DE1129939B

DE1129939B - Process for the production of glycerine and glycols by hydrogenation cleavage of sucrose

Info

Publication number: DE1129939B
Application number: DEI16515A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Conradin; Giuseppe J Bertossa; Dr Johann Giesen
Original assignee: PATENTVERWERTUNG; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: PATENTVERWERTUNG; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1958-07-09
Filing date: 1959-06-03
Publication date: 1962-05-24

Description

Die nachstehend beschriebene Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierspaltung von Saccharose (Rohrzucker) direkt zu Glycerin und Glykolen. Es sind zahlreiche Verfahren beschrieben, um Rohrzucker und andere Kohlenhydrate in Hexite und Polyalkohole mit geringerer C-Zahl zu hydrieren bzw. hydrierend zu spalten. Meistens verfährt man dabei so, daß man den Rohrzucker mit Säure invertiert, die Säure in schwerlösliches Salz überführt und entfernt. Der entstandene Invertzucker wird dann unter bestimmten Bedingungen zu einem Gemisch von Sorbit und Mannit hydriert. Will man zu Glycerin und Glykolen gelangen, so muß man das erwähnte Gemisch von Sorbit und Mannit unter energischen Bedingungen der Hydrierspaltung unterwerfen. Um zu Glycerin und Glykolen zu gelangen, sind also normalerweise drei Arbeitsgänge notwendig:The invention described below relates to a process for the hydrogenation cleavage of sucrose (Cane sugar) directly to glycerine and glycols. Numerous methods are described to make cane sugar and to hydrogenate and / or hydrogenate other carbohydrates in hexites and polyalcohols with a lower carbon number. to split hydratively. Most of the time one proceeds in such a way that one inverts the cane sugar with acid, the Acid converted into poorly soluble salt and removed. The resulting invert sugar is then under certain Conditions hydrogenated to a mixture of sorbitol and mannitol. If you want glycerine and glycols one has to achieve the aforementioned mixture of sorbitol and mannitol under strict conditions subject to hydrogenation cleavage. So to get to glycerin and glycols are usually three work steps necessary:

1. Die Invertierung des Rohrzuckers.1. The inversion of cane sugar.

2. Die Hydrierung des Invertzucker zu Sorbit-Mannit. 2. The hydrogenation of invert sugar to sorbitol-mannitol.

3. Die Hydrierspaltung des Sorbit-Mannites zu
Glycerin und Glykolen.3. The hydrogen cleavage of sorbitol mannite
Glycerin and glycols.

Es sind Verfahren beschrieben, wonach Polysaccharide direkt zu Glycerin und Glykolen hydriert werden. So wird schon in der ältesten diesbezüglichen deutschen Patentschrift 541 362 in Beispielen gezeigt, wie man z.B. Saccharose, Stärke oder Zellulose direkt zu Glycerin und Glykolen hydrieren kann. Prinzipiell wird aber auch hier durch bei der Behandlung der Di- bzw. der Polysaccharide entstandene Säure zuerst eine Invertierung bzw. Hydrolyse mit anschließender Hydrierung der entstandenen Monosaccharide zu Hexit und deren hydrierende Spaltung zu Glycerin und Glykolen durchgeführt. Im übrigen verlaufen solche direkten Hydrierungen von Di- bzw. Polysacchariden erwiesenermaßen nur unter starker Zersetzung und mit schlechten Ausbeuten, da die angewandten Katalysatoren sehr säureempfindlich sind.Processes are described according to which polysaccharides are hydrogenated directly to glycerol and glycols will. The oldest relevant German patent 541 362 already shows in examples how to hydrogenate e.g. sucrose, starch or cellulose directly to glycerine and glycols. In principle But here too, the acid formed during the treatment of the di- or polysaccharides is the first an inversion or hydrolysis with subsequent hydrogenation of the resulting monosaccharides Hexitol and its hydrotreating cleavage to glycerol and glycols carried out. Otherwise run Such direct hydrogenation of di- or polysaccharides has been shown to occur only with severe decomposition and with poor yields, since the catalysts used are very sensitive to acids.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, mit HiKe spezieller Katalysatoren, die beim Erhitzen saure oder sauerreagierende Körper abspalten, zu arbeiten, z. B. in der niederländischen Patentschrift 60 860. Auch hier wird also das Di- oder Polysaccharid zuerst invertiert bzw. hydrolysiert und anschließend hydriert. Die Hydrierung in saurem Milieu erfolgt aber, wie schon erwähnt, nur mit schlechter Ausbeute und unter Bildung von Zersetzungsprodukten. Es ist auch schon früh erkannt worden, daß die Hydrierung der Monosaccharide zu Hexiten und die hydrierende Spaltung der Hexite zu Glycerin und Glykolen in schwach alkalischem Medium besser vor sich geht als in neutralem oder gar saurem Medium. So ist z. B. im USA.-Verfahren zur Herstellung von GlycerinIt has also been proposed to use special catalysts with HiKe, which are acidic or split off acidic reacting bodies, to work, e.g. B. in Dutch patent specification 60 860. Also here the di- or polysaccharide is first inverted or hydrolyzed and then hydrogenated. However, as already mentioned, the hydrogenation in an acidic medium takes place only with poor yield and under Formation of decomposition products. It was also recognized early on that the hydrogenation of monosaccharides to hexites and the hydrotreating cleavage of the hexites to glycerine and glycols in weak alkaline medium works better than in neutral or even acidic medium. So is z. B. in the USA process for the production of glycerine

