CN102143931A - 用于分离二-三羟甲基丙烷的方法 - Google Patents
用于分离二-三羟甲基丙烷的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102143931A CN102143931A CN2009801344367A CN200980134436A CN102143931A CN 102143931 A CN102143931 A CN 102143931A CN 2009801344367 A CN2009801344367 A CN 2009801344367A CN 200980134436 A CN200980134436 A CN 200980134436A CN 102143931 A CN102143931 A CN 102143931A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tmp
- distillation residue
- water
- residue
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于从二次三羟甲基丙烷生产流中分离二-三羟甲基丙烷的方法。
Description
本发明涉及一种用于从三羟甲基丙烷生产的二次流分离二三羟甲基丙烷的方法。
二三羟甲基丙烷(二-TMP)是用于制备醇酸树脂、高质量漆和涂料、增塑剂以及润滑剂的一种起始材料。
原则上所熟知的是二-TMP是作为三羟甲基丙烷(TMP)生产中的副产物而获得的并且可以从二次流中在TMP的生产中分离出来。
三羟甲基丙烷是在碱存在下在一种水性介质中通过甲醛与正丁醛的反应工业化地制备的。中间产物是单羟甲基丁醛以及二羟甲基丁醛。最后一个步骤是将二羟甲基丁醛转化成TMP,这通过“氢化过程”中的氢化作用亦或通过二羟甲基丁醛与甲醛以及化学计量的量的一种碱的坎尼扎罗反应来实现的从而形成TMP以及相应的甲酸盐。
该氢化过程要求复杂的技术例如在超大气压下催化加氢,而该坎尼扎罗方法使用例如氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钙作为碱而简单地实现。一个特别的优点是当使用氢氧化钙作为碱时作为副产物形成了甲酸钙并且代表通过该方法生产的有价值的另外一种材料。
在此背景下,借助于它可以通过控制特定的条件来增加TMP中二-TMP的比例的方法也是熟知的。因此,例如,JP 57011934和JP 61021538指出了这可以通过基于水和甲醛的总量的甲醛的比例小于20%来实现。JP 0815740描述了在一个两相反应系统中TMP以及二-TMP的制备。
此外,从EP 0799815A中已知的是在一种碱性催化剂的存在下可以通过2-乙基丙烯醛与TMP以及甲醛进行反应来制备二-TMP。
在许多变体中描述了由坎尼扎罗方法来生产粗制的TMP反应溶液。在将反应混合物中剩余的碱中和之后,它总体上包括用于浓缩水性粗制溶液的步骤(例如蒸馏掉低沸剂以及水)跟随的是用于分离掉无机副产物(例如特别是甲酸盐)的步骤以及用于纯化反应产物TMP的步骤。
这些无机甲酸盐总体上是在浓缩之后通过过滤沉淀的甲酸盐或通过一个萃取步骤被分离掉的,其中TMP以及有机副产物是从该水性甲酸盐溶液中被分离出的。用于从无机甲酸盐中分离TMP以及二-TMP的萃取步骤具有以下缺点,即必须将与该TMP产物的总量相匹配的一个另外的流进行循环、蒸发以及浓缩,这就能量消耗而言是不利的。
分离掉甲酸盐之后,总体上将该目标产物TMP蒸馏一次或多次以将其进一步纯化。在这些蒸馏中,二-TMP典型地保留在来自TMP蒸馏的残渣中。由于其高沸点,二-TMP本身可以通过蒸馏来获得,而不分解,仅具有高的技术费用。
DE 2058518描述了在减压下通过蒸气蒸馏从剩余的残渣中分离出二-TMP的一种方法。该方法具有以下缺点,即要求大量的蒸气并且仅仅产生了一种非常不纯的产物,该产物必须通过从一种有机溶剂中进行多次结晶来进一步纯化。
二-TMP聚集在来自TMP的蒸馏的残渣中。因此,这些残渣典型地用作用于二-TMP回收的适合的起始点。
因此,本发明的一个目的是从TMP生产的二次流中获得高纯度的二-TMP。
该目的是根据本发明通过用于从TMP蒸馏的蒸馏残渣中分离二-TMP的一种方法来实现的,该方法特征在于
a)将该蒸馏残渣吸收在一种适合的溶剂中并且通过引入混合能量与水以及任选的一种酸以这样一个量值进行混合,即使得形成了由至少一个有机溶剂相以及一个粘性残余物相组成的一个多相系统,优选一个两相系统,
b)通过相分离将该粘性残余物相从该有机溶剂相中分离出来,
c)将根据步骤b)获得的有机溶剂相用水进行萃取,
d)将根据步骤c)获得的水相中存在的有机溶剂除去并且
e)将二-TMP从根据步骤d)获得的水相中分离出来。
