CN100408538C - 一种酯类溶剂萃取提纯羟基乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酯类溶剂萃取提纯羟基乙酸的方法，羟基乙酸水溶液是在酸性介质中水解羟基乙腈得到的混合水溶液，其特征包括：A.水解液的处理；B.析盐；C.羟基乙酸的萃取；D.回收盐；E.浓缩。本发明的技术进步效果表现在，工艺简单、投资少，无需反萃取；采用的萃取剂性质稳定、价廉易得，且萃取剂易于回收和再利用，有利于降低成本；更重要的是采用本工艺，可以得到固体羟基乙酸产品，能够满足现有工业上精制羟基乙酸的需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种酯类溶剂萃取提纯羟基乙酸的方法，属于有机化学合成精制技术领域，特别适合于从羟基乙腈水解液中提取羟基乙酸。
背景技术
羟基乙酸(又称乙醇酸)低毒性，低腐蚀，低气味，可生物分解，是性能良好的水溶性金属螯合剂。从其结构式HO-CH2-COOH可以看出乙醇酸还具有双重化学特性，这使得它不仅可以广泛的应用于各种中间体的合成，而且其对金属独特的螯合能力使得其在无论是民用还是工业清洗领域都有良好的效果。羟基乙酸广泛存在于自然界的植物中，由于含量很低，且与其他物质共存，难以分离与提取。目前主要采用化学方法来合成。为获得纯净的羟基乙酸，需对羟基乙酸水溶液采取适当的精制方法。羟基乙酸在100℃时易发生分解，不能采用普通精馏的方法来精制纯化。较为适宜的方法有：酯化水解法，离子交换法，萃取分离法。
采用萃取分离法提纯羟基乙酸，已有多项专利报道，例如专利US3,980701，US 3,980,702，US 3,980,703，US 3,980,704，US 4,054,601DE 3,436,348，US 4,054,601采用三烷基磷酸酯(三丁基磷酸酯)、二烷基磷酸酯、四烷基脲为萃取剂，从羟基乙酸水溶液萃取羟基乙酸。德国专利DE3,436,348以三辛胺、三癸胺为萃取剂，以酚类为促进剂，从羟基乙酸水溶液萃取羟基乙酸。中国专利CN1032688/CN1032689公开了从含有有机酸和盐的水溶液中萃取羟基乙酸的方法，用含有萃取剂TBP或TRPO的有机相预萃除水相中的其它有机酸，用含有萃取剂N235的有机相选择性从水相中萃取羟基乙酸，以及用热水反萃得到纯净的羟基乙酸水溶液。但这些方法所用的萃取剂价格较贵，萃取剂组分较多，易发生乳化、粘度大、易粘附在容器器壁上，相分离困难，且回收的萃取剂的组分比例易发生变化，因而工业前景不大。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术缺陷，在大量实验的基础上，提出了一种利用单一的酯类萃取剂从含无机酸及盐的水溶液中提纯羟基乙酸的新方法，提高羟基乙酸的纯度。
本发明的目的是这样实现的：这种酯类溶剂萃取提纯羟基乙酸的方法，羟基乙酸水溶液是在酸性介质中水解羟基乙腈得到的混合水溶液，其特征包括：
A、水解液的处理：加入活性炭进行脱色，趁热过滤，滤除活性炭；
B、析盐：将滤液用碳酸氢铵或氨水调节pH值至0.5～2.0，冷却至室温，经析盐、过滤、脱盐，得到含无机酸及盐的羟基乙酸水溶液，用水调整并控制水解液中的羟基乙酸含量为300～700g/L；
C、羟基乙酸的萃取：选择包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯的酯类溶剂作萃取剂，萃取条件包括：水/油相体积比为1∶0.5-6，萃取温度为10～60℃，每次萃取时间为5-15min，萃取次数为4-10次；
D、回收盐：所述步骤C中萃取剩余水相中的无机盐接近饱和时，用碳酸氢铵或氨水将水解液的pH值至6～7，经蒸发浓缩、冷却结晶回收无机盐，母液返回到下次水解液中；
