鋁。

[實施例1]

〔半縮甲醛濃縮物A之調製〕

首先，在半縮甲醛生成裝置中得到上述半縮甲醛濃縮物A。

〔甲醛氣體之調製〕

其次，半縮甲醛濃縮物A之熱解，係首先，在包括1L耐壓容器之高壓雙重釜中加入600ml之半縮甲醛濃縮物A，之後再設置滾輪式泵浦以可由三角瓶之外部以300ml/h之固定速度連續供給/排出半縮甲醛。同時，並以氮氣為載流氣體而以固定流量(50至100ml/min)供給高壓雙重釜。之後於高壓雙重釜之 液溫在160至170℃之間進行半縮甲醛熱解反應，調製成甲醛氣體及氮氣之混合氣體。當中，以使甲醛之組成比甲醛氣體與氮氣之混合比為莫耳比70：30更高，再適當調整氮氣流量及分解溫度。

〔由甲醛氣體氣相合成含三噁烷之反應生成氣體〕

三噁烷之氣相三聚化反應，係以半縮甲醛濃縮物A之熱解所得到之甲醛氣體與固體酸催化劑A1接觸進行。三噁烷生成裝置，係內徑30mm的固定床型反應器(大倉理研公司製造)，當中再填充預先調製的135g之固體酸催化劑A1，並以反應管外側之外套噴流(油)加溫為100℃。填充固體酸催化劑A1的固定床型反應器內，再由下方噴流連續供給甲醛氣體。反應生成氣體，再通過保溫在約125℃之SUS316製配管連續排出於三噁烷生成裝置之外部，並引導至分離裝置中。

〔反應生成氣體之分離〕

分離裝置，係使用具有外套式二層管(約25mm)的填充塔。該填充塔之內部，係填充6mm的磁製拉西環。並且，再由該二層管之下部連續供給反應生成氣體，同時由上部以200ml/h之流量供給苯，以使反應生成氣體與苯交流接觸。氣體狀之三噁烷係由苯所吸收，再以液相自填充塔之下部排出。另一方面，未反應之甲醛氣體，並未由苯所吸收，而由填充塔之上部直接以氣體狀排出。填充塔內之溫度，則由通過外套之冷卻水調整為30℃。

〔未反應甲醛氣體之再循環〕

繼之，由填充塔之上部所排出的未反應之甲醛氣 體再供給三噁烷生成裝置中循環而再循環。

[實施例2]

分離裝置方面取代填充塔亦有氣泡塔，該氣泡塔，在以反應生成氣體直接噴入苯溶液中之形態分離反應生成氣體以外，係以與實施例1相同之方法製造三噁烷。

[實施例3]

除在半縮甲醛生成裝置中所得之半縮甲醛濃縮物非上述半縮甲醛濃縮物A而為上述半縮甲醛濃縮物B以外，以與實施例1相同之方法操作製造三噁烷。

[實施例4]

除催化劑取代固體酸催化劑A1使用固體酸催化劑A2、對填充塔內有機溶劑(苯)之供給量為400g/h以外，以與實施例1相同之方法操作製造三噁烷。

[比較例1]

除在甲醛氣體發生裝置中所供給之原料非半縮甲醛濃縮物，而直接使用50%甲醛水溶液以外，以與實施例1相同之方法操作製造三噁烷。

[比較例2]

除催化劑取代固體磷酸催化劑而使用氧化鋁(催化劑B1)以外，以與實施例1相同之方法操作製造三噁烷。

[比較例3]

除取代固體酸催化劑A1使用固體酸催化劑A2、且分離裝置內所使用之溶劑取代苯使用蒸餾水以外，以與實施例1相同之方法操作製造三噁烷。

[比較例4至5]

取代固體酸催化劑A1使用固體酸催化劑A2，分離裝置亦取代填充塔使用外套式凝結器(內徑約25mm)、且凝結器內不使用溶劑而試驗直接氣液分離反應生成氣體。比較例4中係藉由外套使內部溫度為30℃，而比較例5中為50℃。

