CN102531864A

CN102531864A - 一种制备丙酮醛缩二甲醇的方法

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Publication number: CN102531864A
Application number: CN2011104206993A
Authority: CN
Inventors: 叶逊; 项一非; 项晓燕; 杜永安; 王鸿文
Original assignee: WENZHOU OPAL CHEMICAL INDUSTRY CO LTD
Current assignee: WENZHOU OPAL CHEMICAL INDUSTRY CO LTD
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明要解决的技术问题是提供一种减少环境的污染、提高反应物利用率以及产品纯度的丙酮醛缩二甲醇的制备方法。该方法包括以下步骤：以1,2-丙二醇为原料合成丙酮醛一水合物，在改性催化剂存在下与甲醇反应，所形成的反应液经分离催化剂，回收甲醇后，经水蒸气蒸馏得到丙酮醛缩二甲醇粗品，在水中经萃取分离，再蒸馏得到丙酮醛缩二甲醇。

Description

一种制备丙酮醛缩二甲醇的方法

技术领域

本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其是丙酮醛缩二甲醇的制备方法。

背景技术

现有技术中涉及丙酮醛缩二甲醇的制备方法的主要有以下的文献：

文献1：BRAUDE AND EVANS,J.CHEM.SOC.3328(1955)：采用30%的丙酮醛和甲醇，以硫酸为催化剂，以苯为共沸剂进行缩醛化反应，但指出产品收率低，并含有未反应醛。

文献2：DE2947383，Hoechst AG，1979.11.24：采用40%甲基乙二醛以石油醚为共沸剂先进行脱水后，和甲醇以离子交换树脂为催化剂进行缩醛化反应。

文献3：JP591999651A，住友化学工业株式会社，1984.11.12：采用40%甲基乙二醛水溶液和甲醇在悬浮液中，经离子交换剂缩醛化，通过溶剂二氯甲烷萃取，蒸馏而得。

文献4：CN1128253，BASF公司，1996.8.7。

文献5：US6214172，BASF AG，2001.3.10：采用一种催化剂存在下从含有大约60%（重量）水的工业甲基乙二醛，经减压浓缩到水含量小于40%的甲基乙二醛和甲醇制备甲基乙二醛二甲基缩醛的方法，所形成的甲基乙二醛二甲基缩醛是在水中经共沸蒸馏得到的。

在上述现有技术中由丙酮醛（甲基乙二醛）和甲醇制备丙酮醛缩二甲醇（甲基乙二醛二甲基缩醛）的方法中，文献1采用30%的丙酮醛和甲醇，以浓硫酸为催化剂，以苯为共沸剂进行缩醛化反应，但指出产品收率低，并含有未反应的醛。

文献2采用40%甲基乙二醛以石油醚为共沸剂先进行脱水后，和甲醇以阳离子交换树脂为催化剂进行缩醛化反应。

文献3采用40%甲基乙二醛水溶液和甲醇在悬浮液中，经离子交换剂缩醛化，通过溶剂二氯甲烷萃取，蒸馏而得。

文献4、5采用在酸性离子交换剂存在下，从含有大约60%（重量）水的工业甲基乙二醛，经减压浓缩到水含量小于40%的甲基乙二醛和甲醇制备甲基乙二醛二甲基缩醛的方法中，所形成的甲基乙二醛二甲基缩醛是在水中经共沸蒸馏得到的。

上述制备方法中所形成的废液较多，对环境造成了一定污染，非树脂催化剂由于不能重复使用而合成成本高，反应物利用率较低，产物的纯度不高。

发明内容

本发明就是要提供一种减少环境的污染、提高反应物利用率以及产品纯度的丙酮醛缩二甲醇的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种制备丙酮醛缩二甲醇的方法，该方法包括以下步骤：以1,2-丙二醇为原料合成丙酮醛一水合物，在改性催化剂存在下与甲醇反应，所形成的反应液经分离催化剂回收甲醇后，经水蒸气蒸馏得到丙酮醛缩二甲醇粗品，经萃取分离，再蒸馏得到丙酮醛缩二甲醇。

优选地，所述丙酮醛一水合物是以1,2-丙二醇为原料，以改性电解银为催化剂进行氧化脱氢反应所形成的气态的丙酮醛在冷凝塔冷凝而得。

优选地，所述改性电解银是通过Zn²⁺、Ce⁴⁺、Pb⁴⁺、Pr³⁺、La³⁺、K⁺、ZrO₂、α-Al₂O₃、Cu⁺、SiO₂、H₃PO₄、(NH₄)H₂PO₄或AgNO₃对电解银进行改性而得。

优选地，所述改性催化剂是改性树脂催化剂或改性树脂回收催化剂，采用间歇式悬浮法反应生成。

优选地，所述改性催化剂为改性树脂催化剂，是以苯乙烯、丙烯酸或丙烯酸酯经聚合反应形成不同的具有三度空间立体网状结构的聚合物，再在其上导入苯磺酸、硫酸或羧酸化学活性基团，再以铜、铝或锌改性，造粒所得。

