CN1412170A - 乙二醛的二缩醛的制备 - Google Patents
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Abstract
描述了一种通过使40－75重量％含水乙二醛与一元醇在酸催化剂存在下反应制备乙二醛的二缩醛的方法，包括使在反应开始时含有摩尔比至少为15∶1的醇和乙二醛以及浓度不大于8重量％的水的液体混合物与酸催化剂接触，直到所形成的二缩醛在反应混合物中的浓度达到没有5重量％以上所用醇被蒸除时平衡浓度的至少70％。
Description
本发明涉及一种通过使40-75重量％含水乙二醛与一元醇在酸催化剂存在下反应制备乙二醛的二缩醛的方法。
乙二醛的二缩醛有时也称为四缩醛，它们是有机合成中令人感兴趣的前体。乙二醛的二缩醛的最重要制备方法是根据下列方案使用一元醇R-OH酸催化缩醛化乙二醛：
R＝醇基团
使用一元醇酸催化缩醛化乙二醛是复杂的反应，除了形成单缩醛和二缩醛外，还可形成许多低聚物和/或环状副产物(参见例如J.M.Kliegmann等人，《有机化学杂志》(J.Org.Chem.)，第38卷(1973)，第556页；J.Org.Chem.，第37卷(1972)，第1276及以下各页；A.Stambouli等人，Bull.Soc.Chimique France(1983)II第33-40页)。
US2,360,959描述了由水不混溶性醇制备乙二醛的二缩醛。为此，将含水乙二醛和少量酸催化剂与至少4摩尔水不混溶性一元醇一起加热，蒸除水和醇的恒沸混合物并在除去水后将醇循环到反应中。同样描述于其中的乙二醛与甲醇的反应以类似方式进行，但为了将水与醇分离，必须进行额外的、复杂的分馏。然而，在水混溶性链烷醇如甲醇或乙醇的情况下，该方法仅以低产率(在四甲氧基乙烷情况下为38％)得到对应的1，1，2，2-四烷氧基乙烷。
GB559，362推荐在乙二醛与一元醇的酸催化缩醛化中使用水不混溶性液态惰性溶剂如苯，甲苯，二甲苯，己烷，二氯乙烷或异丙基醚。然而，恒沸剂的使用导致额外的工艺成本。而且，至少卤代恒沸剂是毒物学上或生态学上不安全的。
F.H.Sangsari等人(Synth.Commun.18(12)(1988)第1343-1348页)推荐使用Soxhlett设备在恒沸剂如氯仿存在下进行缩醛化，该设备填充有干燥剂以除去在制备1，1，2，2-四甲氧基乙烷和1，1，2，2-四乙氧基乙烷中形成的反应水。
制备乙二醛的二缩醛的现有技术方法的缺点是在使用水混溶性醇如甲醇或乙醇时，二缩醛，即1，1，2，2-四烷氧基乙烷的产率低。而且，所有方法要求在转化过程中进行蒸馏操作以除去反应形成的水，这导致能量和设备成本增加并使反应的连续操作变得复杂。使用恒沸剂以除去反应形成的水又具有必须分离同时蒸馏的醇和恒沸剂的缺点。
本发明的一个目的是提供一种制备乙二醛的二缩醛的方法，该方法即使在使用水混溶性醇时也能以良好的产率得到合适的二缩醛且可以简单的方式连续进行。
令人惊奇地发现，该目的通过这样一种方法实现，该方法包括使液体混合物与酸催化剂接触直到达到近似的反应平衡，该液体混合物在反应开始时包含摩尔比至少为15∶1的醇和乙二醛以及浓度不大于8重量％的水。根据本发明，据信所形成的二缩醛在反应混合物中的浓度至少为应用于特定组成时二缩醛的平衡浓度的70％时达到了至少近似的反应平衡。
因此，本发明涉及一种通过使40-75重量％含水乙二醛与一元醇在酸催化剂存在下反应制备乙二醛的二缩醛的方法，该方法包括使液体混合物与酸催化剂接触直到所形成的二缩醛在反应混合物中的浓度达到没有5重量％以上所用醇被蒸除时平衡浓度的至少70％，优选至少80％，特别是至少90％，更优选至少95％，该液体混合物在反应开始时包含摩尔比至少为15∶1的醇和乙二醛以及浓度不大于8重量％的水。
反应开始时液体混合物中的水浓度优选为2-8重量％，尤其不大于7重量％，例如为3-7重量％，更优选不大于6重量％，例如为3-6重量％，每种情况下基于液体混合物的总重量。液体混合物的总重量由所有含于该混合物中的液体组分和溶于其中的组分之和计算。不包括不溶于该混合物中的组分，如多相催化剂。原则上讲，可以不同方式调节水浓度：
