Verfahren zur Herstellung von Glycerin und Glykolen Die nachstehend beschriebene Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierspaltung von Saccharose (Rohrzucker) direkt zu Glycerin und Glykolen. Es sind zahlreiche Verfahren beschrieben, um Rohr zucker und andere Kohlenhydrate in Hexite und Polyalkohole mit geringerer C-Zahl zu hydrieren resp. hydrierend zu spalten. Meistens verfährt man dabei so, dass man den Rohrzucker mit Säure inver tiert, die Säure in ein schwer lösliches Salz über führt und entfernt.
Der entstandene Invertzucker wird dann unter bestimmten Bedingungen zu einem Ge misch von Sorbit und Mannit hydriert. Will man zu Glycerin und Glykolen gelangen, so muss man das erwähnte Gemisch von Sorbit und Mannit unter ener gischen Bedingungen der Hydrierspaltung unterwer fen. Um zu Glycerin und .Glykolen zu gelangen, sind also normalerweise drei Arbeitsgänge notwendig.
1. Die Invertierung des Rohrzuckers.
2. Die Hydrierung des Invertzuckers zu Sorbitl Mannit.
3. Die Hydrierspaltung des SorbitlMannites zu Glycerin und Glykolen.
Es sind Verfahren beschrieben, wonach Poly- saccharide direkt zu Glycerin und Glykolen hydriert werden. So wird schon in der ältesten diesbezüg lichen deutschen Patentschrift Nr.541362 in Bei spielen gezeigt, wie man z. B. Saccharose, Stärke oder Zellulose direkt zu Glycerin und Glykolen hydrieren kann.
Prinzipiell wird aber auch hier durch die bei der Behandlung der Di- resp. der Polysaccharide ent standene Säure zuerst eine Invertierung resp. Hydro lyse mit anschliessender Hydrierung der entstandenen Monosaccharide zu Hexit und deren hydrierende Spaltung zu Glycerin und Glykolen durchgeführt.
Im übrigen verlaufen solche direkte Hydrierungen von Di- resp. Polysacchariden erwiesenermassen nur unter starker Zersetzung und mit schlechten Ausbeuten, da die angewandten Katalysatoren sehr säureempfindlich sind.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, mit Hilfe spezieller Katalysatoren, die beim Erhitzen saure oder sauer reagierende Körper abspalten, zu arbeiten, z. B. in der Holl. Patentschrift Nr. 60860. Auch hier wird also das Di- oder Polysaccharid zuerst inver tiert resp. hydrolysiert und anschliessend hydriert. Die Hydrierung in saurem Milieu erfolgt aber wie schon erwähnt nur mit schlechter Ausbeute und unter Bil dung von Zersetzungsprodukten.
Es ist auch schon früh erkannt worden, dass die Hydrierung der Mono- saccharide zu Hexiten und die hydrierende Spaltung der Hexite zu Glycerin und Glykolen in schwach alkalischem Medium besser vor sich geht als in neu tralem oder gar saurem Medium. So ist z. B. im USA-Patent Nr. 2004135 ein Verfahren beschrieben, wonach die Hydrierung in Gegenwart eines Hydrier Katalysators, der eine schwach basische Verbindung enthält, durchgeführt wird.
Auch für das bekannte Glycerogen-Verfahren (FIAT 872), welches jahrelang in technischem Massstab durchgeführt wurde, wird angegeben, dass bei einem pH von etwa 8, also schwach alkalisch, gearbeitet wird, allerdings für ein Verfahren nach der klassischen Methode, das heisst a) Invertierung, b) Hydrierung zu Sorbit und Mannit, c) hydrierende Spaltung zu Glycerin und Glykol.
