DD214605A1

DD214605A1 - METHOD FOR REMOVING FORMALDEHYDE FROM BUTINDIUM SOLUTIONS

Info

Publication number: DD214605A1
Application number: DD24922483A
Authority: DD
Inventors: Juergen Bauer; Runhilde Pfannschmidt
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1983-03-28
Filing date: 1983-03-28
Publication date: 1984-10-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Formaldehyd aus waehssrigen Blutindiolloesungen, hergestellt durch Aethylierungsreaktion von waessigen Formaldehyd und Acetylen. Die Erfindung hat das Ziel, den Formaldehyd auf einfache und oekonomische Weise aus den Blutindiolloesungen zu entfernen. Aufgabe der Erfindung ist es, nahezu formaldehydfreies Blutindiol fuer die Hydrierung bereitzustellen. Das wird erreicht durch die Umsetzung des Formaldehyds mit Ammoniak in Hexamethylenetramin, das mit Hilfe von geeigneten Kationenaustauschern aus der Loesung entfernt wird.The invention relates to a process for the removal of formaldehyde from aqueous Blutindiolloesungen, prepared by Aethylierungsreaktion of aqueous formaldehyde and acetylene. The invention aims to remove the formaldehyde in a simple and economic way from the Blutindiolloesungen. The object of the invention is to provide almost formaldehyde-free blood indole for the hydrogenation. This is achieved by reacting the formaldehyde with ammonia in hexamethylenetramine, which is removed from the solution using suitable cation exchangers.

Description

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y der Erfindungy of the invention

Verfahren zur Entfernung von Formaldehyd aus Butindiollösangen Process for removing formaldehyde from butynediols

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Formaldehyd aua Butindiollösungen, wie sie bei der Äthinylierungsreaktion zwischen wäßrigen IOrmaldehydlösungen und Acetylen erh'alten werden.The invention relates to a process for the removal of formaldehyde from butynediol solutions, as obtained in the Äthinylierungsreaktion between aqueous IOrmaldehydlösungen and acetylene erh'alten.

Characteristic of the known technical solutions

Bei der Synthese des Butindiola durch Ithinylierung aus Acetylen und Formaldehyd werden bekanntlich Butindiollösungen erhalten, die nicht umgesetzten Formaldehyd in Mengen von 0,5 bis 2,0 Gew.-% enthalten. Da die weitere Senkung dea Formaldehydgehaltes durch Ithinylierung einen unvertretbar hohen technologischen und ökonomischen Aufwand erfordert und andererseits der Formaldehyd bei der Hydrie-· rung des Butindiols stört, sind bereits Verfahren vorgeschlagen worden, den Formaldehyd vor der Hydrierung des Bu tindiols auf anderem Wege zu entfernen.In the synthesis of butynediol by ishynylation from acetylene and formaldehyde, butynediol solutions containing unreacted formaldehyde in amounts of from 0.5 to 2.0% by weight are known to be obtained. Since the further lowering of formaldehyde content by means of ethynylation requires an unacceptably high technological and economic expense and, on the other hand, formaldehyde interferes with the hydrogenation of butynediol, it has already been proposed to remove the formaldehyde by other means before hydrogenating the butyldiol.

Nach den Angaben der US-PS 3 130 236 wird die Entfernung d Formaldehyds erreicht, indem man die Butindiollösung mehre; Stunden auf 125 bis 20O⁰C unter Druck erhitzt.According to US Pat. No. 3,130,236, the removal of formaldehyde is achieved by adding the butynediol solution; Hours to 125 to 20O ⁰ C under pressure.

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Dieses Verfahren erfordert lange Reaktionszeiten und einen tiolien Energieaufwand. Nimmt man die Entfernung des Formaldehyde nach der US-PS 3 232 996 vor, indem man die Formaldehyd enthaltende Butindiollösung bei 80 bis 11O⁰C mit alkalisch wirkenden Mitteln behandelt, dann treten zu den oben bereits genannten Wachteilen noch Ausbeuteverluste an Butindiol infolge Verharzung hinzu. H ach der EB-OS 2 931 692 wird der Formaldehydgehalt gesenkt, indem die wäßrigen Lösungen von Butindiol mit Wasserstoffperoxid und alkalisch wirkenden. Mitteln für kurz,© Zeit bei 80 bis 10^⁰O behandelt weiden, Die Entfernung kleiner Mengen Formaldehyd durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid erfolgt erst bei relativ hohem Alkaliüberschuß miib ausreichender Geschwindigkeit. Da vor der weiteren Verarbeitung der Butindiollösungen überschüssiges Alkali neutralisiert werden muß, wird auf diese Weise die Konzentration an Salzen so erhöht, daß bei nachfolgenden Destillationen Ausbeuteverluste an Butindiol beziehungsweise Butendiol oder Butandiol nicht zu vermeiden sind·This process requires long reaction times and a lot of energy. Taking the removal of the formaldehyde according to US Patent 3,232,996 in front, by treating the formaldehyde-containing butynediol solution at 80 to 11O ⁰ C with alkaline agents, then pass to the above already mentioned wax parts still yield losses of butynediol due resinification added. According to EB-OS 2,931,692, the formaldehyde content is lowered by reacting the aqueous solutions of butynediol with hydrogen peroxide and alkaline. Means for short, © treated time at 80 to 10 ^ ⁰ O, The removal of small amounts of formaldehyde by reaction with hydrogen peroxide takes place only at a relatively high excess of alkali with sufficient speed. Since excess alkali has to be neutralized before further processing of the butynediol solutions, the concentration of salts is thus increased in such a way that yield losses of butynediol or butenediol or butanediol can not be avoided in subsequent distillations.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, den Formaldehyd auf einfache und ökonomische Weise aus den Butindiollösungen zu entfernen, so daß nahezu f ormaldehydfreies Butindiol für die Hydrierung zu Butendiol und Butandiol zur Verfugung steht.The aim of the invention is to remove the formaldehyde in a simple and economical manner from the butynediol solutions, so that nearly f aldehyde-free butynediol is available for the hydrogenation to butenediol and butanediol.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Formaldehyd aus Butindiollösungen zu entwickeln, das den obigen Anforderungen entspricht.The invention has for its object to develop a process for the removal of formaldehyde from Butindiollösungen, which meets the above requirements.