来自TMP蒸馏的适合的蒸馏残渣具体地是通过将具有按重量计小于98%的TMP含量(优选小于按重量计95%)的含TMP的粗产物进行蒸馏所获得的那些,其中这些含TMP的粗产物是通过包括至少以下步骤的方法来生产的:
i)在一种无机碱的存在下在一种水性介质中使甲醛与正丁醛进行反应,
ii)至少部分地除去具有沸点大于TMP的沸点的物质,特别是水以及甲醛,
iii)至少部分地除去无机甲酸盐。
上述的含TMP的粗产物典型地是在TMP生产过程中获得的。
这些含TMP的粗制产物是任选地通过包括以下步骤的一种方法来生产的:
iv)除步骤i)、ii)以及iii)之外,在步骤i)之后将无机碱进行中和。
步骤iii),即至少部分地除去无机甲酸盐可以例如通过萃取、过滤、沉淀或离心作用,优选地通过过滤、沉淀或离心作用来实现。
优选的上述类型的蒸馏残渣是其中步骤i)中的无机碱是氢氧化钠或氢氧化钙,优选氢氧化钙的那些。
所使用的蒸馏残渣典型地包括不仅二-TMP而且还有大量的三羟甲基丙烷以及三羟甲基丙烷的环的以及直链的形式。该二-TMP含量典型地是在基于该蒸馏残渣的质量的按重量计从5%至60%的范围内。该TMP含量典型地是在基于该蒸馏残渣的质量按重量计从1%至50%的范围内。
此外,这些蒸馏残渣可以另外地包含无机盐类。这些盐类典型地是甲酸盐。
作为水中10%浓度的浆料测量的残渣的pH典型地取决于通过其获得含TMP粗产物的方法。典型的值可以是在标准条件下在pH 6至pH 10的范围内。
在步骤a)中,将这些蒸馏残渣吸收到一种适合的溶剂中。
在一个优选实施方案中,在从50℃至100℃,优选从70℃至95℃,优选从75℃至85℃的温度下,将这些蒸馏残渣吸收到一种适合的溶剂中。
用于萃取的适合的溶剂是与水不完全混合的并且具有的沸点在该蒸馏残渣的软化点与残渣开始显著地分解的温度之间的溶剂或溶剂的混合物。优选的是具有的沸点在从40℃至200℃范围内的溶剂,特别优选从70℃至160℃,特别优选从80℃至150℃。适合的溶剂的例子是芳香族以及脂肪族的烃类、酯类、醚类、醇类或酮类。优选的是酯类、醚类或酮类。特别优选的是环己酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯以及乙酸丁酯或此类溶剂的混合物。
溶剂的适当的量值取决于该蒸馏残渣的粘度以及软化点并且可以很容易地由本领域的普通技术人员借助于对具体蒸馏残渣的初步实验来确定。优选的是范围从残渣的量值至高达该量值十倍的的溶剂的量值。优选的是从蒸馏残渣的1倍至8倍的量值,特别优选量值范围从该残渣的量值的两倍至五倍。
此外,将这些残渣与水以及任选地,但是优选地,一种酸以这样一个量值进行混合,即使得形成了由至少一个有机溶剂相和一个粘性残余物相构成的一个多相系统。
水以及酸的适合的量值取决于这些残渣的组成以及pH并且可以很容易地由本领域的普通技术人员借助于对具体蒸馏残渣的初步实验来确定。在此,首先以基于该蒸馏残渣的按重量计从约5%至10%的量加入水,同时温和地搅拌并且然后一次少量地加入酸直至任何存在的细小的固体都溶解掉并且一个第二相沉降下来。
优选地的是仅加入这样一个量的水,即使得形成不分离的水相。有待加入的水的量典型地是在基于所使用的蒸馏残渣的质量按重量计从1%至100%的范围内,优选按重量计从5%至30%。
所任选地使用的酸的量典型地是在基于所使用的蒸馏残渣的按重量计从0.5%至10%的范围内,优选按重量计从0.5%至5%的范围内。有待使用的酸的量是典型地比所使用的更强的碱性的蒸馏残渣更高的。
适合的酸原则上是所有的酸,其中优选的是有机酸以及与这些蒸馏残渣中存在的任何阳离子不会形成难溶盐的那些无机酸。为了本发明的目的,难溶的盐是在20℃下在水中具有小于5g/l的最大溶解度的那些盐。特别优选的是有机酸、非常特别优选甲酸以及乙酸。
还可以将该酸以及水一起引入或作为酸的稀释性水性溶液来引入。
在一个优选实施方案中,将混合能量的引入(该引入可以通过例如本身已知的混合装置(例如搅拌器)来发挥作用)关掉并且随后允许该混合物沉降从5分钟至24小时,优选从5分钟至8小时,特别优选从10分钟至4小时。
在一个同样优选实施方案中,另外地将基于该蒸馏残渣的按重量计从约0.05%至5%,优选按重量计从0.1%至1.0%的活性炭加入到该多相系统中。
在步骤b)中,通过相分离以一种本身已知的方式(例如通过沉淀)将该粘性残余物相从该有机溶剂相中分离出来。
在本发明的一个进一步的实施方案中,再次将该粘性残余物相与按重量计从50%至200%的有机溶剂进行混合,优选将其加热并且再次允许其沉降。以这种方式,获得了比该原始的粘性残余物相显著地更具流动性的一种油,作为更低的相。出于相同的目的,将以这种方式获得的这种上清液有机相优选地再次用于下一批次中。
在步骤c)中,将根据步骤b)获得的有机溶剂相用水进行萃取。该萃取优选地是在过滤该有机溶剂相之后进行的。
用于萃取的水的量是例如按重量计从2%至100%,优选高达按重量计40%,但是至少高至使得可以形成一个单独的水相。
将该水相分离出来并且任选地但是优选地将有机相用水再萃取至少一次。