Es ist auch schon empfohlen worden, bei Verwen dung besonderer Katalysatoren Natrium-Carbonat als Prornotor für die direkte Hydrierspaltung von Kohlen- hydraten zu verwenden, so z. B. in USA-Patentschrift Nr. 2201235. Nach diesem Verfahren wird vorzugs weise Alkali-Carbonat in einer Menge von 0,1 bis 10 O/0 bezogen auf den Katalysator oder 0,01 bis 1 0/0 bezogen auf Saccharose als Promotor zugesetzt. Ausserdem wird in Gegenwart von Methanol hydriert.
Auch nach USA-Patent NTr. 2 325 206 wird unter Zu gabe von Alkali bei einem Anfangs-pH von 10,8 gear beitet. Die gemachten Angaben haben aber nur bei Ver wendung der speziellen Kupfer-Katalysatoren Geltung. Auch nach USA-Patent Nr. 2 325 207 mass in Gegen wart ganz spezieller Kupfer-Katalysatoren, und des halb in muhanolisch-wässriger Lösung gearbeitet wer den, was das Verfahren nicht wirtschaftlicher ge staltet.
Allen bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung von Glycerin und Glykolen aus Saccharose haftet ent weder der Mangel an, dass der Prozess in drei Stufen <I>[a)</I> Invertierung, b) Hydrierung zu Sorbit, e) Hydrier- spaltung zu Glycerin und Glykolen] durchgeführt oder dass in Gegenwart von Spezialkatalysatoren (evtl. in methanolischer Lösung) gearbeitet werden mass.
Es wurde nun gefunden, dass praktisch in Gegen wart eines jeden technisch in Frage kommenden Kata- lysators die hydrierende Spaltung von Saccharose zu Glycerin und Glykolen vorgenommen werden kann, wenn durch Zusatz von Alkali dafür gesorgt wird, dass zu Beginn der Hydrierung das pH 11-12,5, vorzugs weise 12, beträgt. Für technische Belange kommen vorzugsweise einfach und billig herzustellende Kata lysatoren in Frage, die gegen Gifte relativ unempfind lich, mehrmals verwendbar und leicht regenerierbar sind.
Es sind dies besonders Nickel-Katalysatoren, die auf Trägern, z. B. Kieselgar oder Aluminiumoxyd, niedergeschlagen sind. Das erfindungsgemässe Ver fahren ist aber keineswegs auf die Verwendung dieser Katalysatoren beschränkt.
Die hydrierende Spaltung von Saccharose lässt sich auch in Gegenwart von Raney-Nickel oder Nickel-Magnesium-Oxalat (nach Langenbeck) durchführen, wenn durch Zusatz von Alkali (Calcium-Hydroxyd oder Natriumhydroxyd usw.) ein Anfangs-pH von 12 eingestellt wird. In jüngster Zeit wurde vorgeschlagen, Monosaccharide in Gegenwart ganz spezieller Nickel- und Kupfer katalysatoren unter Umgehung der Hexitstufe direkt in Glycerin und Glykole überzuführen.
Dieses Ver fahren bedingt aber noch die umständliche Invertie- rung bei Verwendung von Saccharose und die Neu tralisation der verwendeten Säure und deren Ab trennung. Bekanntlich sind Zucker im allgemeinen und somit auch Saccharose gegenüber Alkali sehr empfindlich. Besonders bei höheren Temperaturen, z. B. oberhalb 100' C, kann vollständige Zersetzung der Zucker eintreten.
Es wurde nun überraschend festgestellt, dass die spaltende Hydrierung von Saccha- rose, die in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium bis pH 10 nur unter starker Zersetzung oder mit schlechten Umsätzen vor sich geht, glatt und ohne jede Zersetzung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einer Stufe ver- läuft, wenn die zu hydrierende Saccharose in wässriger Lösung auf ein pH von 11-12,5 eingestellt wird. Dabei können die Reaktionsbedingungen in weitem Rahmen variiert werden.
