CN105461001A - 处理含高浓度酚类的煤气化废水的方法、装置及萃取剂用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及乙酸异丙酯作为废水中脱酚的萃取剂的用途、一种处理含高浓度酚类煤气化废水的方法以及一种处理含高浓度酚类煤气化废水的装置。本发明的用途、方法和装置能够提高废水中的各种酚类的脱除率，特别是对多元酚的萃取效果显著提高，大幅降低了废水的化学需氧量，最终实现废水的易生化处理达标排放或回收。本发明所述方法降低了后续生化工段的处理压力，降低了处理该类废水的基建投资和生产运行成本。

Description

处理含高浓度酚类的煤气化废水的方法、装置及萃取剂用途

技术领域

本发明属于废水处理领域。具体地，本发明涉及一种处理含高浓度酚类的煤气化废水的方法及其装置，以及乙酸异丙酯作为废水中脱酚的萃取剂用途。

背景技术

迄今为止，全国煤制天然气项目建设方兴未艾，在建项目达10多个，规划的项目更多。其气化工艺基本都是碎煤加压气化工艺，该工艺产生大量含高浓度酚类的煤气化废水，如大唐克什克腾项目超过700m³/h。该废水水质十分复杂，酚类化合物浓度高，种类较多，包括各种单元酚和多元酚。且酚类化合物毒性较大，难以通过生化处理分解掉，高浓度的酚类化合物使废水的化学需氧量极高，处理难度大，故一直是煤制天然气行业内的重大的课题。

对于该类含高浓度酚的煤气化废水，国内外多采用萃取分离和生化处理相结合的方式进行处理。以大唐国际克什克腾煤制气项目为例，酚回收进口酚类含量约为3000mg/L，其中挥发酚类约为2000mg/L，多元酚含量约为1000mg/L，化学需氧量约为16000mg/L。该厂酚氨回收工序采用脱酸，脱氨，萃取，溶剂汽提，溶剂回收相结合的工艺路线。萃取剂为异丙醚，废水经过萃取和溶剂回收后进入后续的生化工段进行处理。该工艺对废水中的酚类回收并不理想，酚回收工段出口的总酚达到900～1000mg/L，化学需氧量4000～5000mg/L，大大增加了后续生化处理的压力。

这种情况的主要原因是萃取剂选择不理想，萃取效率低下。异丙醚对单元酚萃取效率可以满足要求，但对于多元酚的分配系数十分低。如异丙醚对邻苯二酚的分配系数只有1.8～2，对间苯三酚的分配系数则小于0.1，不能满足对多元酚的萃取需求。对多元酚的萃取效率较低，导致废水中中多元酚含量较高，增加了后续生化处理工段的难度，使废水难以达到排放或回收的标准。

中煤龙化公司酚回收装置处理量为130吨/小时，采用甲基异丁基酮作为萃取剂，萃取塔为四级填料萃取塔，对于该装置，进过脱酸脱氨、甲基异丁基酮萃取后，煤气化废水中单元酚含量一般为50～100mg/L，总酚含量300～400mg/L，基本满足要求。但甲基异丁基酮沸点115.8℃，沸点较高，这导致溶剂回收单元需要较高的温度，由于处理量较大，这需要消耗大量热能，实际上增加了生产成本。

综上所述，对于处理煤气化工艺产生含高浓度酚类的煤气化废水，良好的萃取剂应该有总体萃取效果好，易于溶剂回收，不易挥发，不易乳化，油水易分离，价格便宜、运行成本低等特点。因此，能开发出一种对各类酚类都有较好的萃取作用，并且易于回收的萃取剂和萃取工艺是十分有意义的。

发明内容

针对目前含高浓度酚类煤气化废水的处理过程中，酚类脱除和回收比较困难，萃取剂难以满足处理要求的问题，本发明的一个目的在于，提供乙酸异丙酯作为废水中脱酚的萃取剂的用途；本发明的另一个目的在于，提供一种处理含高浓度酚类煤气化废水的方法；本发明的还一个目的在于，提供一种处理含高浓度酚类煤气化废水的装置。

为了解决上述技术问题并实现上述发明目的，本发明进行了大量的研究和探索，创造性地提出使用乙酸异丙酯作为萃取剂，并探索出适合乙酸异丙酯萃取剂的废水处理工艺。本发明以乙酸异丙酯为萃取剂，对废水进行萃取。萃取相进入酚类精馏塔，得到粗酚并回收溶剂乙酸异丙酯。萃取余相为水相，萃取余相进入溶剂回收共沸精馏塔，对萃取余相精馏，将水相中溶解和夹带的乙酸异丙酯回收，回收的萃取剂循环使用。