a)例如可以使用含量为至少50重量％，优选至少60重量％的乙二醛。乙二醛水溶液的乙二醛含量优选不超过75重量％。
b)第二种可能性是使用大量的醇，如液体混合物中每摩尔乙二醛超过30摩尔的醇，例如每摩尔乙二醛使用30-50摩尔醇。
c)第三种在反应开始时调节水含量的可能性是将完全可溶于液体混合物中和/或与其完全混溶的惰性物质加入液体混合物中。当使用惰性物质时，其用量通常为至少1重量％，例如1-25重量％，优选2-20重量％。
优选方法a)和c)，尤其是a)。应理解的是上述方法也可相互组合，优选方法a)与方法b)组合或方法a)与方法c)组合。
原则上讲，惰性物质包括非质子传递有机溶剂以及中性或弱酸性盐，其不催化缩醛化反应。优选中性或弱酸性盐。有用盐的实例包括第一和第二主族金属，如Na、K、Li或Mg，季铵阳离子以及铁(II)和铁(III)的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、单烷基硫酸盐、芳基磺酸盐和烷基磺酸盐。优选的盐包括所述金属或季铵阳离子的硫酸盐、单烷基硫酸盐、芳基磺酸盐和烷基磺酸盐。烷基硫酸盐的具体例子是甲基硫酸盐。芳基磺酸盐的具体例子包括苯基磺酸盐和甲苯基磺酸盐。烷基磺酸盐的例子是甲基磺酸盐。
季铵阳离子的实例包括四-C1-C10-烷基铵阳离子如甲基三乙基铵和甲基三丁基铵以及苯基-和苄基-三-C1-C4-烷基铵阳离子如苄基三甲基铵或苄基三乙基铵。
充分溶于液体混合物中且在反应条件下呈惰性，即不催化缩醛化反应的有用盐的实例尤其包括烷基硫酸四-C1-C10-烷基铵盐如甲基硫酸甲基三乙基铵和甲基硫酸甲基三丁基铵。
当使用多相缩醛化催化剂，尤其是强酸性离子交换树脂时，反应混合物通常不含惰性盐。
当在本发明方法中使用乙二醛含量至少为50重量％且优选为至少60-75重量％的含水乙二醛时，其可通过在减压下浓缩商业含水乙二醛而制备，后者的乙二醛含量通常为约40重量％。该含水乙二醛优选在使用前立即浓缩，即浓缩的含水乙二醛在使用前的储存时间不超过5小时，优选不超过2小时，尤其不超过30分钟。浓缩优选在低于500毫巴，例如10-500毫巴，优选低于300毫巴和尤其为50-300毫巴的压力下进行。优选在40-100℃的温度下浓缩含水乙二醛，这取决于所需的压力和蒸发器类型。
优选使用允许非常温和的浓缩过程的设备，即使蒸馏残余物在浓缩过程中所受热应力非常小的设备来浓缩含水乙二醛。通常而言，有用的设备包括基于薄膜蒸发的设备，即薄膜蒸发器如降膜蒸发器，排气管蒸发器，旋转薄膜蒸发器，例如Sambay蒸发器或Luwa挤膜蒸发器(filmtruder)，还有离心蒸发器。循环蒸发器如特别是强制循环蒸发器、强制循环减压蒸发器，还有自然循环蒸发器也是合适的。有用的蒸发器设计包括管式和板式设备二者。这类蒸发器对本领域熟练技术人员来说是公知的且例如描述于R.K.Shah和A.C.Mueller，第2.2.2.1章“热交换”，Ullmann工业化学大全，第六版(CD-ROM)，Wiley VCH中。
上述蒸发器的多级设计特别合适。它们可以组合相同或不同的蒸发器。例如循环蒸发器可以首先用于除去部分水，然后可以使用薄膜蒸发器来调节所需的乙二醛含量。当在不同压力水平下操作各级时，来自较高压力级的蒸气的热能可以用于在较低压力级中的蒸发。
为了浓缩含水乙二醛，也可使用多级分离设备如具有内件的逆流蒸馏塔。一部分水也可以在用于蒸发液体的设备如Venturi或喷雾设备或降膜设备中除去，这些设备可以并流或逆流操作。
包含水和痕量乙二醛的蒸气通常在冷凝器中冷凝。已知为借助蒸气压缩机的蒸气压缩(热压缩)也可用于利用蒸气的部分热能来加热含水乙二醛并同时冷凝水。
汽提塔也是合适的，例如具有内件如无规填充物、结构填充物或板式塔的那些，或没有内件的那些，后者被称为喷雾塔。当使用这些类型的塔时，通过将任选预热的含水乙二醛在该设备的顶部导入并通入汽提气而进入该塔的下部而进行浓缩，该汽提气优选惰性气体且也优选被预热。在汽提塔底部得到浓缩的乙二醛水溶液，而富含水的汽提气从该设备的上部离开。在密闭系统中，汽提气的水分负载量可以通过在冷凝器中冷却、再加热干燥的气体并将其送回到汽提塔中而降低。