und Glykolen durch Hydrierspaltungand glycols by hydrogen cleavage

von Saccharoseof sucrose

Anmelder:Applicant:

INVENTA A. G. für ForschungINVENTA A. G. for research

und Patentverwertung,and patent exploitation,

Luzern (Schweiz)Lucerne (Switzerland)

Vertreter: Dr.-Ing. R. K. Löbbecke, Patentanwalt,
Berlin-Zehlendorf, Neue Str. 6Representative: Dr.-Ing. RK Löbbecke, patent attorney,
Berlin-Zehlendorf, Neue Str. 6

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Schweiz vom 9. Juli 1958 und 1. Mai 1959Switzerland from July 9, 1958 and May 1, 1959

(Nr. 61 550 und Nr. 72 842)(No. 61 550 and No. 72 842)

Dr. Fritz Conradin, Tamins,
Giuseppe J. Bertossa, Ems,Dr. Fritz Conradin, Tamins,
Giuseppe J. Bertossa, Ems,

und Dr. Johann Giesen, Haldenstein, Chur (Schweiz), sind als Erfinder genannt wordenand Dr. Johann Giesen, Haldenstein, Chur (Switzerland), have been named as the inventor

Patent 2 004 135 ein Verfahren beschrieben, wonach die Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, der eine schwach basische Verbindung enthält, durchgeführt wird. Auch für das bekannte Glycerogen-Verfahren (FIAT 872), welches jahrelang in technischem Maßstab durchgeführt wurde, wird angegeben, daß bei einem p_H von etwa 8, also schwach alkalisch, gearbeitet wird, allerdings für ein Verfahren nach der klassischen Methode, d. h. a) Invertierung, b) Hydrierung zu Sorbit und Mannit, c) hydrierende Spaltung zu Glycerin und Glykol.Patent 2,004,135 describes a process according to which the hydrogenation is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst which contains a weakly basic compound. Even for the known Glycerogen method (FIAT 872), which was for many years carried out on an industrial scale is specified, it is carried out at a p _H of about 8, so weakly alkaline, however, for a method according to the classical method, that is a ) Inversion, b) hydrogenation to sorbitol and mannitol, c) hydrogenating cleavage to glycerol and glycol.

Es ist auch schon empfohlen worden, bei Verwendung besonderer Katalysatoren Natriumcarbonat als Promotor für die direkte Hydrierspaltung von Kohlenhydraten zu verwenden, so z. B. in USA.-Patentschrift 2 201 235. Nach diesem Verfahren wird vorzugsweise Alkalicarbonat in einer Menge von 0,1 bis 10%, bezogen auf den Katalysator, oder 0,01 bis 1%, bezogen auf Saccharose, als Promotor zugesetzt. Außerdem wird in Gegenwart von Methanol hydriert. Auch nach USA.-Patent 2 325 206 wird unter Zugabe von Alkali bei einem Anfangs-p_H von 10,8 gearbeitet. Die gemachten Angaben haben aber nur bei VerwendungIt has also already been recommended, when using special catalysts, to use sodium carbonate as a promoter for the direct hydrogenation cleavage of carbohydrates, e.g. B. in U.S. Patent 2,201,235. According to this process, alkali metal carbonate is preferably added in an amount of 0.1 to 10%, based on the catalyst, or 0.01 to 1%, based on sucrose, as a promoter. It is also hydrogenated in the presence of methanol. According to US Pat. No. 2,325,206, an initial _pH of 10.8 is used with the addition of alkali. However, the information provided is only valid when used

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der speziellen Kupferkatälysatoren Geltung. Auch nach USA.-Patent 2 325 207 muß in Gegenwart ganz spezieller Kupferkatalysatoren, und deshalb in methä-' nolisch-wäßriger Lösung gearbeitet werden, was das Verfahren nicht wirtschaftlicher gestaltet.the special copper catalysts. Even according to USA.-Patent 2,325,207 must in the presence of very special copper catalysts, and therefore in metha- ' Nolisch-aqueous solution are worked, which does not make the process more economical.