Die Temperatur, bei der die Durchführung des Verfahrens erfolgt, beträgt vorzugsweise 180-250 C. Der Druck kann innerhalb weitester Grenzen variie ren. Man erhält schon bei Drucken von 60 atü ausge zeichnete Resultate. Der Anteil am hochwertigsten Spaltprodukt, nämlich an Glycerin, kann aber noch dadurch erhöht werden, dass man den Druck auf biss zu 1000 atü erhöht, wodurch die Glycerinausbeute, b:zo@gen auf den Umsatz von Mannit;
Sorbit zu den Spaltprodukten auf über 40 % zu steigen vermag.
Die folgenden Angaben in den Beispielen sind folgendermassen zu verstehen: Nicht umgesetzte Saccharose isst in keinem Falle mehr vorhanden. Die angegebenen Umsätze beziehen sich auf gebildeten und nicht weiter zu Spaltprodukten umgesetzten Sor- bit;Mannit. Die angegebenen Ausbeutezahlen beziehen sich auf den Umsatz von Sorbit/Mannit zu den Spalt produkten.
Der Katalysator, welcher im allgemeinen die metallische Komponente in einer Menge von 15 bis 25 Gew.% enthält, wird, bezogen auf die einge- setzte Saccharose, im allgemeinen in einer Menge von 10-15 Gew.O,
'0 verwendet. <I>Beispiel 1</I> Eine 10 % ige wässrige Saccharose-Lösung wird bei 180 C und 60 atü während 3 Stunden in Gegen wart von Nickel auf Kieselgu.r unter gutem Durch mischen der hydrierenden Spaltung unterworfen. Das pH wurde mit Hilfe von Ca(OH)2 auf 12 eingestellt. Dazu werden etwa 1011/ü Ca (OH), bezogen auf Zucker benötigt.
Das entstandene Hydrierungspro- dukt ist klar, farblos und geruchlos. Der Umsatz be- trägt 42,5 0io. Erhalten werden 12,2 % Pentit, 18,2% Erythrit, 34,2 0/0 Glycerin, 10,6 0,(0 Äthylen Glykol und 6,lOio Propylen-Glykol,
bezogen auf die aus Saccharose erhaltene Mischung von Mannit/Sorbit.
Wird. der Zusatz von Calcium-Hydroxyd unter lassen, so tritt starke Zersetzung ein. Das Hydrie- rungsprodukt ist dann in diesem Falle gelb bis braun gefärbt, weist einen starken brenzligen Geruch auf und verhält sich gegenüber Fehrlingscher Lösung in der Kälte reduzierend infolge Anwesenheit von Azetol. <I>Beispiel 2</I> Druck: 130 atü; Temperatur: 200e C; pH: 12; Zeit: 3 Stunden.
10 %ige wässrige Saccharose-Lösung, Katalysator Nickel auf Kieselgar. Bei einem Umsatz von 840,!0 erhält man auf den Umsatz bezogen 10 % Pentit, 4 % Laktat, 14,2 0,'o Erythrit,
23 O/ o Glycerin, 11 0/0 Äthylen-Glykol, 7,7 0/0 Propylen-Glykol, 3,2 % Butan- diol. Unterlässt man die Einstellung des pH auf 12,
wird nur ein Umsatz von etwa 30 % erreicht.
<I>Beispiel 3</I> Vergleich zwischen der Hydrierspaltung von Saccharose und Sorbit/Mannit. Wenn man Saccharose und SorbitMannit unter gleichen Bedingungen (230 C, 130 atü, 11/2 Std., pH 12, 10 %ige wässrige Lösung, Nickel auf Kieselgur) der hydrierenden Spaltung unterwirft, so erhält man folgende Resultate:
EMI0003.0007
Aus <SEP> Rohrzucker <SEP> Aus <SEP> Sorbit/Mannit
<tb> Pentit <SEP> 2,3% <SEP> 2,3 <SEP> 0/0
<tb> Erythrit <SEP> <B>10,0,1/0</B> <SEP> 8,41/o
<tb> Glycerin <SEP> 32,0% <SEP> 25,5%
<tb> Äthylen-Glykol <SEP> <B>15,211/0 <SEP> 19,011/0</B>
<tb> Propylen-Glykol <SEP> 21,2"/o <SEP> 14,50/0
<tb> Butandiol <SEP> 6,71/o <SEP> 4,1% Der Wirkungsgrad ist also beim direkten hydrie renden Spalten von Rohrzucker der hydrierenden Spaltung von Sorbit/Mannit ungefähr gleich.