E、浓缩：萃取液经减压蒸发浓缩，得到含量98％以上的固体羟基乙酸，同时回收萃取剂和再使用。
所述酯类溶剂萃取提纯羟基乙酸的方法，所述步骤C中萃取剂优选乙酸乙酯。
所述酯类溶剂萃取提纯羟基乙酸的方法，所述步骤C中萃取条件中水/油相体积比优选为1∶3-5。
所述酯类溶剂萃取提纯羟基乙酸的方法，所述步骤C中萃取条件中萃取温度优选为35～50℃。
所述酯类溶剂萃取提纯羟基乙酸的方法，步骤D所述萃取剩余水相中的无机盐用碳酸氢铵或氨水调整至中性进行重结晶，得到的硫酸铵作为工业原料或农用肥料。
本发明提供的酯类溶剂萃取提纯羟基乙酸的方法技术进步效果表现在，提出了一种利用单一的酯类萃取剂从含无机酸及盐的水溶液中提纯羟基乙酸的新方法。工艺简单、投资少，无需反萃取；采用的萃取剂性质稳定、价廉易得，且萃取剂易于回收和再利用，有利于降低成本；更重要的是采用本工艺，可以得到固体羟基乙酸产品，能够满足现有工业上精制羟基乙酸的需要。整条工艺保证了萃取提纯的高效率、高质量、安全、环保，有很高的理论和实用价值。
具体实施方式
本发明针对羟基乙腈酸性水解合成羟基乙酸的工艺，在酸性介质中水解羟基乙腈得到羟基乙酸的混合水溶液，其水解液为无机酸、无机盐、羟基乙酸和其他金属离子的混合水溶液，所用的酸性介质为硫酸(或盐酸、磷酸等无机酸)，水解反应是在常压下进行的，其温度为115～120℃，反应时间为6～7h，其中羟基乙腈与硫酸的摩尔比为1.7～2.0∶1。
实施例1：在一个装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口瓶中，加入92mL g5％～g8％的硫酸和60mL水混合成的溶液，开动搅拌，烧瓶外用油浴加热升温，当瓶中达到100℃时，滴加50％的羟基乙腈300mL，产生强烈的水解反应，控制反应温度在115～120℃，沸腾回流6h后，得水解液。经测定羟基乙腈的转化率为99.3％。加入1g活性炭进行脱色，停止加热，趁热过滤，滤除活性炭。将滤液用碳酸氢铵或氨水将水解液的pH值调至0.5～2.0。冷却至室温，析盐。过滤，脱盐，得含无机酸及盐的羟基乙酸水溶液，用水调整并控制水解液中的羟基乙酸含量。
实施例2：按实施例1制备羟基乙酸水溶液，萃取水解液为水相(W)，pH值0.5，羟基乙酸含量：600g/L，乙酸乙酯(O)为油相，采用间歇搅拌萃取。在一个配有搅拌器，温度计和冷凝管的三口瓶中，加入25mL水解液和25mL乙酸乙酯，控制萃取温度，搅拌，使萃取剂乙酸乙酯与羟基乙酸混合水溶液接触。相比：O/W＝1，萃取温度＝10℃，萃取时间＝10min。分相后，将有机相进行减压蒸镏，加热温度45℃，得到白色固体羟基乙酸。一次萃取，羟基乙酸的得率为6％。
实施例3：按实施例1制备羟基乙酸水溶液，pH值1.0，羟基乙酸含量：600g/L。采用实施例2相同的装置萃取，相比：O/W＝3，萃取温度＝35℃，萃取时间＝10min。分相后，将有机相进行减压蒸镏，加热温度45℃，得到白色固体羟基乙酸。一次萃取，羟基乙酸的得率为24％。
实施例4：按实施例1制备羟基乙酸水溶液，pH值1.0，羟基乙酸含量：600g/L。采用实施例2相同的装置，逆向间歇搅拌萃取，相比：0/W＝4，萃取温度＝50℃，萃取时间＝10min。分相后，将有机相进行减压蒸镏，加热温度45℃，得到白色固体羟基乙酸。一次萃取，羟基乙酸的得率为30％。用乙酸乙酯萃取8次共得到羟基乙酸87％。
水解液中的无机盐对萃取有较好的“盐析效应”。随着萃取循环次数的增多，萃取剩余水相中的无机盐接近饱和时，用碳酸氢铵将水解液的pH值至6，经蒸发浓缩、冷却结晶回收无机盐。
实施例5：按实施例1制备羟基乙酸水溶液，pH值1.0，羟基乙酸含量：680g/L。采用实施例1相同的装置萃取，按实施例4方法萃取。相比：O/W＝5，萃取温度＝50℃，萃取时间＝10min。分相后，将有机相进行减压蒸镏，加热温度45℃，得到白色固体羟基乙酸。一次萃取，羟基乙酸的得率为36.6％。用乙酸乙酯萃取7次共得到羟基乙酸88％。