Schließlich sind bereits eine Anzahl von Veröffentlichungen bekanntgeworden, welche die hydrierende alkalische Spaltung von Monosacchariden betreffen. Das erfindungsgemäße^: Verfahren bezieht sich jedoch auf die Spaltung von Rohrzucker, d. h. eines Disaccharides, unter Gewinnung von Polyhydroxyverbindungen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen in der Kette. Die Unterschiedlichkeit der Verschiedenen Ausgangsverbindungen bei einer einstufigen Verfahrensweise trifft bei diesen bekannten Verfahren somit nicht den Erfindungsgegenstand, da durch diese es noch nicht bekanntgeworden ist, von dem Rohrzucker bzw. Saccharose ausgehend, in direkter Verfahrensweise zu den niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen zu kommen und Saccharose als Aus- ao gangsverbindung auch nach diesem bekannten Verfahren zunächst hydrolysiert werden mußte.Finally, a number of publications have already become known which relate to the hydrating alkaline cleavage of monosaccharides. According to the ^invention: however, the method refers to the cleavage of sugar cane, d. H. of a disaccharide, yielding polyhydroxy compounds with fewer than 6 carbon atoms in the chain. The difference between the various starting compounds in a single-stage procedure does not apply to the subject matter of the invention in these known processes, since it has not yet become known, starting from the cane sugar or sucrose, to come in a direct procedure to the low molecular weight polyhydroxy compounds and sucrose as the starting point. ao initial compound also had to be hydrolyzed first by this known process.

Allen bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung von Glycerin und Glykolen aus Saccharose haftet entweder der Mangel an, daß der Prozeß in drei Stufen, a) Invertierung, b) Hydrierung zu Sorbit, c) Hydrierspaltung zu Glycerin und Glykolen, durchgeführt oder daß in Gegenwart von Spezialkatalysatoren (eventuell in methanolischer Lösung) gearbeitet werden muß.All previously known processes for the production of glycerine and glycols from sucrose are either liable the lack of that the process consists of three stages, a) inversion, b) hydrogenation to sorbitol, c) hydrogenation cleavage to glycerine and glycols, or that in the presence of special catalysts (possibly in methanolic solution) must be worked.

Es wurde nun gefunden, daß praktisch in Gegenwart eines jeden technisch in Frage kommenden Katalysators die hydrierende Spaltung von Saccharose zu Glycerin und Glykolen vorgenommen werden kann, wenn durch Zusatz von Alkali dafür gesorgt wird, daß mindestens zu Beginn der Hydrierung das Ph 11 bis 12,5, vorzugsweise 12 beträgt. Für technische Belange kommen vorzugsweise einfach und billig herzustellende Katalysatoren in Frage, die gegen Gifte relativ unempfindlich, mehrmals verwendbar ,--" Reaktiönsbedirigungen in weitem Rahmen variiert werden.It has now been found that practically everyone is technically feasible Catalyst, the hydrotreating cleavage of sucrose to glycerol and glycols can be made can, if it is ensured by adding alkali that at least at the beginning of the hydrogenation Ph is 11 to 12.5, preferably 12. For technical Concerns are preferably easy and cheap to produce catalysts in question, which against Poisons relatively insensitive, can be used several times, - "Reaktiönsbedirigungen varies widely will.

Die Temperatur, bei der die Durchführung des Verfahrens erfolgt, beträgt vorzugsweise 180 bis 250° C. Der Druck kann innerhalb weitester Grenzen variieren. Man erhalt schon bei Drücken von 60 atü ausgezeichnete Resultate. Der Anteil am hochwertigsten Spaltprodukt, nämlich an Glycerin, kann aber noch dadurch erhöht werden, daß man den Druck auf bis zu 1000 atü erhöht, wodurch die Glycerinausbeute, bezogen auf den Umsatz, auf über 40% zu steigen vermag.The temperature at which the process is carried out is preferably 180 to 250 ° C. The pressure can vary within the broadest limits. You get at a pressure of 60 atmospheres excellent results. The proportion of the highest quality cleavage product, namely glycerine, can, however can be increased by increasing the pressure up to 1000 atü, whereby the glycerol yield, based on sales, is able to increase to over 40%.

