DD214605A1

DD214605A1 - Verfahren zur entfernung von formaldehyd aus butindiolloesungen

Info

Publication number: DD214605A1
Application number: DD24922483A
Authority: DD
Inventors: Juergen Bauer; Runhilde Pfannschmidt
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1983-03-28
Filing date: 1983-03-28
Publication date: 1984-10-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Formaldehyd aus waehssrigen Blutindiolloesungen, hergestellt durch Aethylierungsreaktion von waessigen Formaldehyd und Acetylen. Die Erfindung hat das Ziel, den Formaldehyd auf einfache und oekonomische Weise aus den Blutindiolloesungen zu entfernen. Aufgabe der Erfindung ist es, nahezu formaldehydfreies Blutindiol fuer die Hydrierung bereitzustellen. Das wird erreicht durch die Umsetzung des Formaldehyds mit Ammoniak in Hexamethylenetramin, das mit Hilfe von geeigneten Kationenaustauschern aus der Loesung entfernt wird.

Description

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y der Erfindung

Verfahren zur Entfernung von Formaldehyd aus Butindiollösangen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Formaldehyd aua Butindiollösungen, wie sie bei der Äthinylierungsreaktion zwischen wäßrigen IOrmaldehydlösungen und Acetylen erh'alten werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der Synthese des Butindiola durch Ithinylierung aus Acetylen und Formaldehyd werden bekanntlich Butindiollösungen erhalten, die nicht umgesetzten Formaldehyd in Mengen von 0,5 bis 2,0 Gew.-% enthalten. Da die weitere Senkung dea Formaldehydgehaltes durch Ithinylierung einen unvertretbar hohen technologischen und ökonomischen Aufwand erfordert und andererseits der Formaldehyd bei der Hydrie-· rung des Butindiols stört, sind bereits Verfahren vorgeschlagen worden, den Formaldehyd vor der Hydrierung des Bu tindiols auf anderem Wege zu entfernen.

Nach den Angaben der US-PS 3 130 236 wird die Entfernung d Formaldehyds erreicht, indem man die Butindiollösung mehre; Stunden auf 125 bis 20O⁰C unter Druck erhitzt.

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Dieses Verfahren erfordert lange Reaktionszeiten und einen tiolien Energieaufwand. Nimmt man die Entfernung des Formaldehyde nach der US-PS 3 232 996 vor, indem man die Formaldehyd enthaltende Butindiollösung bei 80 bis 11O⁰C mit alkalisch wirkenden Mitteln behandelt, dann treten zu den oben bereits genannten Wachteilen noch Ausbeuteverluste an Butindiol infolge Verharzung hinzu. H ach der EB-OS 2 931 692 wird der Formaldehydgehalt gesenkt, indem die wäßrigen Lösungen von Butindiol mit Wasserstoffperoxid und alkalisch wirkenden. Mitteln für kurz,© Zeit bei 80 bis 10^⁰O behandelt weiden, Die Entfernung kleiner Mengen Formaldehyd durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid erfolgt erst bei relativ hohem Alkaliüberschuß miib ausreichender Geschwindigkeit. Da vor der weiteren Verarbeitung der Butindiollösungen überschüssiges Alkali neutralisiert werden muß, wird auf diese Weise die Konzentration an Salzen so erhöht, daß bei nachfolgenden Destillationen Ausbeuteverluste an Butindiol beziehungsweise Butendiol oder Butandiol nicht zu vermeiden sind·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, den Formaldehyd auf einfache und ökonomische Weise aus den Butindiollösungen zu entfernen, so daß nahezu f ormaldehydfreies Butindiol für die Hydrierung zu Butendiol und Butandiol zur Verfugung steht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Formaldehyd aus Butindiollösungen zu entwickeln, das den obigen Anforderungen entspricht.

Es wurde gefunden, daß sich bei der in bekannter Waise durchgeführten Vollentsalzung wäßriger Lösungen mit Hilfe kationen- und anionenaktiver Ionenaustauscher in einer Arbeitsstufe auch der anwesende Formaldehyd annähernd vollständig entfernen läßt, wenn man durch Zugabe von Ammoniak zu der zu reinigen-

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den Ausgangslösung vor dem Ionenaustauschprozeß eine Umwandlung des Formaldehyds in Hexamethylentetramin (Urotropin) durchführt, das eine genügend hohe Basizität besitzt und in geeigneten Kationenaustauschern zurückgehalten wird beziehungsweise neutralisiert wird.

Erf indungis gemäß wird dies so durchgeführt wie im Beispiel beschrieben· Die Untersuchungen haben erwiesen, daß bereits stöichiometrische Mengen an Ammoniak ausreichen, um den Formaldehyd vollständig in Urotropin umzuwandeln· Es hat sich dabei gezeigt, daß man vorteilhafterweise vor der Entfernung des Urotropine mit geeigneten Kationenaus tau-· sohern die Losung zunächst durch eine Anionenaustauschergäule leitet« Dadurch wird vermieden, daß die Butindiole lösung, die aufgrund des Herstellungsverfahrens Alkalisalze enthält, während der Behandlung mit dem kationenaktiven Ionenaustauscher sauer reagiert, was zu einer teil-¹ weisen Hydrolyse des Urotropins führen würde.