萃取剩余水相的无机盐接近饱和时，用碳酸氢铵将水解液的pH值至7，经蒸发浓缩、冷却结晶回收无机盐。
实施例6：按实施例1制备羟基乙酸水溶液，水解液pH值1.5，羟基乙酸含量：630g/L。采用实施例1相同的装置，按实施例4方法萃取。相比：O/W＝5，萃取温度＝50℃，萃取时间＝10min。分相后，将有机相进行减压蒸镏，加热温度45℃，得到白色固体羟基乙酸。1次萃取，羟基乙酸的得率为36.6％。用乙酸乙酯萃取8次共得到羟基乙酸93％。
萃取剩余水相的无机盐接近饱和时，用氨水将水解液的pH值至7，经蒸发浓缩、冷却结晶回收无机盐。
实施例7：按实施例1制备羟基乙酸水溶液，水解液pH值1.5，羟基乙酸含量：630g/L。采用实施例1相同的装置，按实施例3方法萃取。相比：O/W＝5，萃取温度＝50℃，萃取时间＝10min。分相后，将有机相进行减压蒸镏，加热温度45℃，得到白色固体羟基乙酸。1次萃取，羟基乙酸的得率为35％。用乙酸异丙酯萃取8次共得到羟基乙酸89％。
萃取剩余水相的无机盐接近饱和时，用氨水将水解液的pH值至7，经蒸发浓缩、冷却结晶回收无机盐。
实施例8：按实施例1制备羟基乙酸水溶液，水解液pH值1.5，羟基乙酸含量：630g/L。采用实施例1相同的装置，按实施例3方法萃取。相比：O/W＝5，萃取温度＝50℃，萃取时间＝10min。分相后，将有机相进行减压蒸镏，加热温度45℃，得到白色固体羟基乙酸。1次萃取，羟基乙酸的得率为36％。用丙酸乙酯萃取7次共得到羟基乙酸85％。
萃取剩余水相的无机盐接近饱和时，用氨水将水解液的pH值至7，经蒸发浓缩、冷却结晶回收无机盐。
本发明列举的实施例旨在更进一步地阐明发明的方法是可以工业化生产的，采用其他无机酸作为酸化剂水解羟基乙腈所得的水解液，或其他类似的含羟基乙酸的水溶液均可以采用本发明的方法实现工业化。而不对本发明的保护范围构成任何限制。用本发明实施例和经由本发明权利要求书均可得到提纯的固体羟基乙酸产品。
Claims (4)
1. 一种酯类溶剂萃取提纯羟基乙酸的方法，羟基乙酸水溶液是在酸性介质中水解羟基乙腈得到的混合水解液，其特征包括：
A、水解液的处理：加入活性炭进行脱色，趁热过滤，滤除活性炭；
B、析盐：将滤液用碳酸氢铵或氨水调节pH值至0.5～2.0，冷却至室温，经析盐、过滤、脱盐，得到含无机酸及盐的羟基乙酸水解液，用水调整并控制水解液中的羟基乙酸含量为300～700g/L；
C、羟基乙酸的萃取：选择包括乙酸乙酯、乙酸异丙酯、或丙酸乙酯的酯类溶剂作萃取剂，萃取条件包括：水/油相体积比为1∶0.5-6，萃取温度为10～60℃，每次萃取时间为5-15min，萃取次数为4-10次；
D、回收盐：所述步骤C中萃取剩余水相中的无机盐接近饱和时，用碳酸氢铵或氨水将水解液的pH值调至6～7，经蒸发浓缩、冷却结晶回收无机盐，母液返回到下次水解液中；
E、浓缩：萃取液经减压蒸发浓缩，得到含量98％以上的固体羟基乙酸，同时回收萃取剂和再使用。
2. 根据权利要求1所述酯类溶剂萃取提纯羟基乙酸的方法，其特征在于：所述步骤C中萃取剂为乙酸乙酯。
3. 根据权利要求1所述酯类溶剂萃取提纯羟基乙酸的方法，其特征在于：所述步骤C中萃取条件中水/油相体积比为1∶3-5。
4. 根据权利要求1所述酯类溶剂萃取提纯羟基乙酸的方法，其特征在于：所述步骤C中萃取条件中萃取温度为35～50℃。
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| 溶剂萃取法提取羟基乙酸. 张平.华东理工大学学报，第20卷第2期. 1994 |
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