Dabei wird aber im ersten Fall die Invertierung des Rohr zuckers und die Hydzierung des gebildeten Invert- zuckers zu Sorbit/Mannit umgangen, was das Ver fahren ausserordentlich vereinfacht.
<I>Beispiel 4</I> 200 C, 130 atü, 3 Std., pH 12, 10 O/oige wässrige Saccharose-Lösung, Nickel auf Aluminiumoxyd. Umsatz 50,0 %, Pentit 4,7 0/0, Erythrit 12,7 O/o, Glycerin 36;
6 %, Athylen-Glykol 21,2 %, Propylen- Glykol 25,8 0/0.
<I>Beispiel 5</I> Besonders deutlich wird der Vorteil des Verfah rens bei kontinuierlicher Arbeitsweise. Aus einem mit Rührwerk versehenen Mischgefäss 1 wird die mit 12 Gew.O/o Hydrierungskatalysator (Nickel auf Kiesel gur) gemischte 10 O/oi;ge wässri;
ge Saccharoselösung in einer Menge von 5 lih durch die Pumpe 2 über die Leitung 3 einem 16 1 Inhalt aufweisenden mit Heiz- mantel 5 versehenen Autoklaven 6 zugeführt. Gleich zeitig erfolgt über den Kompressor 7 durch Leitung 8 die Zufuhr von frischem Wasserstoff.
Der im Reak tionsgefäss nicht verbrauchte Wasserstoff wird ent spannt und nach Passieren des Kondensators 9 und Abscheiders 10 über Leitung 11 und Kompressor 12 dem durch Kompressor 7 zugeführten Frisch-Wasser- stoff beigemischt. Über Pumpe 10a und Leitung 10b wird die im Abscheider 10 abgeschiedene Reaktions lösung in das Mischgefäss 1 geführt.
Durch die Leitung 13 wird dem Reaktionsgefäss 6 ebenfalls 5 l/h des Reaktionsproduktes entnommen und durch das Ventil 14 in ein Expansionsgefäss 15 entspannt, durch eine Pumpe 16 dem Filter 17 zuge leitet, wo es vom Katalysator befreit wird. Der Kata lysator wird zum grössten Teil wieder verwendet, indem er in das Mischgefäss 1 zurückgegeben wird. Über die Leitung 18 erfolgt die Entnahme des vom Katalysator befreiten Reaktionsproduktes.
Die Menge der Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäss 6 beträgt 12 1, so dass bei einer stündlichen Zufuhr von 5 1 Frischlösung bei gleichzeitiger Entnahme von 5 1 Reaktionsprodukt eine Verweilzeit von ungefähr 21/2 Stunden resultiert. Die Wasserstoffmenge, welche im Kreislauf geführt wird, beträgt unter Reaktions druck 350 1/h, die zugeführte Menge Frisch-Wasser- stoff 200 lih unter Atmosphärendruck gemessen.
Der Druck beträgt 60 atü, die Temperatur 210 C. Man erzielt einen Umsatz von 82,9 o/a. Davon sind 11,411/o Erythrit, 42,81/o Glycerin, 17,8"/o, Äthylen-Glykol und 24,6 % Propylen-Glykol. Hieraus ist ersichtlich, dass die kontinuierliche Arbeitsweise auch bei nicht all zu grossem Überdruck gute Ergeb nisse zeitigt.
<I>Beispiel 6</I> In der gleichen Apparatur und unter sonst glei chen Bedingungen wie in Beispiel 5, wird statt bei 60 atü bei 300 atü gearbeitet.