Erfindungsgemäß wird die Formaldehyd enthaltende wäßrige Butindiöllösung mit einer 20 bis 25 %igen Ammoniaklösung bei Baumtemperatur behandelt, wobei Formaldehyd und Ammoniak im molaren Verhältnis von 3 zu 2 umgesetzt werden Die Umsetzung des Formaldehyds mit dem Ammoniak wird durch. Titration mit 1 η Salzsäure gegen Methylorange kontrollier! Die Eeakteion ist nach 1 bis 2 Stunden beendet, kenntlich bj konstanten' Titer der Lösung. Das Hexamethylentetramin wird, mit Hilfe eines schwach sauren Kationenaustauschers, der auf der Grundlage eines Acrylsäure-Divinylbenzol-Copolymerisates hergestellt wurde und als aktive Gruppen Carbonsäuregruppen enthält, aus der Lösung entfernt. Der Katione: austauscher wird in der H⁺-Form verwendet. Als Anionenaustauscher wird ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat mit quarternären Dimethylhydroxy-äthyl-ammonium-Gruppen verwen det, das in der OH~-Form eingesetzt wird.

Als zusätzlichen günstigen Effekt, der nicht Gegenstand de

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vorliegenden Erfindung ist, erreicht man unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine annähernd quantitative Entfernung der anorganisehen Begleitstoffe, wodurch sich eine verbesserte Fließfähigkeit des Destillatiönsrüclsstandes und damit verbunden technologische Vorteile ergeben.

Ausfuhrungsbaispiele Beispiel 1

6 Liter Butindiollösung mit einem Formaldehydgehalt von 0,8 Gew.-% wurden durch eine Kolonne geleitet, die eine Länge von 0,75 m und. einen Durchmesser von 0,055 ω besaß und mit 400 ml Anionenaustauscherharz (Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat mit quarternären Dirnethylhydroxy-äthylammonium-Gruppen) beschickt war· Die Durchlaufgeschwindigkeit der Lösung durch die Kolonne betrug 1,25 l/k· Die ablaufende Butindiollösung war frei von Ameisensäure und zeigte stark alkalische Eeaktion (pH 10 bis 12)·

Zu der gereinigten Lösung aus der 1. Kolonne wurden 5*? ml 23 %ige Ammoniaklösung bei Raumtemperatur eingerührt· Die Umsetzung des Formaldehyds mit dem Ammoniak wird durch Titration mit 1 η Salzsäure gegen Methylorange kontrolliert. Die Reaktion ist nach 1 Stunde beendet, kenntlich am konstanten Titer der Lösung.

Die Butindiollösung wurde durch eine 2· Kolonne geleitet, die eine Länge von 0,75 m und einem Durchmesser von 0,055 ^ besaß und mit 400 ml Kationenaustauscherharz (Acrylsäure-Divinylbenzol-Oopolymerisat mit Carbonsäuregruppen) gefüllt war. Die Butindiollösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/h durchgeleitet· Der Formaldehydgehalt der Lösung wurde auf 0,1 S gesenkt. Ammoniak konnte in der Lösung nicht festgestellt werden.

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Beispiel· 2

Ein gleiches Ergebnis erreicht man, wenn man 83 ml Ammoniaklösung zu 6 1 But indi ollö sung vor der Beschickung der beiden Austauschersäulen gibt und im übrigen in gleicher Weise die Lösung durch die Anionen- und Kationenaustauschersäule schickt.

Claims

249224 4 Erf indungsanspruch

1· Verfahren zur Entfernung von Formaldehyd aus Butindiollösungen, hergestellt durch Athinylierungsreaktion von wäßrigem Formaldehyd und Acetylen, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd in an sich bekannterweise durch Zugabe von Ammoniak im molaren Verhältnis von miadpsiens 2*3 zum Formaldehyd in Hexamethylentetramin (Urotropin) überführt wird und daß das Hexamethylentetramin und gegebenenfalls überschüssiger Ammoniak anschließend mit Hilfe eines Kationenaustauschers aus der Lösung entfernt werden.

2· Verfahren nach Punkt 1 ,dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit der Ammoniakeinwirkung für die vollständige Umsetzung des Formaldehyds mit dem Ammoniak genügt und bei Raumtemperatur etwa 2 Stunden beträgt·

3. Verfahren nach Punkt 1 ^{un<i 2}» dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauscherharz ein schwach saures Harz ist.

4. Verfahren nach Punkt . 1, dadurch gekennzeichnet, daß die formaldehydhaltige Butindiollösung vor der Behandlung mit dem Kat ionenaustauscher durch eine Anionenaustauschersäule geleitet wird·