In weiterer Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde gefunden, daß die Ausbeute an GIycerin und Glykolen noch wesentlich verbessert werden kann, wenn die Hydrierspaltung der Saccharoselösung in dünner Schicht erfolgt, wobei der Wasserstoff im Gegenstrom zur Saccharoselösung geführt wird.In a further development of the process according to the invention, it was found that the yield of glycerol and glycols can be significantly improved if the hydrogenation of the sucrose solution takes place in a thin layer, the hydrogen being led in countercurrent to the sucrose solution will.

Durch die Dünnschichtbehandlung der Saccharoselösung, wobei diese vorteilhafterweise in einem mit Füllkörpern, wie Raschigringen oder Sattelkörpern, gefüllt stehendem Rohr von oben nach unten rieselt, während der Wasserstoff von unten nach oben geführt wird, erreicht man, daß das Reaktionsgemisch immer gleichmäßig lange den Reaktionsbedingungen ausgesetzt bleibt, so daß weder durch zu lange noch zu kurze Verweilzeiten Umsatzschmälerung erfolgen kann.By the thin layer treatment of the sucrose solution, this advantageously in one with Fillings, such as Raschig rings or saddle bodies, a filled pipe trickles down from top to bottom, while the hydrogen is passed from the bottom up, the result is that the reaction mixture is always remains exposed to the reaction conditions evenly long, so that neither by too long nor too short residence times can reduce sales.

Bei dieser Arbeitsweise sättigt sich der Wasserstoff entsprechend den Reaktionsbedingungen mit Wasserdampf. Der Wasserdampf wird nach Austritt des Wasserstoffes aus der Kolonne kondensiert und abgeschieden. Je nach der Umwälzmenge an Wasserstoff hat man es in der Hand, das Reaktionsprodukt während der Hydrierung gleichzeitig mehr oder weniger aufzukonzentrieren.In this procedure, the hydrogen is saturated with water vapor according to the reaction conditions. After the hydrogen has left the column, the water vapor is condensed and separated off. Depending on the amount of hydrogen circulating, you have it in your hand, the reaction product Concentrate more or less at the same time during the hydrogenation.

Diese Art der Aufkonzentrierung verbietet sich nach bisherigen Verfahren, weil dies gleichzeitig eineThis type of concentration is prohibited according to previous methods, because this is also a

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und leicht regenerierbar sind. Es sind dies besonders 40 Aufkonzentrierung der Saccharoselösung und damit Nickelkatalysatoren, die auf Trägern, z. B. Kieselgur Zersetzung derselben zur Folge hätte. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren rieselt das Reaktionsand are easy to regenerate. These are especially 40 concentration of the sucrose solution and thus Nickel catalysts supported on e.g. B. kieselguhr would result in decomposition of the same. According to the invention Procedure trickles down the reaction

produkt in Form eines feinen Filmes, z. B. über die Füllkörper, wobei eine Durchmischung der eintretenden Saccharoselösung mit dem umgesetzten Reaktionsprodukt nicht stattfindet. Dies hat zur Folge, daß die Umsätze steigen und bei etwa 95 bis 100% liegen. Die während des Prozesses stattfindende Aufkonzentrierung kann keine Zersetzung der Saccharose be-product in the form of a fine film, e.g. B. via the packing, with a thorough mixing of the incoming Sucrose solution does not take place with the reacted reaction product. This has the consequence that sales increase and are around 95 to 100%. The concentration that takes place during the process cannot cause the sucrose to decompose

oder Aluminiumoxyd, niedergeschlagen sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber keineswegs auf die
Verwendung dieser Katalysatoren beschränkt. Die
hydrierende Spaltung von Saccharose läßt sich auch 45
in Gegenwart von Raney-Nickel oder Nickel-Magnesium-Oxalat (nachLangenbeck) durchführen, wenn
durch Zusatz von Alkali (Calciumhydroxyd oder
Natriumhydroxyd usw.) ein Anfangs-p_H von 12 eingestellt wird. In jüngster Zeit wurde vorgeschlagen, 50 wirken, weil diese als verdünnte Lösung in den Reak-Monosaccharide in Gegenwart ganz spezieller Nickel- tionsraum eintritt und unter den erfindungsgemäß und Kupferkatalysatoren unter Umgehung der Hexit- gewählten Bedingungen sich umsetzt, bevor eine für stufe direkt in Glycerin und Glykole überzuführen. die Saccharose schädliche Aufkonzentrierung erfolgt. Dieses Verfahren bedingt aber noch die umständliche Die Reaktionszeiten, die nach bisherigen Verfahrenor aluminum oxide, are precipitated. The inventive method is by no means based on the
Use of these catalysts is limited. the
Hydrogenative cleavage of sucrose can also be 45
in the presence of Raney nickel or nickel-magnesium oxalate (after Langenbeck), if
by adding alkali (calcium hydroxide or
Sodium hydroxide, etc.) an initial _pH of 12 is set. Recently, it has been proposed that they act because this enters the reac monosaccharide as a dilute solution in the presence of a very special nickel ion chamber and, under the conditions selected according to the invention and copper catalysts, bypassing the hexitol, converts directly into glycerol before one step and transferring glycols. the concentration, which is harmful to sucrose, takes place. However, this process still requires the cumbersome reaction times that were required by previous processes