在一个优选的变体中,将水萃取之后的有机相再次用于步骤a)中。
在步骤d)中,将根据步骤c)获得的水相中或任选地结合的水相中存在的有机溶剂除去。
该除去能够以本身已知的方式来实现,例如并且优选地通过蒸馏。
例如,该蒸馏可以在从950至10毫巴范围内的压力下发生。优选地连续进行该蒸馏直至将来自该残渣的有机溶剂从该水相中去除,达到至少90%,优选至少98%的程度。
在步骤e)中,将二-TMP从该水相中分离出来,优选地通过结晶。
在一个优选实施方案中,将来自步骤d)的蒸馏残余物用水进行稀释从而使得该二-TMP的含量是在按重量计从10%至25%的范围内,优选按重量计从10%至20%。
然后优选地将该混合物进行加热直至出现一个清澈的溶液并且然后在范围从每小时0.5℃至6℃的冷却速率下同时搅拌下缓慢地进行冷却直至发生结晶。
为了完成结晶,将该混合物保持在优选地低于10℃的温度下持续0.5小时至8小时。例如通过过滤、离心或一种类似的过程,任选地洗涤并且干燥,将这些沉淀的晶体分离出来。
在一个优选的变体中,在一个适合的温度下(例如在从25℃至15℃的范围内)将该结晶混合物进行接种。晶种可以例如从以前的批次得到并且在水中或通过突然冷却少量部分的结晶混合物进行研磨。
在另一个优选的变体中,将在接近0℃的温度下二-TMP在水中的悬浮液置于一个容器中并且在从0.25小时至24小时(优选从0.5小时至12小时)的时期内以这样一个速率将该温暖的结晶溶液引入,即使得初始加入的混合物保持在初始设定的温度下。加入完成之后,将该混合物搅拌0.5小时至8小时以完成结晶。
在另一个优选的方法变体中,将该潮湿的洗涤过的产物熔化,通过蒸馏除去残余的溶剂并且将该熔融物在例如一个薄片辊上或生产软锭剂的装置上进行成型。
在一个优选的变体中,本发明的方法或其单独的步骤是半连续地或连续地进行的。
实例
概况
含量的确定是通过GC使用内标法来实现的;钙含量是使用Titriplex溶液滴定测量地确定的
实例1(用于比较):如DE2358297中所描述用水萃取残渣
将200g包含按重量计6.5%的三羟甲基丙烷,按重量计34%的二-TMP,按重量计24.3%的直链TMP形式以及按重量计2.5%的钙的以及具有pH为9的(作为在20℃下10%浓度的水中的水性悬浮液)的蒸馏残渣在40℃下在搅拌下与400g的水进行混合。获得了水中的深色的粘性物质的悬浮液并且不能被过滤。甚至在加入另外400ml的水并且加热到80℃之后,这种焦油状的物质仍然不溶于水中。
实例2(用于比较):如EP1491521中所描述用有机溶剂萃取残渣
将200g包含按重量计6.5%的三羟甲基丙烷,按重量计34%的二-TMP,按重量计24.3%的直链TMP形式以及按重量计2.5%的钙的以及具有pH为9的(作为在20℃下10%浓度的水中的水性悬浮液)蒸馏残渣在80℃下在搅拌下与800g的乙酸乙酯进行混合。这产生了一种浅色的悬浮液,该悬浮液甚至在加热几个小时之后也不会形成清澈的溶液。这种浅色的悬浮液可以被过滤,只是非常困难。
实例3:根据本发明萃取蒸馏残渣
将200g包含按重量计6.5%的三羟甲基丙烷,按重量计34%的二-TMP,按重量计24.3%的直链TMP形式以及按重量计2.5%的钙的以及具有pH为9的(在20℃下作为10%浓度的水中的水性悬浮液)蒸馏残渣在浴温为80℃至90℃下在搅拌下与800g的乙酸丁酯进行混合。在70℃-80℃下,加入20g的水并且允许将该混合物进行简单地沉降。在80℃下,在搅拌下小心地加入6g的甲酸(按重量计99.5%的浓度)以及1g的活性炭。在短暂地搅拌之后,将搅拌器关闭并且将混合保持在80℃下持续半小时。在这个时间期间,沉降出了一个深色的粘性相。将上清液有机溶液倒出并且通过一个有凹槽的过滤器进行过滤。
将来自残渣的第一次萃取的粘性相再次与相同质量的乙酸丁酯进行混合并且加热到125℃。允许该混合物再次沉降并且获得了一种流体油作为更低的相。
将来自该第一次萃取的仍然热的有机相与60g的水进行混合并且冷却到25℃。将这些相分离并且在25℃在用20g的水将该有机相再萃取一次。
将水相合并并且在顶部温度为95℃下进行蒸馏。在此,在100毫巴的压力下在一个旋转蒸发器上将92g的乙酸丁酯与水的一个两相混合物蒸馏掉。这留下了180g的液体残余物,该液体残余物用水补充至480g用于结晶并且包括67.8g的二-TMP(按重量计14.1%)。
实例4:批次结晶
在22℃下将147g的以类似于实例3的方式生产的并且包括按重量计13.9%的二-TMP的溶液用二-TMP在水中的悬浮液进行接种,在24h的时间期间内冷却到-2℃,在-2℃下搅拌另外三小时并且过滤。将滤饼用50ml的冰水洗涤两次,吸干并且在高达60℃下在真空干燥箱中将晶体进行干燥。这产生了16.2g的相应于78%的结晶的进料的具有98.3%纯度的二-TMP。
实例5:批次结晶
重复在实例4中所描述的步骤,除了将冷却进行8小时。这产生了16.4g的相应于80%的结晶的进料的具有98.9%纯度的干的二-TMP。