通常而言，所有可市购的一元醇可以用于本发明方法中。优选的是其OH基团位于伯或仲，优选伯脂族碳原子上的醇。其实例包括C1-C10-链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己-1-醇，C5-C10-环烷醇如环戊醇或环己醇，烯丙属(allylic)链烷醇，如烯丙醇，芳基链烷醇如苯基乙醇或苄醇。
根据本发明，优选水混溶性醇如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。通过用甲醇缩醛化乙二醛制备1，1，2，2-四甲氧基乙烷是本发明方法特别优选的实施方案。
根据本发明，醇与乙二醛的摩尔比至少为15∶1，优选为15∶1-50∶1，尤其是18∶1-30∶1。更高的醇部分是可能的(见上)，但通常要求更多的加工。
有用的酸催化剂包括路易斯酸和布朗斯台德酸，已知它们可以用于对醛进行缩醛化。所用催化剂可是均匀溶解于混合物中的那些或多相催化剂。均相催化剂的实例尤其包括硫酸以及有机磺酸如甲磺酸和对甲苯磺酸。三氯乙酸或草酸同样可以使用。有用的多相催化剂的实例包括硫酸锆以及强酸性离子交换剂，尤其是磺酸离子交换剂。尤其以大孔形式使用的有用酸性离子交换剂的实例包括以商标名Lewatit，BayKat(Bayer AG，Leverkusen)，Amberlite和Amberlyst(Rohm and Haas)以及Dowex(Dow Chemicals)销售的那些。大孔形式的市售强酸性离子交换剂的实例包括LewatitS100，LewatitK2431，LewatitK2621，LewatitK2629，BayKatK2611，Amberlyst15，Amberlyst35和Dowex50。均相催化中酸催化剂的量通常至少为0.5重量％，优选至少1重量％，当使用多相催化剂时，通常为至少5重量％，尤其是至少10重量％，每种情况下基于液体混合物的总重量。更高的催化剂量通常不是不利的。特别是在多相催化中，催化剂量仅受液体体积的限制且最大催化剂量对应于固定催化剂床。
在本发明方法的优选实施方案中，以固定床形式使用多相催化剂，包含醇和含水乙二醛的液体混合物流过该床。液体混合物可以不止一次通过固定床，直到达到所需的接触或停留时间。然而，液体优选仅通过催化剂床一次，即单程(straight pass)通过。
缩醛化所需要的温度通常高于室温且优选至少为50℃，尤其是50-80℃，更优选是65-75℃。不连续方法提供了在反应混合物沸腾温度下操作的特别可能性。本发明方法可以在大气压力、减压或高压下进行。优选在大气压力或至多5巴的高压下进行该方法。
在本发明的方法中，乙二醛与醇的反应至少进行到近似达到平衡状态，即直到反应混合物中二缩醛的浓度为平衡浓度值的至少70％，优选至少80％，尤其至少90％，更优选至少95％。达到缩醛化平衡所需的时间可以在前面的试验中使用反应动力学快速确定。通常而言，在上述反应条件下至少为2小时，优选至少为3小时。平衡通常仅在10小时后达到。应该理解的是更长的反应时间，例如至多36小时，优选至多24小时，也是可能的。优选反应时间为3-8小时。
在达到反应平衡后，酸催化剂在均相催化情况下通过如下方式在反应混合物中减活：用合适的碱，如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物如NaOH、KOH或Ca(OH)2中和，优选用碱金属碳酸盐如碳酸钠或碳酸钾或用碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠或碳酸氢钾中和。在多相催化情况下，例如通过过滤或当使用固定床催化剂时通过将物料流与催化剂床分离而将催化剂与反应混合物分离。