Invertierung bei Verwendung von Saccharose und die 55 etwa 2 bis 3 Stunden betrugen, liegen nach dem neuen Neutralisation der verwendeten Säure und deren Ab- Verfahren unter 10 Minuten, vorzugsweise zwischen trennung. Bekanntlich sind Zucker im allgemeinen 2 und 5 Minuten.Inversion when using sucrose and which took about 2 to 3 hours are after the new one Neutralization of the acid used and its removal process under 10 minutes, preferably between separation. It is well known that sugars are generally 2 and 5 minutes.

und somit auch Saccharose gegenüber Alkali sehr Das erfindungsgemäße Verfahren bringt noch einenand thus also sucrose compared to alkali. The method according to the invention brings another advantage

empfindlich. Besonders bei höherer Temperatur, z. B. weiteren Vorteil mit sich. Leichter flüchtige Bestandoberhalb 100° C, kann vollständige Zersetzung der 60 teile, die bei der Hydrierspaltung in geringen Mengen Zucker eintreten. Es war daher sehr überraschend,
festzustellen, daß die spaltende Hydrierung von
Saccharose, die in schwach saurem, neutralem oder
schwach alkalischem Medium bis p_H 10 nur unter
starker Zersetzung oder mit schlechten Umsätzen vor 65sensitive. Especially at higher temperatures, e.g. B. further advantage with itself. More volatile components above 100 ° C, complete decomposition of the 60 parts that occur in small amounts of sugar during hydrogenation cleavage. It was therefore very surprising
determine that the splitting hydrogenation of
Sucrose, which is in weakly acidic, neutral or
weakly alkaline medium to p _H 10 only
severe decomposition or with poor sales before 65

sich geht, glatt und ohne jede Zersetzung verläuft, wenn die zu hydrierende Saccharoselösung auf ein p_H von 12 eingestellt wird. Dabei können die übrigen immer entstehen (niedere Alkohole, Säuren), werden mit dem Kondensat entfernt. Das das Reaktionsrohr verlassende Produkt weist also eine größere Reinheit auf, als dies nach den bisherigen Verfahren der Fall war.is when the is set to be hydrogenated sucrose solution to a p _H of 12 proceeds smoothly and without any decomposition. The rest can always arise (lower alcohols, acids) and are removed with the condensate. The product leaving the reaction tube is therefore of greater purity than was the case with the previous processes.

Sämtliche Ergebnisse in den folgenden Beispielen sind "folgendermaßen zu verstehen: Nicht umgesetzte Saccharose ist in keinem Falle mehr vorhanden. DieAll results in the following examples are to be understood as "unreacted Sucrose is no longer present in any case. the

angegebenen Umsätze beziehen sich auf gebildeten und nicht umgesetzten Sorbit-Mannit. Die angegebenen Ausbeutezahlen beziehen sich auf den Umsatz von Sorbit-Mannit zu den Glykolen. Der Katalysator, welcher im allgemeinen die metallische Komponente in einer Menge von 15 bis 25 Gewichtsprozent enthält, wird, bezogen auf die eingesetzte Saccharose, im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 15 Gewichtsprozent verwendet.The conversions given relate to the sorbitol-mannitol formed and not converted. The specified Yield figures refer to the conversion of sorbitol-mannitol to the glycols. The catalyst which generally contains the metallic component in an amount of 15 to 25 percent by weight, is, based on the sucrose used, generally in an amount of 10 to 15 percent by weight used.