具体地，本发明提供以下技术方案：

一方面，本发明提供乙酸异丙酯在制备用于处理含高浓度酚类煤气化废水的萃取剂中的应用。

另一方面，本发明提供一种处理含高浓度酚类的煤气化废水的方法，所述方法包括以下步骤：

a.以乙酸异丙酯为萃取剂，对经过脱酸和脱氨处理后的废水在填料式萃取塔中进行萃取；

b.将步骤a得到的含酚类萃取相输入酚类精馏塔进行处理，回收溶剂乙酸异丙酯以及得到粗酚；和

c.将萃取余相即水相输入溶剂回收共沸精馏塔进行处理，对萃取余相精馏，同时，回收所述水相中溶解和夹带的乙酸异丙酯萃取剂，并将回收的萃取剂循环至步骤a继续使用。

优选地，根据如前所述的处理废水的方法，所述步骤a中的萃取方式为逆流萃取。

进一步优选地，根据如前所述的处理废水的方法，所述步骤a具备包括：将所述含高浓度酚类的煤气化废水由所述填料萃取塔上部输入，将所述乙酸异丙酯萃取剂由所述填料萃取塔下部输入，所述萃取剂从溶剂循环槽由溶剂循环泵逆流进入萃取塔进行液-液萃取；在萃取塔塔顶得到富含酚类的萃取相，将塔顶萃取物流入萃取物槽，在填料萃取塔釜得到稀酚水萃取余相，将上述稀酚水萃余相由萃取塔釜稀酚水泵送出，经换热器进入回收萃取剂的水塔，其中，所述萃取的级数为2～12级。

优选地，根据如前所述的处理废水的方法，所述填料式萃取塔的萃取条件为：pH5～9，有机相和水相体积比为1:2～1:9，萃取温度为20～50℃。

优选地，根据如前所述的处理废水的方法，所述酚类共沸精馏塔工艺条件为：其塔顶温度为70～120℃，塔釜温度为150～240℃，操作压力1～100kPa(表压)。

优选地，根据如前所述的处理废水的方法，所述溶剂回收共沸精馏塔塔顶流出物为乙酸异丙酯和水的共沸物，其塔顶流出物中乙酸异丙酯的含量为90％～96％，塔釜得到较低浓度的稀酚水。

进一步优选地，根据如前所述的处理废水的方法，所述溶剂回收共沸精馏塔的工艺条件为：其塔顶温度70～93℃，塔釜温度为100～115℃，回收的萃取剂循环使用。

还一方面，本发明提供用于实施如前所述处理含高浓度酚类的煤气化废水方法的装置，所述装置包括：填料式萃取塔，酚类精馏塔和溶剂回收共沸精馏塔。

就技术效果而言，本发明提出的方法对含高浓度分类废水处理效果较好，萃取剂乙酸异丙酯对总酚的萃取脱除率可以达到95％，特别对于多元酚有较好的萃取效果，有效降低废水中的各种酚类，可使废水的化学需氧量下降90％。对比传统萃取剂及工艺，乙酸异丙酯可以满足对含高浓度酚类煤气化废水的处理要求。

根据本发明的具体实时方式，本发明的技术方案包括下列内容：

1.本发明以乙酸异丙酯为萃取剂，对经过脱酸和脱氨处理后的废水进行萃取脱酚。

上述处理煤气化废水的方法中，萃取装置为填料式萃取塔，萃取方式为逆流萃取，废水由塔上部进入萃取塔，萃取剂从溶剂循环槽由溶剂循环泵逆流进入萃取塔进行液-液萃取。填料萃取塔塔顶得到富含酚类的萃取相，塔顶萃取物流入萃取物槽，填料萃取塔塔釜得到稀酚水萃取余相，萃取后的稀酚水由萃取塔釜稀酚水泵送出，经换热器进入回收萃取剂的水塔。