Man erzielt folgendes Ergebnis: Umsatz 56,5 %. Erythrit 11,8 %, Glycerin 48,5 Oh, Äthylen-Glykol 4,2 %, Propylen-Glykol 16,9 0/0. Ent- sprechend dem höheren Druck ist der Umsatz bei 300 atm. geringer als bei 60 atü,
ebenso aber auch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte.
Process for the production of glycerine and glycols The invention described below relates to a process for the hydrogenation cleavage of sucrose (cane sugar) directly to glycerine and glycols. There are numerous processes described to hydrogenate cane sugar and other carbohydrates in hexites and polyalcohols with a lower carbon number, respectively. to split hydratically. The most common way of doing this is by inverting the cane sugar with acid, converting the acid into a sparingly soluble salt and removing it.
The resulting invert sugar is then hydrogenated under certain conditions to form a mixture of sorbitol and mannitol. If you want to get to glycerol and glycols, you have to submit the above-mentioned mixture of sorbitol and mannitol under energetic conditions of hydrogenation. To get to glycerine and .glycols, three work steps are usually necessary.
1. The inversion of cane sugar.
2. The hydrogenation of invert sugar to sorbitol mannitol.
3. The hydrogenation cleavage of sorbitol / mannite to glycerine and glycols.
Processes are described according to which polysaccharides are hydrogenated directly to glycerol and glycols. For example, in the oldest German patent no.541362 in this regard, it is shown how to use z. B. sucrose, starch or cellulose can hydrogenate directly to glycerine and glycols.
In principle, however, also here by the treatment of di- resp. the polysaccharides arose acid first an inversion, respectively. Hydrolysis with subsequent hydrogenation of the resulting monosaccharides to hexitol and their hydrogenative cleavage to glycerol and glycols carried out.
Otherwise, such direct hydrogenations of di-, respectively. It has been shown that polysaccharides only decompose heavily and produce poor yields, since the catalysts used are very sensitive to acids.
It has also been proposed to work with the help of special catalysts that split off acidic or acidic bodies when heated, e.g. B. in the Holl. Patent No. 60860. Here too, the di- or polysaccharide is first inverted or respectively. hydrolyzed and then hydrogenated. However, as already mentioned, the hydrogenation in an acidic medium only takes place with poor yield and with the formation of decomposition products.
It was also recognized early on that the hydrogenation of the monosaccharides to hexites and the hydrogenative cleavage of the hexites to glycerol and glycols proceed better in a weakly alkaline medium than in a neutral or even acidic medium. So is z. B. in US Pat. No. 2004135 describes a process according to which the hydrogenation is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst which contains a weakly basic compound.
For the well-known glycerogen process (FIAT 872), which has been carried out for years on an industrial scale, it is stated that the work is carried out at a pH of about 8, i.e. slightly alkaline, but for a process according to the classic method, i.e. a ) Inversion, b) hydrogenation to sorbitol and mannitol, c) hydrogenating cleavage to glycerol and glycol.
It has also already been recommended that, when using special catalysts, sodium carbonate should be used as a promoter for the direct hydrogenation cleavage of carbohydrates. B. in USA Patent No. 2201235. According to this method, alkali carbonate is preferably added in an amount of 0.1 to 10 O / 0 based on the catalyst or 0.01 to 1 0/0 based on sucrose as a promoter . It is also hydrogenated in the presence of methanol.
Also according to the USA patent NTr. 2,325,206 is worked with the addition of alkali at an initial pH of 10.8. However, the information provided is only valid if the special copper catalysts are used. According to USA patent no. 2,325,207, very special copper catalysts were also used in the presence of very special copper catalysts and therefore worked in a methanolic aqueous solution, which does not make the process more economical.
All previously known processes for the production of glycerine and glycols from sucrose have either the deficiency that the process consists of three stages <I> [a) </I> inversion, b) hydrogenation to sorbitol, e) hydrogenation cleavage to glycerine and glycols] or that work is carried out in the presence of special catalysts (possibly in methanolic solution).