IOIO

example 1

Eine 10%ige Saccharoselösung in Wasser wird bei 180° C und 60 atü während 3 Stunden in Gegenwart von Nickel auf Kieselgur unter gutem Durchmischen der hydrierenden Spaltung unterworfen. Das p_H wurde mit Hilfe von Ca(OH)₂ auf 12 eingestellt. Dazu werden etwa 10% Ca(OH)₂, bezogen auf Zucker, benötigt. Das entstandene Hydrierungsprodukt ist klar, farblos und geruchlos. Der Umsatz beträgt 42,5%. Erhalten werden, auf den Umsatz bezogen, 12,2 °/o Pentit, 18,2% Erythrit, 34,2°/o Glycerin, 10,6% Äthylenglykol und 6,1 % Propylenglykol.A 10% sucrose solution in water is subjected to the hydrogenative cleavage at 180 ° C. and 60 atm for 3 hours in the presence of nickel on kieselguhr with thorough mixing. The p _H was adjusted to 12 by means of Ca (OH) _2. This requires about 10% Ca (OH) ₂ , based on sugar. The resulting hydrogenation product is clear, colorless and odorless. The conversion is 42.5%. Based on the conversion, 12.2% pentitol, 18.2% erythritol, 34.2% glycerol, 10.6% ethylene glycol and 6.1% propylene glycol are obtained.

Wird der Zusatz von Calciumhydroxyd unterlassen, so tritt starke Zersetzung ein. Das Hydrierungsprodukt ist gelb bis braun gefärbt, weist einen starken brenzligen Geruch auf und verhält sich gegenüber Fehlingscher Lösung in der Kälte reduzierend, infolge Anwesenheit von Azetol.If calcium hydroxide is not added, severe decomposition occurs. The hydrogenation product is yellow to brown in color, has a strong burnt smell and behaves towards Fehlingscher Reducing solution in the cold due to the presence of acetol.

RohrzuckerCane sugar Sorbit-MannitSorbitol mannitol Umsatz
Pentit sales
Pentit 98,4
2,3
10,0
32,0
15,2
21,2
6,798.4
2.3
10.0
32.0
15.2
21.2
6.7 98,6
2,3
8,4
25,5
19,0
14,5
4,198.6
2.3
8.4
25.5
19.0
14.5
4.1 Erythrit
Glycerin
Äthylenglykol
Propylenglykol
Butandiol Erythritol
Glycerin
Ethylene glycol
Propylene glycol
Butanediol

3030th

Example 2

Druck: 130 atü; Temperatur 200° C; p_H 12; Zeit 3 Stunden. 10%ige Saccharoselösung in Wasser, Katalysator Nickel auf Kieselgur. Bei einem Umsatz von 84% erhält man, auf den Umsatz bezogen, 10% Pentit, 4% Laktat, 14,2% Erythrit, 23% Glycerin, 11% Äthylenglykol, 7,7% Propylenglykol, 3,2% Butandiol. Unterläßt man die Einstellung des p_H auf 12, wird nur ein Umsatz von etwa 30% erreicht.Pressure: 130 atm; Temperature 200 ° C; p _H 12; Time 3 hours. 10% sucrose solution in water, catalyst nickel on kieselguhr. With a conversion of 84%, based on the conversion, 10% pentitol, 4% lactate, 14.2% erythritol, 23% glycerol, 11% ethylene glycol, 7.7% propylene glycol, 3.2% butanediol are obtained. Omits to the adjustment of the p _H at 12, a conversion is achieved only by about 30%.

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Example 3

Vergleich zwischen der Hydrierspaltung von Saccharose und Sorbit-Mannit. Wenn man Saccharose und Sorbit-Mannit unter gleichen Bedingungen, 230° C, 130 atü, IV2 Stunden, p_H 12, 10%ige Lösung, Nickel auf Kieselgur, der hydrierenden Spaltung unterwirft, so erhält man folgende Resultate:Comparison between the hydrogenation of sucrose and sorbitol-mannitol. If one sucrose and sorbitol-mannitol atm under the same conditions, 230 ° C, 130 hours IV2, _H p 12, 10% solution, nickel on kieselguhr, the hydrogenating cleavage subjects, we obtain the following results:

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Der Wirkungsgrad und der Umsatz sind also beim direkten hydrierenden Spalten von Rohrzucker der hydrierenden Spaltung von Sorbit-Mannit ebenbürtig, dabei wird aber im ersten Fall die Invertierung und die Hydrierung zu Sorbit-Mannit umgangen, was sich auf das Verfahren außerordentlich vereinfachend auswirkt. . . Beispiel 4The efficiency and the conversion are therefore the direct hydrogenating splitting of cane sugar hydrogenative cleavage of sorbitol-mannitol, but in the first case the inversion and the hydrogenation to sorbitol mannitol bypassed, which has an extremely simplifying effect on the process. . . Example 4

200⁰C, 130 atü, 3 Stunden, p_H 12, 10%ige Lösung, Nickel auf Aluminiumoxyd.200 ⁰ C, 130 atm, 3 hours, p _H 12, 10% solution, nickel on alumina.