在减活或除去酸催化剂后，以常规方式蒸馏后处理所得液体混合物。通常首先蒸馏除去过量的醇。蒸除的醇优选再用于下面的反应批料中或在连续方法中，再引入反应器中。通常而言，可以从共同产生的单缩醛和任何较高分子量的副产物中通过DE-A 196 51 325中所述的方法回收和除去二缩醛。这通常涉及再蒸馏在加入水蒸馏除去醇后残留的蒸馏残余物，从而以均匀恒沸物(homoazeotrope)蒸除所需乙二醛二缩醛和大部分水。已经证明有用的是使用一部分以在浓缩含水乙二醛时回收的冷凝物形式加入的水，因为该冷凝物中含有的乙二醛可以以此方式回收。水的加入量优选确定为使加入的水和已经存在于反应混合物中的水的总量准确对应于水/乙二醛二缩醛均匀恒沸物所需的水量。该所需量可以使用乙二醛和水在反应混合物中的浓度由本领域熟练技术人员容易地确定。主要包含单缩醛和未转化的乙二醛、任何二缩醛残余物、少量水和任何高级低聚副产物的蒸馏残余物在必要时脱水后同样可以循环到反应中。
乙二醛二缩醛可以通过以常规方式，例如通过在上述恒沸剂，尤其是己烷、环己烷、庚烷、辛烷、甲苯或二甲苯存在下的恒沸蒸馏对来自蒸馏的水/乙二醛二缩醛均匀恒沸物进行脱水而回收。该程序的特别优点是避免了醇和恒沸剂的复杂除去，而这在现有技术的方法中是必要的。
在本发明的优选实施方案中，乙二醛与一元醇的反应使用多相强酸性催化剂连续进行。这通常涉及将包含含水乙二醛和一元醇以及还有不大于8重量％，优选为2-8重量％且尤其是3-7重量％水的液体混合物连续送入含有多相酸催化剂的反应器中，并从反应器中连续取出液体反应混合物。根据本发明，在反应器中的停留时间选择为使出料的液体反应混合物中二缩醛的浓度为平衡浓度的至少70％，优选至少80％，尤其至少90％，更优选至少95％。
在上述反应条件下，反应混合物在反应器中的平均停留时间通常为2-10小时，优选为3-8小时。
通常而言，上述评述也适用于催化剂类型、压力和温度。然而，优选在稍高于大气压力下，例如1.1-5巴下进行操作。液体反应器流出液同样可以上述方式后处理。
本发明方法可以在常用于液体在多相催化剂上连续反应的反应器中，例如在连续搅拌罐、塔或优选具有管状几何结构的反应器(管式反应器)中连续进行。优选那些其中以一个或多个固定床形式设置多相催化剂的反应器。这些包括管式反应器和塔。
根据本发明，优选管式反应器，因为缩醛化平衡特别快速地达到。这里和下文中，管式反应器包括轴式(shaft)反应器(单个反应管)和管束设备。管式反应器可以水平设置，但优选垂直设置。当垂直设置时，液体反应混合物可以向上或向下通过反应器。
在管式反应器中，多相催化剂通常以一个或多个床的形式排列，且反应器通常装备有显著防止催化剂在操作过程中排出的装置。在结构床(structured bed)中使用一种以上不同的催化剂也是可能的。
管式反应器也可在一个或多个引入或除去热的位置装备内件。这类内件的实例包括盘管和水平或垂直设置的管或板。这些内件可以受控方式传导液态或蒸气态热载体。也可以以已知方式利用在反应器中的冷凝和蒸发程序来引入或除去热。
在本发明方法的连续实施方案中，已经证明不以单独的料流加入醇和含水乙二醛而是将上述液体混合物供入反应器中是有用的。例如液体混合物可以通过将所需浓度的含水乙二醛和醇以及还有任何循环的醇和任何循环的缩醛混合而在储罐中制备，然后将所得混合物送入反应器。然而，可以将单个物料流依次或同时送入用于混合液体的装置并送入反应器中。通常而言，所有已知用于连续混合液体的装置如喷射混合机、静态混合机和动态混合机是合适的。这类混合机的实例对本领域熟练技术人员来说可由例如H.J.Hensler，“流体的连续混合”，Ullmann工业化学大全，第五版(CD-ROM)，Wiley-VCH，Weinheim已知。
在连续方法的优选实施方案中，首先通过在减压下浓缩常规的乙二醛水溶液而以上述方式制备60-75重量％含水乙二醛，然后将其与醇(包含新鲜的醇和任何循环的醇)以及任何循环的单缩醛和任何二缩醛一起立即转移到反应器中。
也已证明有用的是将在后处理中除去的醇循环回反应中，从而使送入反应器的混合物中至少一部分醇来自循环的醇。这导致送入反应器的混合物包含少量的单缩醛和二缩醛。还可以将来自后处理的较高沸点馏分例如与循环的醇一起循环回连续的反应中，该馏分除乙二醛单缩醛以外也可含有乙二醛二缩醛和较高沸点低聚物的残余物。应该理解的是料流的选择应使所需的醇/乙二醛比和水含量在本发明范围内。