Es wurde gefunden, daß sich bei der in bekannter Waise durchgeführten Vollentsalzung wäßriger Lösungen mit Hilfe kationen- und anionenaktiver Ionenaustauscher in einer Arbeitsstufe auch der anwesende Formaldehyd annähernd vollständig entfernen läßt, wenn man durch Zugabe von Ammoniak zu der zu reinigen-It has been found that in the case of the complete desalination of aqueous solutions carried out in known orphans with the aid of cation- and anion-active ion exchangers in one working stage, the formaldehyde present can be removed almost completely if, by adding ammonia, it is to be purified.

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den Ausgangslösung vor dem Ionenaustauschprozeß eine Umwandlung des Formaldehyds in Hexamethylentetramin (Urotropin) durchführt, das eine genügend hohe Basizität besitzt und in geeigneten Kationenaustauschern zurückgehalten wird beziehungsweise neutralisiert wird.the starting solution before the ion exchange process, a conversion of formaldehyde in hexamethylenetetramine (urotropin) performs, which has a sufficiently high basicity and is retained or neutralized in suitable cation exchangers.

Erf indungis gemäß wird dies so durchgeführt wie im Beispiel beschrieben· Die Untersuchungen haben erwiesen, daß bereits stöichiometrische Mengen an Ammoniak ausreichen, um den Formaldehyd vollständig in Urotropin umzuwandeln· Es hat sich dabei gezeigt, daß man vorteilhafterweise vor der Entfernung des Urotropine mit geeigneten Kationenaus tau-· sohern die Losung zunächst durch eine Anionenaustauschergäule leitet« Dadurch wird vermieden, daß die Butindiole lösung, die aufgrund des Herstellungsverfahrens Alkalisalze enthält, während der Behandlung mit dem kationenaktiven Ionenaustauscher sauer reagiert, was zu einer teil-¹ weisen Hydrolyse des Urotropins führen würde.In accordance with the invention, this is carried out as described in the example. The investigations have shown that stoichiometric amounts of ammonia are already sufficient to convert the formaldehyde completely into urotropin. It has been found that advantageously before removal of the urotropins with suitable cations tau · first sohern the solution through a Anionenaustauschergäule passes "Thereby it is avoided that the Butindiole solution containing due to the manufacturing process, alkali metal salts, while the treatment with the cationic ion exchange is acidic, which would lead to a partial ¹ have hydrolysis of the Urotropins ,

Erfindungsgemäß wird die Formaldehyd enthaltende wäßrige Butindiöllösung mit einer 20 bis 25 %igen Ammoniaklösung bei Baumtemperatur behandelt, wobei Formaldehyd und Ammoniak im molaren Verhältnis von 3 zu 2 umgesetzt werden Die Umsetzung des Formaldehyds mit dem Ammoniak wird durch. Titration mit 1 η Salzsäure gegen Methylorange kontrollier! Die Eeakteion ist nach 1 bis 2 Stunden beendet, kenntlich bj konstanten' Titer der Lösung. Das Hexamethylentetramin wird, mit Hilfe eines schwach sauren Kationenaustauschers, der auf der Grundlage eines Acrylsäure-Divinylbenzol-Copolymerisates hergestellt wurde und als aktive Gruppen Carbonsäuregruppen enthält, aus der Lösung entfernt. Der Katione: austauscher wird in der H⁺-Form verwendet. Als Anionenaustauscher wird ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat mit quarternären Dimethylhydroxy-äthyl-ammonium-Gruppen verwen det, das in der OH~-Form eingesetzt wird.According to the formaldehyde-containing aqueous Butindiöllösung is treated with a 20 to 25% ammonia solution at tree temperature, with formaldehyde and ammonia in a molar ratio of 3 to 2 are reacted. The reaction of the formaldehyde with the ammonia. Titration with 1 η hydrochloric acid against methyl orange! The eeakteion is completed after 1 to 2 hours, recognizable bj constant titer of the solution. The hexamethylenetetramine is removed from the solution by means of a weakly acidic cation exchanger prepared on the basis of an acrylic acid-divinylbenzene copolymer and containing carboxylic acid groups as active groups. The cation: exchanger is used in the H ⁺ form. As the anion exchanger, a styrene-divinylbenzene copolymer with quaternary dimethylhydroxy-ethyl-ammonium groups verwen det, which is used in the OH ~ form.