其中，填料萃取塔萃取级数为2～12级。

2.萃取塔的萃取条件为：pH5～9；如pH过低，萃取塔内介质酸性较大，加快了设备的腐蚀，同时增加调整pH的成本；如pH过高，酚类化合物会电离为离子态，例如苯酚在含氢氧化钠的条件下电离为酚钠，离子态的酚类更溶于水，基本不溶于有机相，有机溶剂难以将离子态的酚类萃取出来，同时在强碱性条件下乙酸异丙酯会发生皂化反应，造成萃取剂损失，综上考虑选择pH范围为5～9。

其中，本发明所述萃取塔有机相和水相体积比为1:2～1:9，萃取温度为20～50℃；

优选的条件为萃取液pH6～8.5，有机相和水相体积比为1:4～1:7，萃取温度为30～40℃。

3.含酚类化合物的萃取相进入酚精馏塔，回收溶剂乙酸异丙酯以及粗酚。

上述处理煤气化废水的方法中，塔顶流出乙酸异丙酯，回收热量,经酚塔顶部冷凝器冷却后，进入溶剂循环槽。塔釜得到粗酚，塔釜粗酚做为重组分采出，由粗酚泵送至粗酚贮槽。

其中，工艺条件为：塔顶温度为80～120℃，塔釜温度为150～240℃，操作压力1～100kPa(表压)；

4.萃取余相残留的萃取剂的回收，萃取余相为水相，对萃取余相共沸精馏，将水相中溶解和夹带的乙酸异丙酯回收。

上述处理煤气化废水的方法中，萃取余相进入回收溶剂的水塔，塔顶流出物为乙酸异丙酯和水的共沸物，塔顶流出物中乙酸异丙酯的含量为90％～96％，塔釜得到较低浓度的稀酚水。塔顶流出物经过换热冷却后分层，有机相经过溶剂泵进入溶剂储槽。

其中，水塔塔釜采用蒸汽加热，或采用再沸器加热。回收萃取剂的工艺条件为：塔顶温度70～93℃，塔釜温度为100～115℃，回收的萃取剂进入溶剂储槽循环使用。

5.经溶剂回收后的稀酚水含较低浓度的酚类和乙酸异丙酯，进入生化处理工段进行生化处理。

本发明所提供的处理含高浓度酚类废水的方法有以下优点：

1.本发明所提供的萃取剂对比传统萃取剂，萃取效果显著提高。

在室温下，pH7.0，有机相和水相体积比为1:5的情况下，乙酸异丙酯对苯酚的单级萃取效率可达到90％左右，相同条件下异丙醚为65～80％，苯酚在乙酸异丙酯和水的分配系数为44～50，苯酚在异丙醚中分配系数仅为18～24。

同样条件下乙酸异丙酯对邻苯二酚的单级萃取效率约为65％，相同条件下异丙醚约为29％，邻苯二酚在乙酸异丙酯中的分配系数达到8～10，邻苯二酚在异丙醚中仅为1.8～2。其中酚类浓度数据由气相色谱法测定。

可见，乙酸异丙酯对单元酚和多元酚同时具有较高的分配系数，特别是对于多元酚的萃取效率明显高于异丙醚。使用本发明所提供的方法可以有效的脱除含高浓度酚类废水中的酚类物质，有利于废水的后续处理和达标排放。

2.本发明所用的萃取剂乙酸异丙酯具有毒性小，挥发性小、易生物降解等特点,对环境和工作人员的毒害小。

3.本发明使用的萃取剂乙酸异丙酯，在其萃取条件_pH5～9，萃取温度20～50℃下性质较稳定。乙酸异丙酯在碱性条件下能发生皂化反应，经试验测定，随着pH的增加，乙酸异丙酯的分解速率增大，但在pH弱碱性和中性范围内，乙酸异丙酯的分解可以忽略。

4.本发明使用的萃取剂乙酸异丙酯易于回收循环使用，乙酸异丙酯沸点88.4℃，与酚类沸点相差很大，便于精馏回收萃取相中的萃取剂，满足循环萃取的需求。本发明使用的萃取剂乙酸异丙酯与水可组成共沸物，共沸温度为77.4℃，共沸组成为水6.2％、乙酸异丙酯93.8％，共沸物可以循环使用，减少了回收水塔中残留萃取剂的热能的消耗，降低了回收溶剂的成本。

5.工艺流程简单，操作技术成熟，运行稳定，设备投资少，萃取剂价格便宜，处理废水成本低。

附图说明

以下结合附图来详细地说明本发明，其中：

图1为本发明实施例1-5中所用萃取装置填料萃取塔的工作流程图；

图2为本发明废水处理装置的关系示意图

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，以下所给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。以下各式实力均以乙酸异丙酯为萃取剂，对含高浓度酚类的废水进行处理，并对处理前后的废水取样测定总酚，本方法使用的总酚的测定方法为溴量法。