本发明方法以高产率得到乙二醛的二缩醛。令人惊奇的是，为了得到高产率，不必蒸除反应中形成的水。本发明方法因此可以以简单方式连续操作。反应过程中水和醇的分离(对能量和设备均有高要求)是不必要的。
本发明由下列实施例说明：实施例1
在减压(10毫巴)下将58g40重量％乙二醛水溶液在旋转蒸发器上浓缩。将得到的33.1g70％乙二醛水溶液和256g甲醇与72g甲醇润湿的强酸性离子交换剂(Amberlyst15)一起加热回流2小时。液体组分的水含量为2.7重量％。随后用气相色谱分析得出反应溶液中1，1，2，2-四甲氧基乙烷含量为13.6重量％且乙二醛缩二甲醇含量为2.48重量％。这对应于1，1，2，2-四甲氧基乙烷和乙二醛缩二甲醇基于所用乙二醛的粗产率分别为65.3％和17.2％。
实施例2
用219g离子交换剂Amberlyst5填充反应容量为0.3l且有效长度为22cm的管式反应器。将由甲醇∶乙二醛摩尔比20的实施例1所制备的70重量％含水乙二醛和甲醇组成的溶液(乙二醛含量8重量％，水含量3.4重量％)在60℃下以60ml/h连续泵送通过催化剂床一次。5小时的停留时间后，流出液包含14.5重量％四甲氧基乙烷和3.5重量％乙二醛缩二甲醇。这对应于四甲氧基乙烷和乙二醛缩二甲醇基于乙二醛的产率分别为70％和24.7％。
实施例3
类似于实施例1在减压下浓缩58g40重量％乙二醛水溶液并使其反应。然后将得到的33.1g70％含水乙二醛在加入10.9g甲磺酸下在256g甲醇中回流加热24小时(甲醇∶乙二醛摩尔比20∶1，起始水含量3.3重量％)。随后用气相色谱分析得出反应溶液中1，1，2，2-四甲氧基乙烷含量为15.0重量％且乙二醛缩二甲醇含量为2.55重量％。这对应于1，1，2，2-四甲氧基乙烷和乙二醛缩二甲醇基于乙二醛的粗产率分别为67.3％和16.5％。
实施例4
类似于实施例1在减压下浓缩58g40％乙二醛水溶液并使其反应。将得到的33.1g70％含水乙二醛在加入10.8g甲磺酸和50.7g甲基硫酸甲基三乙基铵(60％，在甲醇中)下在238.9g甲醇中以实施例3所述方式反应(水含量3.0重量％，甲醇∶乙二醛摩尔比＝20∶1)。回流24小时后，得到包含13.91重量％1，1，2，2-四甲氧基乙烷和2.69重量％乙二醛缩二甲醇的溶液。这对应于1，1，2，2-四甲氧基乙烷和乙二醛缩二甲醇基于乙二醛的粗产率分别为73％和20.4％。
实施例5
类似于实施例1在减压下浓缩58g40重量％乙二醛溶液并使其反应。将得到的34.2g70％含水乙二醛在加入10.8g甲磺酸和12.4g甲基硫酸甲基三丁基铵下在256g甲醇中回流加热24小时(水含量3.3重量％，甲醇∶乙二醛摩尔比＝20∶1)。所得溶液的1，1，2，2-四甲氧基乙烷含量为13.8重量％且乙二醛缩二甲醇含量为2.24重量％，由气相色谱测定。这对应于1，1，2，2-四甲氧基乙烷和乙二醛缩二甲醇基于乙二醛的粗产率分别为70.9％和16.6％。
实施例6(对比)
将管式反应器(长1m，直径3.5cm，容量约950ml)完全用离子交换剂LewatitK2431填充并用甲醇溢流。然后将甲醇∶乙二醛摩尔比为20∶1且水含量为11.1重量％的40重量％乙二醛和甲醇的混合物以175ml/h的加入速率泵入反应器中并在65℃下通过催化剂床。操作28小时后，反应器流出液包含9重量％四甲氧基乙烷、5.2重量％乙二醛二缩醛和1重量％乙二醛。这对应于四甲氧基乙烷产率基于乙二醛为44％。
实施例7
使用连续操作的降膜蒸发器在100毫巴下浓缩1678g市售40重量％乙二醛水溶液，得到约1032g约65重量％的溶液。将所得乙二醛溶液立即用5502g甲醇稀释(甲醇∶乙二醛摩尔比约为15∶1且水含量为5.6重量％)。将该溶液以156ml/h的加入速率泵入加热到65℃且填充有950mlLewatitK2629的管式反应器(长1m，直径3.5cm)。操作28小时后，反应器流出液包含14重量％四甲氧基乙烷、5.1重量％乙二醛单缩醛和0.6重量％乙二醛。这对应于四甲氧基乙烷产率基于乙二醛为53％。