优选地，所述甲醇是采用工业甲醇，或者采用除去甲缩醛和醋酸甲酯低沸物后回收的甲醇。

优选地，丙酮醛一水合物与甲醇的摩尔比为1:2~1:15，反应时间4~24小时，反应温度50~100℃。

优选地，丙酮醛一水合物与甲醇的最佳摩尔比为1:8~10，最佳反应时间为14~18小时，最佳反应温度60~80℃。

优选地，所述萃取分离是采用萃取剂萃取分离的，所述萃取剂采用工业二氯甲烷或经蒸馏、水洗回收的二氯甲烷。

优选地，萃取后的水经循环使用, 初馏份和蒸馏残液循环到反应操作中使用。

从以上的描述中，可以看出，本发明的优点在于以下几个方面：由丙二醇直接合成丙酮醛一水合物参与反应可减少对环境的污染，催化剂经分离可循环使用；参与反应过量的甲醇，经蒸馏除去甲缩醛、醋酸甲酯等低沸物后，可合并循环使用；采用水蒸汽蒸馏有利于提高产品质量；萃取后的有机相，经蒸馏、水洗分离可循环使用；蒸馏初馏分和残液可循环到反应操作中，提高收率。

上述方法采用水蒸汽蒸馏、萃取、蒸馏可提高产品纯度 GC≥99.0%，经检测二氯甲烷≤500PPM。1HNMR(CDCL3) δ2.166（s,3H），3.39（s,6H），4.416（s,1H）。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的阐述。

实施例一

丙酮醛一水合物实施例：选取内径10mm，长350mm的反应器，其中恒温段55mm。催化剂可选用Zn²⁺、Ce⁴⁺、Pb⁴⁺、Pr³⁺、La³⁺、K⁺、ZrO₂、α-Al₂O₃、Cu⁺、SiO₂、H₃PO₄、(NH₄)H₂PO₄、AgNO₃等对电解银进行改性而得，剂量为3mL，置于恒温段内；上、下部分别填装石英砂，反应产物经一级冷凝后得丙酮醛一水合物，尾气再经多级吸收。本实验装置全是由不锈钢制成。1，2-丙二醇由双柱塞泵注入，水蒸气由锅炉提供经流量计计量，空气，氮气均为压缩空气由钢瓶经流量计计量后提供。合成的最佳条件为：反应温度350~650℃，氧醇比为1.1~1.2，空气与氮气比2.2~3.0，空速18000~20000h-1。在上述条件下，1，2丙二醇的转化率达100%，丙酮醛的选择性达76%，丙酮醛一水合物的收率达60%。

实施例二

在配有机械搅拌装置、回流冷凝管，温度计的1000ml的三口烧瓶内加入100克丙酮醛一水合物，以CH₃COCHO.H₂O计90%，工业级甲醇320.4克，改性树脂催化剂40克，激烈搅拌，加热回流反应16小时；冷却至室温，过滤，滤出改性树脂催化剂；滤液注入1000ml配有机械搅拌装置、温度计及可控回流比的蒸馏头的三口烧瓶内进行蒸馏，蒸出甲缩醛，醋酸甲酯等低沸物，直到顶温达64℃；然后在可变回流比的条件下回收甲醇，维持顶温64~66℃，直到烧瓶内温度达90℃；在烧瓶低部通入水蒸汽继续蒸馏，在微负压的条件下收集丙酮醛缩二甲醇的粗品溶液；然后将此液用5×30ml二氯甲烷萃取；回收水相（经预处理后，待下次使用）；合并有机相，在常压下回收二氯甲烷（39.5~40.5℃）；然后精制，蒸出前馏份后收集64~66℃（60mmHg）的馏份60.19克，纯度99.1%，收率50.5%。

实施例三

在配有机械搅拌装置、回流冷凝管，温度计的1000ml的三口烧瓶内加入100克丙酮醛一水合物（以CH₃COCHO.H₂O计90%），实施例一精制时的前馏分、水蒸气蒸馏后的残液、精制时的前馏分及残液，回收的甲醇及新鲜的工业级甲醇共计320.4克，改性树脂催化剂（回收套用）40克，激烈搅拌，加热回流反应16小时；冷却至室温，过滤，滤出改性树脂催化剂；滤液注入1000ml配有机械搅拌装置、温度计及可控回流比的蒸馏头的三口烧瓶内进行蒸馏，蒸出甲缩醛，醋酸甲酯等低沸物，直到顶温达64℃；然后在可变回流比的条件下回收甲醇，维持顶温64~66℃，直到烧瓶内温度达90℃；在烧瓶低部通入水蒸汽继续蒸馏，在微负压的条件下收集丙酮醛缩二甲醇的粗品溶液；然后将此液用5×30ml二氯甲烷萃取；回收水相（经预处理后，待下次使用）；合并有机相，在常压下回收二氯甲烷（39.5~40.5℃）；然后精制，蒸出前馏份后收集64~66℃（60mmHg）的馏份60.19克，纯度99.1%，收率56.59%。