实例6:通过再循环乙酸丁酯相萃取蒸馏残渣
重复实例4中所描述的步骤除了将来自实例3的共沸脱水的乙酸丁酯相(该相另外地包含11.8g的二-TMP)代替新鲜的乙酸丁酯进行再利用以外。这产生了480g的含有78.3g的二-TMP的水溶液。
实例7:通过再循环洗涤水半批次结晶
将200ml来自早期结晶的包含9.9g的二-TMP的洗涤水升温至10℃并且用二-TMP在水中的悬浮液进行接种。在三小时的时间期限内滴加来自实例6的加温的水溶液。在滴加过程中将初始加料的温度保持在10℃。在5℃下将该混合物搅拌2小时,通过抽滤将固体过滤掉,将滤饼用100ml洗涤两次(每次都是冰水),吸干并且在60℃下在真空干燥箱中进行干燥。这产生了54.0g的相应于所使用的77%含量的蒸馏残余物的具有99.4%纯度的二-TMP。
Claims (11)
1.一种用于从来自TMP蒸馏的蒸馏残渣中分离二-TMP的方法,其特征在于
a)将该蒸馏残渣吸收于一种适合的溶剂中并且通过引入混合能量与水以及任选的一种酸以这样一个量值进行混合,即形成由至少一个有机溶剂相以及一个粘性残余物相组成的一个多相系统,优选一个两相系统,
b)通过相分离将该粘性残余物相从该有机溶剂相中分离出来,
c)将根据步骤b)所获得的有机溶剂相用水进行萃取,
d)将根据步骤c)所获得的水相中存在的有机溶剂除去,并且
e)将二-TMP从根据步骤d)所获得的水相中分离出来。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于在步骤a)中另外地加入酸。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于在步骤a)中形成了一个两相系统。
4.如权利要求1至3中任何一项所述的方法,其特征在于将通过蒸馏具有小于按重量计98%的TMP含量的含TMP的粗制产物所获得的蒸馏残渣用作来自TMP蒸馏的蒸馏残渣,其中该含TMP的粗产物是通过包括至少以下步骤的一个方法来生产的:
i)在一种无机碱的存在下在一种水性介质中使甲醛与正丁醛进行反应,
ii)至少部分地除去具有沸点大于TMP的沸点的物质,
iii)至少部分地除去无机甲酸盐。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于将氢氧化钠或氢氧化钙用作步骤i)中的无机碱。
6.如权利要求1至5中任何一项所述的方法,其特征在于所使用的该蒸馏残渣具有基于该蒸馏残渣的质量的按重量计5%至60%的范围内的二-TMP含量。
7.如权利要求1至6中任何一项所述的方法,其特征在于与水不完全混合的并且具有的沸点在从40℃至200℃范围内的溶剂被用作溶剂。
8.如权利要求1至7中任何一项所述的方法,其特征在于将基于该蒸馏残渣的按重量计从0.05%至5%的活性炭另外地加入到步骤a)中的多相系统中。
9.如权利要求1至8中任何一项所述的方法,其特征在于通过步骤e)中的结晶将二-TMP从该水相中分离出来。
10.如权利要求1至9中任何一项所述的方法,其特征在于来自步骤a)至e)的过程或单独的步骤是半连续地或连续地进行的。
11.来自TMP蒸馏的蒸馏残渣用于制备具有大于98%的纯度的二-TMP的用途。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102008038021.0 | 2008-08-16 | ||
DE102008038021A DE102008038021A1 (de) | 2008-08-16 | 2008-08-16 | Verfahren zur Isolierung von Di-Trimethylolpropan |
PCT/EP2009/060363 WO2010020561A1 (de) | 2008-08-16 | 2009-08-11 | Verfahren zur isolierung von di-trimethylolpropan |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102143931A true CN102143931A (zh) | 2011-08-03 |
CN102143931B CN102143931B (zh) | 2014-06-18 |
Family
ID=41165507
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200980134436.7A Expired - Fee Related CN102143931B (zh) | 2008-08-16 | 2009-08-11 | 用于分离二-三羟甲基丙烷的方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8642816B2 (zh) |
EP (1) | EP2326614A1 (zh) |