实施例8(对比)
在连续操作的循环蒸发器中，在100毫巴压力下浓缩1273.4g市售40重量％乙二醛溶液，得到783.6g65重量％的乙二醛水溶液。将该溶液立即用2809.5g甲醇稀释(甲醇∶乙二醛摩尔比约为10∶1且水含量为7.7重量％)。将该溶液以160ml/h的加入速率泵入加热到65℃的实施例7所述管式反应器。操作28小时后，反应器流出液包含15.1重量％四甲氧基乙烷、9.1重量％乙二醛单缩醛和1.4重量％乙二醛。这对应于四甲氧基乙烷产率基于乙二醛为41％。
实施例9
在连续操作的薄膜蒸发器中，在200毫巴下浓缩1351g40重量％的乙二醛水溶液，得到831.5g65重量％的溶液。将该溶液立即用总共4472g甲醇稀释(甲醇∶乙二醛摩尔比为15∶1且水含量为5.6重量％)。在环境压力下将所得溶液以199ml/h的加入速率泵入加热到64℃的实施例7所述反应器。操作28小时后，反应器流出液尤其包含14.4重量％四甲氧基乙烷、5.7重量％乙二醛单缩醛和0.5重量％乙二醛。这对应于四甲氧基乙烷产率基于所用乙二醛为55％。
在所有实施例中，反应连续进行直到达到平衡。在所有情况下四甲氧基乙烷在反应混合物中的浓度高于平衡浓度的90％。
Claims (15)
1.一种通过使40-75重量％含水乙二醛与一元醇在酸催化剂存在下反应制备乙二醛的二缩醛的方法，包括使在反应开始时含有摩尔比至少为15∶1的醇和乙二醛以及浓度不大于8重量％的水的液体混合物与酸催化剂接触，直到所形成的二缩醛在反应混合物中的浓度达到没有5重量％以上所用醇被蒸除时平衡浓度的至少70％。
2.如权利要求1所要求的方法，其中使用60-75重量％的含水乙二醛。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中反应开始时醇与乙二醛的摩尔比为15∶1-30∶1。
4.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中醇选自完全水混溶性醇。
5.如权利要求4所要求的方法，其中醇为甲醇。
6.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中催化剂选自硫酸、硫酸单酯、有机磺酸和磺酸离子交换树脂。
7.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中反应在高于50℃的温度下进行。
8.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中反应在固定床催化剂上进行。
9.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中液体混合物另外包含至少一种增溶形式的中性或弱酸性盐，其量基于该混合物至少为1重量％。
10.如权利要求9所要求的方法，其中所述盐选自第一和第二主族金属、季铵阳离子以及Fe(II)和Fe(III)离子的硫酸盐、单烷基硫酸盐、芳基磺酸盐和烷基磺酸盐。
11.如权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中使乙二醛与一元醇在多相酸催化剂上连续反应。
12.如权利要求11所要求的方法，其中将水含量不大于8重量％的40-75重量％含水乙二醛和一元醇的液体混合物连续供入含有多相酸催化剂的反应器中并将液体反应混合物连续从二缩醛浓度至少为平衡浓度的80％的反应器中取出。
13.如权利要求12所要求的方法，其中首先通过在减压下浓缩常规的乙二醛水溶液制备60-75重量％的含水乙二醛，然后立即与醇一起供入反应器中。
14.如权利要求12或13所要求的方法，其反应器具有管状几何结构。
15.如权利要求12-14中任一项所要求的方法，其中供入反应器中的混合物除了醇、乙二醛和水外还包含乙二醛的单缩醛和可能的话，乙二醛的二缩醛。
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