It has now been found that the hydrogenative cleavage of sucrose to glycerol and glycols can be carried out practically in the presence of any technically suitable catalyst, if the addition of alkali ensures that the pH is 11- at the beginning of the hydrogenation. 12.5, preferably 12, is. For technical purposes, easy and cheap to manufacture catalysts are preferably used, which are relatively insensitive to poisons, can be used several times and are easy to regenerate.
These are especially nickel catalysts that are supported on supports, e.g. B. Kieselgar or aluminum oxide, are deposited. The inventive method is by no means limited to the use of these catalysts.
The hydrotreatment of sucrose can also be carried out in the presence of Raney nickel or nickel-magnesium oxalate (according to Langenbeck) if an initial pH of 12 is set by adding alkali (calcium hydroxide or sodium hydroxide, etc.). Recently, it has been proposed to convert monosaccharides directly into glycerol and glycols in the presence of very special nickel and copper catalysts, bypassing the hexitol stage.
However, this method still requires the cumbersome inversion when using sucrose and the neutralization of the acid used and its separation. It is known that sugars in general, and thus also sucrose, are very sensitive to alkali. Especially at higher temperatures, e.g. B. above 100 ° C, complete decomposition of the sugar can occur.
It has now been found, surprisingly, that the splitting hydrogenation of sucrose, which takes place in a weakly acidic, neutral or weakly alkaline medium up to pH 10 only with strong decomposition or with poor conversions, occurs smoothly and without any decomposition at elevated and elevated temperatures Pressure takes place in one stage when the sucrose to be hydrogenated is adjusted to a pH of 11-12.5 in aqueous solution. The reaction conditions can be varied within a wide range.
The temperature at which the process is carried out is preferably 180-250 C. The pressure can vary within the broadest limits. Excellent results are obtained even at pressures of 60 atmospheres. The proportion of the highest quality cleavage product, namely glycerine, can be increased by increasing the pressure to up to 1000 atmospheres, whereby the glycerine yield, b: zo @ gen on the conversion of mannitol;
Sorbitol to the cleavage products is able to rise to over 40%.
The following information in the examples is to be understood as follows: Unreacted sucrose is no longer present in any case. The stated conversions relate to sorbit formed and not further converted into cleavage products; mannitol. The yield figures given relate to the conversion of sorbitol / mannitol to the cleavage products.
The catalyst, which generally contains the metallic component in an amount of 15 to 25% by weight, is, based on the sucrose used, generally in an amount of 10-15% by weight,
'0 used. <I> Example 1 </I> A 10% aqueous sucrose solution is subjected to the hydrogenating cleavage at 180 ° C. and 60 atm. For 3 hours in the presence of nickel on kieselguhr with thorough mixing. The pH was adjusted to 12 with the aid of Ca (OH) 2. This requires about 1011 / u Ca (OH), based on sugar.
The resulting hydrogenation product is clear, colorless and odorless. The turnover is 42.5 million. This gives 12.2% pentitol, 18.2% erythritol, 34.2% glycerine, 10.6% ethylene glycol and 6.10% propylene glycol,
based on the mixture of mannitol / sorbitol obtained from sucrose.
Becomes. If the addition of calcium hydroxide is omitted, severe decomposition occurs. In this case, the hydrogenation product is yellow to brown in color, has a strong burnt odor and has a reducing effect on Fehrling's solution in the cold due to the presence of acetol. <I> Example 2 </I> Pressure: 130 atm; Temperature: 200e C; pH: 12; Time: 3 hours.
10% aqueous sucrose solution, catalyst nickel on kieselgar. With a conversion of 840.0, based on the conversion, 10% pentitol, 4% lactate, 14.2.0, erythritol,
23 O / o glycerine, 11 0/0 ethylene glycol, 7.7 0/0 propylene glycol, 3.2% butanediol. If the pH is not adjusted to 12,
only a conversion of about 30% is achieved.