实施例1

本实施例采用的含高浓度酚类的废水样为克旗煤制气公司酚回收萃取工段入口水样，总酚含量为8200mg/L，pH8.4，COD26000mg/L。

采用本发明所述方法，在实验室内使用小型萃取装置，对上述水样进行萃取。萃取剂为乙酸异丙酯，萃取设备为填料萃取塔，材质为高硼硅玻璃，直径50mm，有效高度1000mm，萃取方式为逆流萃取。

填料萃取塔的流程如附图中图1所示。

废水温度为35℃，进入填料萃取塔进行萃取，相比为1:5，萃取pH为8.4，萃取温度为35℃。萃取余相进入精馏分离柱，塔顶温度81±1℃，塔顶流出物为乙酸异丙酯和水的共沸物，进入冷凝集液器。塔釜温度为106±1℃,塔釜得到的稀酚水。

经检测，得到的稀酚水中总酚含量小于630mg/L，COD约为2680mg/L。

实施例2

本实施例采用的含高浓度酚类的废水样为克旗煤制气公司酚回收萃取工段入口水样，总酚含量为8200mg/L，COD26000mg/L，调节pH为7.0。

采用本发明所述方法，在实验室内使用小型萃取装置，对上述水样进行萃取。萃取剂为乙酸异丙酯，萃取设备为填料萃取塔，材质为高硼硅玻璃，直径50mm，有效高度1000mm，萃取方式为逆流萃取。

所用装置同实施例1。

实验条件为，废水温度为40℃，进入填料萃取塔进行萃取，相比为1:5，萃取pH为7.0，萃取温度为40℃。萃取余相进入精馏分离柱，塔顶温度81±1℃，塔顶流出物为乙酸异丙酯和水的共沸物，进入冷凝集液器。塔釜温度为106±1℃,塔釜得到的稀酚水。

得到的稀酚水中总酚含量小于590mg/L，COD约为2060mg/L。

实施例3

本实施例采用的含高浓度酚类的废水样为克旗煤制气公司酚回收萃取工段入口水样，总酚含量为6400mg/L，COD18700mg/L，pH调为6.0。

采用本发明所述方法，在实验室内使用小型萃取装置，对上述水样进行萃取。萃取剂为乙酸异丙酯，萃取设备为填料萃取塔，材质为高硼硅玻璃，直径50mm，有效高度1000mm，萃取方式为逆流萃取。

所用装置同实施例1。

实验条件为，废水温度为40℃，进入填料萃取塔进行萃取，相比为1:5，萃取pH为6.0，萃取温度为45℃。萃取余相进入精馏分离柱，塔顶温度81±1℃，塔顶流出物为乙酸异丙酯和水的共沸物，进入冷凝集液器。塔釜温度为106±1℃,塔釜得到的稀酚水。

得到的稀酚水中总酚含量小于360mg/L，COD约为1630mg/L。

实施例4

本实施例采用的废水为实验室配制，溶液浓度为：苯酚浓度2000mg/L，邻苯二酚2000mg/L，间甲酚200mg/L，间硝基酚200mg/L。pH调为8.0。

采用本发明所述方法，在实验室内使用小型萃取装置，对上述水样进行萃取。萃取剂为乙酸异丙酯，萃取设备为填料萃取塔，材质为高硼硅玻璃，直径50mm，有效高度1000mm，萃取方式为逆流萃取。

所用装置同实施例1。

实验条件为，废水温度为40℃，进入填料萃取塔进行萃取，相比为1:6，萃取pH为8.0，萃取温度为40℃。萃取余相进入精馏分离柱，塔顶温度82±1℃，塔顶流出物为乙酸异丙酯和水的共沸物，进入冷凝集液器。塔釜温度为110±2℃,塔釜得到的稀酚水。

得到的稀酚水中总酚含量(以苯酚计)约为190mg/L，COD约为930mg/L。

实施例5

本实施例采用的废水为实验室配制，溶液浓度为：苯酚浓度400mg/L，邻苯二酚400mg/L，间苯三酚200mg/L。pH调为7.0。

采用本发明所述方法，在实验室内使用小型萃取装置，对上述水样进行萃取。萃取剂为乙酸异丙酯，萃取设备为填料萃取塔，材质为高硼硅玻璃，直径50mm，有效高度1000mm，萃取方式为逆流萃取。