〈評估〉

之後再對各實施例及比較例，使三噁烷製造裝置之操作連續進行6小時以上。之後，再評估：(1)在三噁烷生成裝置中，三噁烷的生產率及反應選擇率、(2)在分離裝置中，三噁烷對溶劑之分配率、及甲醛的氣相之分配率。

三噁烷的生產率及對溶劑之分配率，係對溶劑中三噁烷之濃度以氣相層析(裝置名：GC-2014，島津製作所公司製造；管柱：TSG-1(15%)4m長)計算，同時在氣相端逸失之三噁烷成分量亦經過一度以水捕集，該水溶液再經過另外之管柱以氣相層析(裝置名：GC-9A，島津製作所公司製造；管柱：Chromsorb 101，5m長)測定並計算。

三噁烷之反應選擇率，係以氣相層析(裝置名：GC-9A，島津製作所公司製造；管柱：Chromsorb 101，5m長)測定反應副產物之甲醇、甲酸甲酯及甲縮醛的濃度，而且，以滴定計算甲酸的濃度之後，由此些結果計算三噁烷之選擇率而算出。

甲醛的氣相之分配率，係以一度由吸收塔之塔頂逸出氣體，以水將其吸收後，對該甲醛水溶液以亞硫酸鈉法滴定並算出濃度，同時對分配在吸收液端之甲醛成分亦同樣經由 滴定算出，再求出兩者之比計算。其結果如表5及表6所示。

〈結果〉

由結果可確定在經過由甲醛水溶液與醇得到半縮甲醛之第一步驟；由熱解上述半縮甲醛發生甲醛氣體之第二步 驟；在三噁烷生成裝置中供給上述甲醛氣體，再以固體酸催化劑，由上述甲醛氣體氣相合成含三噁烷的反應生成氣體之第三步驟；由上述反應生成氣體與有機溶劑接觸使上述反應生成氣體中所含之三噁烷為上述有機溶劑所吸收，使上述反應生成氣體中所含之未反應甲醛氣體直接以氣相排出外部之第四步驟；及使上述第四步驟中所分離之上述未反應甲醛氣體，為上述第三步驟中之前述甲醛氣體循環而再循環之循環再循環步驟製造三噁烷時，可明顯地增加三噁烷生成裝置中三噁烷之生產率及反應選擇率，同時分離裝置中之分配率明顯亦良好(實施例1至4)。

另一方面，亦可確定在甲醛氣體發生裝置中，不以甲醛濃縮物，而供給甲醛水溶液作為原料時，會使三噁烷的生產率明顯減低，無法如實施例以高效率製造三噁烷(比較例1)。推想此，不只因原料中水以高濃度存在，因此對氣相之反應不利，且大量之水亦易引起固體酸催化劑失活、及甲醛氣體之再聚化(多聚甲醯化)。又，由於三噁烷的生產率顯著地低，因此不再進行分離裝置之評估。

同時，又可確定在由甲醛氣體使用催化劑而得到三噁烷時，在催化劑非固體酸催化劑而使用氧化鋁時，可使三噁烷之生產率顯著降低，因此無法如實施例以高效率製造三噁烷(比較例2)。推想此，係因氧化鋁所含之催化劑表面上的鹼之點的影響，使本來對三噁烷生成有效的質子酸之酸催化劑作用降低所致。再者，由於三噁烷的生產率顯著地低，因此不再進行分離裝置之評估。

同時，又可確定在分離裝置中在所使用之溶劑為無機溶劑(蒸餾水)時，可使未反應甲醛氣體之氣相分離困難，因此不佳(比較例3)。

而且，又可確定在分離裝置使用外套式凝結器、凝結器內不使用溶劑而試驗直接使反應生成氣體氣液分離時，在凝結器內之溫度低時，凝結器內部三噁烷成分易於凝結/固化，隨此未反應甲醛成分亦容易固化，使甲醛氣體至氣相之分離亦大為降低，因此不佳(比較例4)。同時，在凝結器內之溫度高時，三噁烷亦易直接以氣相逸至凝結器之頂部端，而使分離回收性降低，因此亦不佳(比較例5)。