Umsatz 50,5%, Pentit 4,7%, Erythrit 12,7%, Glycerin 36,6%, Äthylenglykol 21,2%, Propylenglykol 25,8%.Conversion 50.5%, pentitol 4.7%, erythritol 12.7%, glycerine 36.6%, ethylene glycol 21.2%, propylene glycol 25.8%.

Example 5

Besonders deutlich wird der Vorteil des Verfahrens bei kontinuierlicher Arbeitsweise. Aus einem mit Rührwerk versehenen Mischgefäß 1 wird die mit 12 Gewichtsprozent Hydrierungskatalysator (Nickel auf Kieselgur) gemischte 10%ige wäßrige Saccharoselösung in einer Menge von 51/Std. durch die Pumpe 2 über die Leitung 3 einem 161 Inhalt aufweisenden, mit Heizmantel 5 versehenen Autoklav 6 zugeführt. Gleichzeitig erfolgt über den Kompressor 7 durch Leitung 8 die Zufuhr von frischem Wasserstoff. Der im Reaktionsgefäß nicht verbrauchte Wasserstoff wird entspannt und nach Passieren des Kondensators 9 und Abscheiders 10 über Leitung 11 und Kompressor 12 dem durch Kompressor 7 zugeführten Frischwasserstoff beigemischt. Durch Leitung 13 wird dem Reaktionsgefäß 6 ebenfalls 5 1/Std. des Reaktionspfoduktes entnommen und durch das Ventil 14 in ein Expansionsgefäß 15 entspannt, durch eine Pumpe 16 dem Filter 17 zugeleitet, wo es vom Katalysator befreit wird. Der Katalysator wird zum größten Teil wieder verwendet, indem er in das Mischgefäß 1 zurückgegeben wird. Über die Leitung 18 erfolgt die Entnahme des vom Katalysator befreiten Reaktionsproduktes. Die Menge der Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäß 6 beträgt 121, so daß bei einer stündlichen Zufuhr von 5 1 Frischlösung, bei gleichzeitiger Entnahme von 5 1 Reaktionsprodukt, sich eine Verweilzeit von ungefähr 2V2 Stunden ergibt. Die Wasserstoffmenge, welche im Kreislauf geführt wird, beträgt unter Reaktionsdruck 3501/Std., die zugeführte Menge Frischwasserstoff 2001/Std., unter Atmosphärendruck gemessen.The advantage of the process becomes particularly clear in the case of continuous operation. From one with Mixing vessel 1 provided with a stirrer is equipped with a 12 percent by weight hydrogenation catalyst (nickel on kieselguhr) mixed 10% aqueous sucrose solution in an amount of 51 / hour. through the pump 2 via line 3 to an autoclave 6 with a volume of 161 and provided with a heating jacket 5. At the same time, fresh hydrogen is supplied via the compressor 7 through line 8. The im Reaction vessel unused hydrogen is depressurized and after passing through the condenser 9 and Separator 10 via line 11 and compressor 12 to the fresh hydrogen supplied by compressor 7 mixed in. Through line 13 is the reaction vessel 6 also 5 1 / hour. of the reaction product taken and expanded through the valve 14 in an expansion vessel 15, by a pump 16 the Filter 17 fed, where it is freed from the catalyst. The catalyst will for the most part come back used by returning it to the mixing vessel 1. The withdrawal takes place via the line 18 of the reaction product freed from the catalyst. The amount of the reaction liquid in the Reaction vessel 6 is 121, so that with an hourly supply of 5 1 fresh solution, with simultaneous Withdrawal of 5 l of reaction product, resulting in a residence time of about 2½ hours. The amount of hydrogen which is circulated, is under reaction pressure 3501 / hour, the amount supplied Fresh hydrogen 2001 / hour, measured under atmospheric pressure.

Der Druck beträgt 60 atü, die Temperatur 210° C. Man erzielt einen Umsatz von 82,9%. Davon sind 11,4% Erythrit, 42,8% Glycerin, 17,8% Äthylenglykol und 24,6% Propylenglykol. Hieraus ist ersichtlich, daß die kontinuierliche Arbeitsweise auch bei geringem Überdruck gute Ergebnisse zeitigt.The pressure is 60 atm and the temperature 210 ° C. A conversion of 82.9% is achieved. Thereof 11.4% erythritol, 42.8% glycerin, 17.8% ethylene glycol and 24.6% propylene glycol. From this it can be seen that the continuous mode of operation produces good results even with a slight overpressure.