所用装置同实施例1。

实验条件为，废水温度为40℃，进入填料萃取塔进行萃取，相比为1:6，萃取pH为7.0，萃取温度为40℃。萃取余相进入精馏分离柱，塔顶温度82±1℃，塔顶流出物为乙酸异丙酯和水的共沸物，进入冷凝集液器。塔釜温度为110±2℃,塔釜得到的稀酚水。

得到的稀酚水中总酚含量(以苯酚计)约为110mg/L，COD约为470mg/L。

实施例6

本实施例采用与实施例3完全相同的废水样、萃取装置及萃取方法，仅将萃取剂变更为异丙醚。

经检测，采用异丙醚萃取后稀酚水总酚含量为1560mg/L，COD约为6360mg/L。

实施例7

本实施例采用与实施例1完全相同的废水样、萃取装置及萃取方法，仅将萃取剂变更为异丙醚。

而采用异丙醚萃取后稀酚水总酚含量为1320mg/L，COD约为5090mg/L。

实施例8

本实施例采用与实施例1完全相同的废水样、萃取装置及萃取方法，仅将萃取剂变更为甲基异丁基酮。

萃取余相进入精馏分离柱，为了使溶解的甲基异丁基酮与水分离，塔顶温度需达到95±1℃，塔釜温度为150±1℃,塔釜得到的稀酚水。

而采用甲基异丁基酮萃取后稀酚水总酚含量为710mg/L，COD约为3050mg/L。

Claims (9)

1.乙酸异丙酯在制备用于处理含高浓度酚类煤气化废水的萃取剂中的应用。

2.一种处理含高浓度酚类的煤气化废水的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a.以乙酸异丙酯为萃取剂，对经过脱酸和脱氨处理后的废水在填料式萃取塔中进行萃取；

b.将步骤a得到的含酚类萃取相输入酚类精馏塔进行处理，回收溶剂乙酸异丙酯以及得到粗酚；和

c.将萃取余相即水相输入溶剂回收共沸精馏塔进行处理，对萃取余相精馏，同时，回收所述水相中溶解和夹带的乙酸异丙酯萃取剂，并将回收的萃取剂循环至步骤a继续使用。

3.根据权利要求2所述的处理废水的方法，其特征在于，所述步骤a中的萃取方式为逆流萃取。

4.根据权利要求3所述的处理废水的方法，其特征在于，所述步骤a具备包括：将所述含高浓度酚类的煤气化废水由所述填料萃取塔上部输入，将所述乙酸异丙酯萃取剂由所述填料萃取塔下部输入，所述萃取剂从溶剂循环槽由溶剂循环泵逆流进入萃取塔进行液-液萃取；在萃取塔塔顶得到富含酚类的萃取相，将塔顶萃取物流入萃取物槽，在填料萃取塔釜得到稀酚水萃取余相，将上述稀酚水萃余相由萃取塔釜稀酚水泵送出，经换热器进入回收萃取剂的水塔，其中，所述萃取的级数为2～12级。

5.根据权利要求2-4所述的处理废水的方法，其特征在于，所述填料式萃取塔的萃取条件为：pH5～9，有机相和水相体积比为1:2～1:9，萃取温度为20～50℃。

6.根据权利要求2-4任一项所述的处理废水的方法，其特征在于，所述酚类共沸精馏塔工艺条件为：其塔顶温度为70～120℃，塔釜温度为150～240℃，操作压力为表压1～100kPa。

7.根据权利要求2-4任一项所述的处理废水的方法，其特征在于，所述溶剂回收共沸精馏塔塔顶流出物为乙酸异丙酯和水的共沸物，其塔顶流出物中乙酸异丙酯的含量为90％～96％，塔釜得到较低浓度的稀酚水。

8.根据权利要求7所述的处理废水的方法，其特征在于，所述溶剂回收共沸精馏塔的工艺条件为：其塔顶温度70～93℃，塔釜温度为100～115℃，回收的萃取剂循环使用。

9.用于实施权利要求2-8任一项所述处理含高浓度酚类的煤气化废水方法的装置，其特征在于，所述装置包括：填料式萃取塔，酚类精馏塔和溶剂回收共沸精馏塔。