1‧‧‧三噁烷製造裝置

2‧‧‧半縮甲醛生成裝置

3‧‧‧甲醛氣體發生裝置

4‧‧‧三噁烷生成裝置

5‧‧‧分離裝置

6‧‧‧循環裝置

Claims (12)

1. 一種三噁烷之製造方法，包含：以甲醛水溶液與醇得到半縮甲醛之第一步驟；藉由熱解使前述半縮甲醛發生甲醛氣體之第二步驟；在三噁烷生成裝置中供給前述甲醛氣體，再以固體酸催化劑，由前述甲醛氣體氣相合成含三噁烷的反應生成氣體之第三步驟；藉由前述反應生成氣體與有機溶劑接觸使前述反應生成氣體中所含之三噁烷為前述有機溶劑所吸收，以使前述反應生成氣體中所含之未反應甲醛氣體直接以氣相排出外部之第四步驟；及使前述第四步驟中所分離之前述未反應甲醛氣體，為前述第三步驟中之前述甲醛氣體循環而再循環之循環再循環步驟。
2. 如申請專利範圍第1項之三噁烷之製造方法，其中前述醇，為選自沸點190℃以上之單元醇、二元醇或三元醇的1種或2種以上之組合。
3. 如申請專利範圍第1或2項之三噁烷之製造方法，其中前述固體酸催化劑再含磷酸而固定在矽酸質的無機載體中。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之三噁烷之製造方法，其中在前述第三步驟中，表示供給前述三噁烷生成裝置之甲醛氣體每單位時間之質量，與填充在前述三噁烷生成裝置之前述固體酸催化劑之質量之比的質量空間速度WHSV之值為1/50h^-1以上1h^-1以下。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之三噁烷之製造方法，其中在前述第三步驟中，以前述固體酸催化劑填充在多管式之固定床反應器中，使前述第二步驟中所得到之前述甲醛氣體及前述循環再循環步驟中所循環而再循環之前述未反應甲醛氣體，與前述固體酸催化劑在不均一系中接觸，再將三噁烷直接以氣相狀態連續由前述固定床反應器放出以氣相合成三噁烷。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之三噁烷之製造方法，其中前述有機溶劑為選自：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯的1種以上。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之三噁烷之製造方法，其中在前述第四步驟中，以含前述第三步驟中所合成之三噁烷及前述第三步驟中未反應之未反應甲醛氣體的反應生成氣體，連續供給調節為前述三噁烷之沸點以下的溫度之分離裝置中。
8. 如申請專利範圍第7項之三噁烷之製造方法，其中前述分離裝置，包括任意：液膜式、液滴式或氣泡式之吸收塔。
9. 如申請專利範圍第8項之三噁烷之製造方法，其中前述吸收塔，為前述液膜式之吸收塔，且前述吸收塔，又包括填充填充材料之填充塔，在前述之第四步驟中，藉由前述有機溶劑與前述反應生成氣體交流或並流接觸，使前述反應生成氣體中所含之三噁烷吸收在前述有機溶劑中，使前述反應生成氣體中所含之前述未反應甲醛氣體直接以氣相分離至前述分離裝置之外部。
10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之三噁烷之製造方法，其中前述分離裝置內部之溫度為60℃以下。
11. 如申請專利範圍第7至10項中任一項之三噁烷之製造方法，其中前述分離裝置內部之壓力為錶壓力1kgf/cm²以下。
12. 一種三噁烷之製造裝置，包括：以甲醛水溶液與醇得到半縮甲醛之半縮甲醛生成裝置；熱解前述半縮甲醛，以發生甲醛氣體之甲醛氣體發生裝置；使用固體酸催化劑，由前述甲醛氣體氣相合成含三噁烷之反應生成氣體的三噁烷生成裝置；使前述反應生成氣體與有機溶劑接觸以使前述反應生成氣體中所含之三噁烷吸收在前述有機溶劑中，將前述反應生成氣體中所含之未反應甲醛氣體直接以氣相排出外部之分離裝置；及使前述未反應之甲醛氣體在前述三噁烷生成裝置中循環之循環裝置。