Example 6

In der gleichen Apparatur und unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 wird statt bei 60 atm bei 300 atm gearbeitet. Man erzielt folgendes Ergebnis: Umsatz 56,5%. Erythrit 11,8%, Glycerin 48,5 %, Äthylenglykol 4,2%, Propylenglykol 16,9%. Entsprechend dem höheren Druck ist der Umsatz bei 300 atm geringer als bei 60 atm, ebenso aber auch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte.In the same apparatus and under otherwise identical conditions as in Example 5, instead of at 60 atm worked at 300 atm. The following result is obtained: conversion 56.5%. Erythritol 11.8%, glycerine 48.5%, Ethylene glycol 4.2%, propylene glycol 16.9%. According to the higher pressure, the conversion is at 300 atm less than at 60 atm, but also the formation of undesirable by-products.

Example 7

In einer Apparatur, die der in Beispiel 5 beschriebenen entspricht, wobei aber der Autoklav 6 mit Raschigringen gefüllt ist, wird eine Ausgangslösung von 10% Saccharose in Wasser, bei einer Temperatur von 200° C, bei einem Druck von 300 atm, mit Wasserstoff behandelt. Als Katalysator wird Nickel auf Kieselgur verwendet. Die Verweilzeit beträgt 3 Minuten, die umgewälzte Wasserstoffmenge beträgt 200 1/Std., der Durchsatz an Saccharoselösung 6 1/Std. Die Produktion beträgt 2 1/Std., die Kondensatmenge 4 1/Std. Die Konzentration der Reaktionslösung beträgt nach Verlassen des Autoklavs 30%.In an apparatus which corresponds to that described in Example 5, but the autoclave 6 with Raschig rings are filled with a starting solution of 10% sucrose in water, at a temperature of 200 ° C, at a pressure of 300 atm, treated with hydrogen. Nickel is used as a catalyst used on diatomaceous earth. The residence time is 3 minutes, the circulated amount of hydrogen is 200 1 / hour, the throughput of sucrose solution 6 1 / hour. The production is 2 1 / hour, the amount of condensate 4 1 / hour The concentration of the reaction solution after leaving the autoclave is 30%.

Example 8

Die Bedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 7. Als Katalysator wird Raney-Nickel verwendet. Die umgewälzte Menge Wasserstoff beträgt 3001/Std. Die Konzentration der Reaktionslösung beträgt etwa 40%, Der Umsatz beträgt 97%.The conditions are the same as in Example 7. Raney nickel is used as the catalyst. The circulated amount of hydrogen is 3001 / hour. The concentration of the reaction solution is about 40%, the conversion is 97%.

Example 9

Gleiche Bedingungen wie im Beispiel 1. Das Reaktionsprodukt enthält nach der alten Fahrweise, auf den eingesetzten Rohrzucker bezogen, etwa 3% niedrige Alkohole (Methanol, Äthanol, Propanol), nach der neuen Fahrweise ist das Reaktionsprodukt frei von niederen Alkoholen.The same conditions as in Example 1. The reaction product contains according to the old procedure related to the cane sugar used, about 3% lower alcohols (methanol, ethanol, propanol), according to the new procedure, the reaction product is free from lower alcohols.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of glycerol and glycols with less than 6 carbon atoms in the chain by hydrogenation cleavage of sucrose (cane sugar) in aqueous solution and in the presence of hydrogenation catalysts at elevated temperature and pressure, characterized in that one in one stage at a _pH value,

which is at least 11 to 12.5 at the beginning of the reaction works.

2. The method according to claim 1, characterized in that at temperatures of 180 to 250 ° C and at pressures from 50 to 250 atü works.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one works at a constant _pH value of about 12th

4. The method according to claim 1, characterized in that the sucrose solution in thin layer treated with hydrogen in countercurrent.

5. A method for the production of glycerol and glycols according to claim 1, characterized in that that the splitting hydrogenation of sucrose is carried out in a reaction tube filled with packing.

Considered publications:

German Auslegeschrift No. 1 004 157;

U.S. Patent Nos. 2 209 055, 2 004 135,
201235;

Biochemische Zeitschrift, 212 (1929), p. 443;

Dissertation A. Reverdin, reduction and splitting of glucose, Zurich, 1944, part 3, pp. 80 to 82.

1 sheet of drawings