JP (1) | JP5312591B2 (zh) |
CN (1) | CN102143931B (zh) |
DE (1) | DE102008038021A1 (zh) |
WO (1) | WO2010020561A1 (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103467252A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-25 | 百川化工(如皋)有限公司 | 一种提高双三羟甲基丙烷纯度的方法 |
CN104039746A (zh) * | 2011-11-19 | 2014-09-10 | Oxea有限责任公司 | 从三羟甲基丙烷生产的侧线流中回收双-三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法 |
CN105152875A (zh) * | 2015-07-23 | 2015-12-16 | 百川化工(如皋)有限公司 | 一种从三羟甲基丙烷残液中回收双三羟甲基丙烷的方法 |
CN105658585A (zh) * | 2013-05-17 | 2016-06-08 | 富士胶片电子材料美国有限公司 | 用于聚酰亚胺和聚酰胺酯聚合物生产的改进的工艺 |
CN109485554A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-19 | 濮阳市永安化工有限公司 | 从三羟甲基丙烷重组分中分离出双三羟甲基丙烷的方法 |
CN110563562A (zh) * | 2019-09-25 | 2019-12-13 | 南通百川新材料有限公司 | 一种三羟甲基丙烷重组分的萃取水洗方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102010033844B4 (de) | 2010-08-11 | 2013-01-03 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylolpropan und mit Trimethylolpropan angereicherten Produktströmen aus den Nebenströmen der Trimethylolpropanherstellung |
DE102011118993A1 (de) | 2011-11-19 | 2013-05-23 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylpropan und mit Trimethylpropan angereicherten Produktströmen aus den Nebenströmen der Trimethylolpropanherstellung |
DE102011118953B4 (de) | 2011-11-19 | 2014-06-05 | Oxea Gmbh | Destillatives Verfahren zur Gewinnung von Di-Trimethylolpropan |
US9108911B1 (en) | 2014-03-26 | 2015-08-18 | Oxea Bishop Llc | Process for the manufacture of di-TMP |
CN114181044B (zh) * | 2021-12-03 | 2024-05-17 | 宁夏百川科技有限公司 | 高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4924044B1 (zh) | 1969-11-29 | 1974-06-20 | ||
JPS4924043B1 (zh) * | 1969-11-29 | 1974-06-20 | ||
US3829507A (en) * | 1971-03-16 | 1974-08-13 | Celanese Corp | Di-trimethylolpropane |
SE370388B (zh) * | 1972-11-23 | 1974-10-14 | Perstorp Ab | |
JPS5711934A (en) | 1980-06-26 | 1982-01-21 | Koei Chem Co Ltd | Production of ditrimethylolalkane or dipentaerythritol in high ratio as by-product |
JPS6121538A (ja) | 1984-03-30 | 1986-01-30 | Sadao Ikeda | 商標登録更新記録デ−タの圧縮デ−タフアイル媒体 |