比较例一

在配有机械搅拌装置、回流冷凝管，温度计的1000ml的三口烧瓶内加入90克40%的丙酮醛水溶液（0.5mol 丙酮醛），370克甲醇（工业级），强酸性苯乙烯系H型离子交换树脂25克，激烈搅拌，加热回流反应16小时；冷却至室温，过滤，滤出强酸性苯乙烯系H型离子交换树脂后；滤液经气相色谱测定（以二氧六环为内标物）丙酮醛缩二甲醇的含量为：4.9985%，表示本反应仅形成22.9932克（0.19mol）的丙酮醛缩二甲醇，收率38.97%（以丙酮醛计）。

比较例二

在配有机械搅拌装置、回流冷凝管，温度计的1000ml的三口烧瓶内加入100克丙酮醛一水合物（以CH₃COCHO.H₂O计90%），甲醇（工业级）320.4克，改性树脂催化剂40克，激烈搅拌，加热回流反应16小时；冷却至室温，过滤，滤出改性树脂催化剂后，滤液经气相色谱测定（以二氧六环为内标物）丙酮醛缩二甲醇的含量为：16.97%，表示本反应形成了64.55克（0.566mol）的丙酮醛缩二甲醇，收率54.65%（以丙酮醛计）。

比较例三

在配有机械搅拌装置、回流冷凝管，温度计的1000ml的三口烧瓶内加入90克40%的丙酮醛水溶液（0.5mol 丙酮醛），370克甲醇（工业级），强酸性苯乙烯系H型离子交换树脂25克，激烈搅拌，加热回流反应16小时；冷却至室温，过滤，滤出强酸性苯乙烯系H型离子交换树脂后；滤液加水300ml，搅拌均匀后，先用150ml二氯甲烷萃取一次，再用3×150ml二氯甲烷连续萃取，合并有机相，在常压下回收二氯甲烷（39.5~40.5℃）；然后精制，蒸出前馏份后收集64~66℃（60mmHg）的馏份17.36克，纯度98.0%，收率29.39%。

比较例四

工业生产的丙酮醛水溶液在75mmHg的条件下浓缩，当釜内温度达70℃时停止浓缩，此时的釜内丙酮醛水溶液经化学分析，浓度为80.2%。以此丙酮醛水溶液（90克）为原料与320.93克工业级甲醇，在强酸性苯乙烯系H离子交换树脂40克存在的条件下，激烈搅拌，回流反应16小时。冷却至室温，过滤滤出强酸性苯乙烯系H型离子交换树脂后，滤液经气相色谱测定（以二氧六环为内标物）丙酮醛缩二甲醇的含量为：14.43%，表示本反应形成了53.53克（0.47mol）的丙酮醛缩二甲醇，收率45.31%（以丙酮醛计）。

以上对本发明所提供的一种制备丙酮醛缩二甲醇的方法进行了详细介绍，本文中应用了特定个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术依据本发明的思想，在特定实施方式及应用范围上会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种制备丙酮醛缩二甲醇的方法，其特征在于，以1,2-丙二醇为原料合成丙酮醛一水合物，在改性催化剂存在下与甲醇反应，所形成的反应液经分离催化剂回收甲醇后，经水蒸气蒸馏得到丙酮醛缩二甲醇粗品，经萃取分离，再蒸馏得到丙酮醛缩二甲醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙酮醛一水合物是以1,2-丙二醇为原料，以改性电解银为催化剂进行氧化脱氢反应所形成的气态的丙酮醛在冷凝塔冷凝而得。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述改性电解银是通过Zn²⁺、Ce⁴⁺、Pb⁴⁺、Pr³⁺、La³⁺、K⁺、ZrO₂、α-Al₂O₃、Cu⁺、SiO₂、H₃PO₄、(NH₄)H₂PO₄或AgNO₃对电解银进行改性而得。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述改性催化剂是改性树脂催化剂或改性树脂回收催化剂，采用间歇式悬浮法反应生成。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述改性催化剂为改性树脂催化剂，是以苯乙烯、丙烯酸或丙烯酸酯，经聚合反应形成不同的具有三度空间立体网状结构的聚合物，再在其上导入苯磺酸、硫酸或羧酸化学活性基团，再以铜、铝或锌改性，造粒所得。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述甲醇是采用工业甲醇，或者采用除去甲缩醛和醋酸甲酯低沸物后回收的甲醇。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于丙酮醛一水合物与甲醇的摩尔比为1:2~1:15，反应时间4~24小时，反应温度50~100℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于丙酮醛一水合物与甲醇的摩尔比为1:8~10，反应时间为14~18小时，反应温度60~80℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述萃取分离是采用萃取剂萃取分离的，所述萃取剂采用工业二氯甲烷或经蒸馏、水洗回收的二氯甲烷。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于萃取后的水经循环使用, 初馏份和蒸馏残液循环到反应操作中使用。