<I> Example 3 </I> Comparison between the hydrogenation cleavage of sucrose and sorbitol / mannitol. If sucrose and sorbitol-mannitol are subjected to the hydrogenating cleavage under the same conditions (230 C, 130 atmospheres, 11/2 hours, pH 12, 10% aqueous solution, nickel on kieselguhr), the following results are obtained:
EMI0003.0007
From <SEP> cane sugar <SEP> From <SEP> sorbitol / mannitol
<tb> Pentit <SEP> 2.3% <SEP> 2.3 <SEP> 0/0
<tb> Erythritol <SEP> <B> 10,0,1 / 0 </B> <SEP> 8,41 / o
<tb> Glycerin <SEP> 32.0% <SEP> 25.5%
<tb> Ethylene glycol <SEP> <B> 15.211 / 0 <SEP> 19.011 / 0 </B>
<tb> propylene glycol <SEP> 21.2 "/ o <SEP> 14.50 / 0
<tb> Butanediol <SEP> 6.71 / o <SEP> 4.1% The degree of efficiency in the direct hydrating breakdown of cane sugar is therefore roughly the same as the hydrative breakdown of sorbitol / mannitol.
In the first case, however, the inversion of the cane sugar and the hydrogenation of the invert sugar formed to sorbitol / mannitol are circumvented, which greatly simplifies the process.
<I> Example 4 </I> 200 ° C., 130 atm., 3 hours, pH 12, 10% aqueous sucrose solution, nickel on aluminum oxide. Conversion 50.0%, pentitol 4.7 0/0, erythritol 12.7 0 / o, glycerol 36;
6%, ethylene glycol 21.2%, propylene glycol 25.8 0/0.
<I> Example 5 </I> The advantage of the process becomes particularly clear when the procedure is continuous. The 10% aqueous solution mixed with 12% by weight hydrogenation catalyst (nickel on kieselguhr) is removed from a mixing vessel 1 provided with a stirrer.
ge sucrose solution in an amount of 5 liters is fed by the pump 2 via the line 3 to an autoclave 6 with a capacity of 16 liters and provided with a heating jacket 5. At the same time, fresh hydrogen is supplied via the compressor 7 through line 8.
The hydrogen not consumed in the reaction vessel is released and, after passing through the condenser 9 and separator 10, is added to the fresh hydrogen supplied by the compressor 7 via line 11 and compressor 12. The reaction solution separated in the separator 10 is fed into the mixing vessel 1 via pump 10a and line 10b.
Through line 13, 5 l / h of the reaction product is also withdrawn from the reaction vessel 6 and expanded through the valve 14 into an expansion vessel 15, fed by a pump 16 to the filter 17, where it is freed from the catalyst. Most of the catalyst is reused by being returned to the mixing vessel 1. The reaction product freed from the catalyst is withdrawn via line 18.
The amount of the reaction liquid in the reaction vessel 6 is 12 liters, so that an hourly supply of 5 liters of fresh solution with simultaneous removal of 5 liters of reaction product results in a residence time of approximately 21/2 hours. The amount of hydrogen that is circulated is 350 l / h under reaction pressure, and the amount of fresh hydrogen supplied is 200 lh measured under atmospheric pressure.
The pressure is 60 atmospheres and the temperature 210 C. A conversion of 82.9 o / a is achieved. Of these, 11.411 / o are erythritol, 42.81 / o glycerine, 17.8 "/ o, ethylene glycol and 24.6% propylene glycol. This shows that the continuous operation gives good results even if the overpressure is not too great nisse produces.
<I> Example 6 </I> In the same apparatus and under otherwise identical conditions as in Example 5, work is carried out at 300 atm instead of 60 atm.
The following result is achieved: conversion 56.5%. Erythritol 11.8%, glycerine 48.5%, ethylene glycol 4.2%, propylene glycol 16.9 0/0. The conversion at 300 atm corresponds to the higher pressure. less than at 60 atü,
but also the formation of undesirable by-products.