JPH0815740A (ja) | 1994-06-30 | 1996-01-19 | Mitsubishi Chem Corp | 非線形光学材料用色素及びそれを含有する非線形光学材料 |
JPH08157401A (ja) * | 1994-12-07 | 1996-06-18 | Koei Chem Co Ltd | トリメチロールプロパン及びジトリメチロールプロパンの製造方法 |
JP3807514B2 (ja) | 1996-04-03 | 2006-08-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
JP2002047232A (ja) * | 2000-08-03 | 2002-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの回収法 |
JP2002047234A (ja) * | 2000-08-03 | 2002-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの回収方法 |
JP2002047233A (ja) * | 2000-08-03 | 2002-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの分離方法 |
EP1178030A3 (en) | 2000-08-03 | 2002-03-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for recovering ditrimethylolpropane |
JP2002047231A (ja) | 2000-08-03 | 2002-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの製造法 |
DE10164264A1 (de) * | 2001-12-27 | 2003-07-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan |
JP2003267904A (ja) * | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
EP1491521A1 (en) * | 2003-06-13 | 2004-12-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing ditrimethylolpropane |
CN100548953C (zh) * | 2006-07-18 | 2009-10-14 | 中国石油天然气集团公司 | 一种提取双三羟甲基丙烷的方法 |
CN100400489C (zh) * | 2006-08-24 | 2008-07-09 | 王强 | 双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛生产工艺 |
-
2008
- 2008-08-16 DE DE102008038021A patent/DE102008038021A1/de not_active Withdrawn
-
2009
- 2009-08-11 EP EP09781689A patent/EP2326614A1/de not_active Withdrawn
- 2009-08-11 WO PCT/EP2009/060363 patent/WO2010020561A1/de active Application Filing
- 2009-08-11 JP JP2011522498A patent/JP5312591B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-08-11 US US13/058,618 patent/US8642816B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-08-11 CN CN200980134436.7A patent/CN102143931B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104039746A (zh) * | 2011-11-19 | 2014-09-10 | Oxea有限责任公司 | 从三羟甲基丙烷生产的侧线流中回收双-三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法 |
CN104039746B (zh) * | 2011-11-19 | 2016-05-25 | Oxea有限责任公司 | 从三羟甲基丙烷生产的侧线流中回收双-三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法 |