Als zusätzlichen günstigen Effekt, der nicht Gegenstand deAs an additional favorable effect, not the subject de

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vorliegenden Erfindung ist, erreicht man unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine annähernd quantitative Entfernung der anorganisehen Begleitstoffe, wodurch sich eine verbesserte Fließfähigkeit des Destillatiönsrüclsstandes und damit verbunden technologische Vorteile ergeben.present invention is achieved under the conditions of the method according to the invention an approximately quantitative removal of anorganisehen impurities, resulting in an improved flowability of Destillatiönsrüclsstandes and associated technological advantages.

Ausfuhrungsbaispiele Beispiel 1Exemplary embodiments Example 1

6 Liter Butindiollösung mit einem Formaldehydgehalt von 0,8 Gew.-% wurden durch eine Kolonne geleitet, die eine Länge von 0,75 m und. einen Durchmesser von 0,055 ω besaß und mit 400 ml Anionenaustauscherharz (Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat mit quarternären Dirnethylhydroxy-äthylammonium-Gruppen) beschickt war· Die Durchlaufgeschwindigkeit der Lösung durch die Kolonne betrug 1,25 l/k· Die ablaufende Butindiollösung war frei von Ameisensäure und zeigte stark alkalische Eeaktion (pH 10 bis 12)·6 liters of butynediol solution with a formaldehyde content of 0.8 wt .-% were passed through a column, which has a length of 0.75 m and. had a diameter of 0.055 Ω and 400 ml of anion exchange resin (styrene-divinylbenzene copolymer with quaternary dimethyldiethyl-ethylammonium groups) was charged · The rate of flow of the solution through the column was 1.25 l / k · The effluent Butindiollösung was free of formic acid and showed strong alkaline reaction (pH 10 to 12) ·

Zu der gereinigten Lösung aus der 1. Kolonne wurden 5*? ml 23 %ige Ammoniaklösung bei Raumtemperatur eingerührt· Die Umsetzung des Formaldehyds mit dem Ammoniak wird durch Titration mit 1 η Salzsäure gegen Methylorange kontrolliert. Die Reaktion ist nach 1 Stunde beendet, kenntlich am konstanten Titer der Lösung.To the purified solution from the 1st column were 5 *? The reaction of the formaldehyde with the ammonia is checked by titration with 1N hydrochloric acid against methyl orange. The reaction is complete after 1 hour, indicated by the constant titer of the solution.

Die Butindiollösung wurde durch eine 2· Kolonne geleitet, die eine Länge von 0,75 m und einem Durchmesser von 0,055 ^ besaß und mit 400 ml Kationenaustauscherharz (Acrylsäure-Divinylbenzol-Oopolymerisat mit Carbonsäuregruppen) gefüllt war. Die Butindiollösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/h durchgeleitet· Der Formaldehydgehalt der Lösung wurde auf 0,1 S gesenkt. Ammoniak konnte in der Lösung nicht festgestellt werden.The butynediol solution was passed through a 2 column, 0.75 m in length and 0.055 in diameter, filled with 400 ml of cation exchange resin (acrylic acid-divinylbenzene copolymer with carboxylic acid groups). The butynediol solution was passed through at a rate of 0.5 l / h. The formaldehyde content of the solution was lowered to 0.1 s . Ammonia could not be detected in the solution.

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Example 2

Ein gleiches Ergebnis erreicht man, wenn man 83 ml Ammoniaklösung zu 6 1 But indi ollö sung vor der Beschickung der beiden Austauschersäulen gibt und im übrigen in gleicher Weise die Lösung durch die Anionen- und Kationenaustauschersäule schickt.A similar result is achieved by adding 83 ml of ammonia solution to 6 l of butanol solution prior to charging the two exchanger columns and, in the same way, sending the solution through the anion and cation exchanger column.

Claims

249224 4 Claim for information

1 · A process for the removal of formaldehyde from Butindiollösungen, prepared by Athinylierungsreaktion of aqueous formaldehyde and acetylene, characterized in that the formaldehyde is converted in known manner by addition of ammonia in the molar ratio of miadpsiens 2 * 3 to formaldehyde in hexamethylenetetramine (urotropin) and that the hexamethylenetetramine and optionally excess ammonia are subsequently removed from the solution with the aid of a cation exchanger.

2. Method according to item 1, characterized in that the time of the ammonia action for the complete reaction of the formaldehyde with the ammonia is sufficient and at room temperature is about 2 hours.

3. The method according to item 1 ^{and <i 2} », characterized in that the cation exchange resin is a weakly acidic resin.

4. Procedure according to point. 1, characterized in that the formaldehyde-containing butynediol solution is passed through an anion exchange column before the treatment with the cation exchanger.