CN105658585A (zh) * | 2013-05-17 | 2016-06-08 | 富士胶片电子材料美国有限公司 | 用于聚酰亚胺和聚酰胺酯聚合物生产的改进的工艺 |
CN103467252A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-25 | 百川化工(如皋)有限公司 | 一种提高双三羟甲基丙烷纯度的方法 |
CN105152875A (zh) * | 2015-07-23 | 2015-12-16 | 百川化工(如皋)有限公司 | 一种从三羟甲基丙烷残液中回收双三羟甲基丙烷的方法 |
CN109485554A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-19 | 濮阳市永安化工有限公司 | 从三羟甲基丙烷重组分中分离出双三羟甲基丙烷的方法 |
CN110563562A (zh) * | 2019-09-25 | 2019-12-13 | 南通百川新材料有限公司 | 一种三羟甲基丙烷重组分的萃取水洗方法 |
CN110563562B (zh) * | 2019-09-25 | 2022-08-02 | 南通百川新材料有限公司 | 一种三羟甲基丙烷重组分的萃取水洗方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011530567A (ja) | 2011-12-22 |
WO2010020561A1 (de) | 2010-02-25 |
EP2326614A1 (de) | 2011-06-01 |
US20120010435A1 (en) | 2012-01-12 |
CN102143931B (zh) | 2014-06-18 |
US8642816B2 (en) | 2014-02-04 |
JP5312591B2 (ja) | 2013-10-09 |
DE102008038021A1 (de) | 2010-02-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102143931B (zh) | 用于分离二-三羟甲基丙烷的方法 | |
CN102690632B (zh) | 一种木醋液制备环保融雪剂的方法 | |
CN100526276C (zh) | 双季戊四醇和/或三季戊四醇生产工艺 | |
CN101421274A (zh) | 脱水糖醇的生产方法 | |
CN102775364B (zh) | 一种交联剂三烯丙基异氰尿酸酯的制备方法 | |
CN101602700A (zh) | 生产蛋氨酸的方法 | |
CN101486716A (zh) | 优质利福平的制备方法 | |
CN101735125A (zh) | 用于制备甲硫氨酸的方法 | |
CN104649300A (zh) | 从二丙基氰乙酸酯混合物中回收和精制溴化钠的方法 | |
CN102491575B (zh) | 一种利用三单体的生产废水进行综合处理的方法 | |
CN101698639A (zh) | 从多元醇副产粗甲酸钠中回收甲酸钠产品的方法 | |
CN112300071B (zh) | 一种高纯度磷酸氯喹的合成方法 | |
CN104781248B (zh) | 用于制备环状二酯尤其是丙交酯的方法 | |
CN111718370A (zh) | 一种o,o'-二甲基硫代磷酰胺的制备方法 | |
CN1762940A (zh) | 一种从马铃薯叶和废弃烟叶中提取纯化茄尼醇的方法 | |
CN105541729B (zh) | 2,4,5-三氨基-6-羟基嘧啶硫酸盐生产过程中盐的分离提纯方法 | |
CN101139248B (zh) | 萃取结晶分离康尼扎罗法生成的多元醇和甲酸盐的方法 | |
CN113861136A (zh) | 维生素b5生产残液的回收方法 | |
CN103702966B (zh) | 纯化萘二羧酸的制造方法 | |
CN104447276B (zh) | 一种精制提纯甲酸钙的方法 | |
CN114477098A (zh) | 一种hpf法脱硫副产硫磺的提纯工艺 | |
CN111268696B (zh) | 一种炔醇生产中废氢氧化钾液的处理方法 | |
CN102115407B (zh) | 一种制备季戊四醇联产甲酸钾和硫酸钠的方法 | |
CN100408538C (zh) | 一种酯类溶剂萃取提纯羟基乙酸的方法 | |
CN117623917A (zh) | 一种合成(d/l)-酒石酸二乙酯的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140618 Termination date: 20150811 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |