DE960352C

DE960352C - Process for the production of a sorbitol-mannitol mixture

Info

Publication number: DE960352C
Application number: DEA18377A
Authority: DE
Inventors: Leo Kasehagen; Michael Morris Luskin
Original assignee: Atlas Powder Co
Current assignee: Atlas Powder Co
Priority date: 1952-07-16
Filing date: 1953-07-09
Publication date: 1957-03-21

Description

AUSGEGEBEN AM 21. MÄRZ 1957ISSUED MARCH 21, 1957

A iS377 IVb11? οA iS377 IVb11? ο

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Sorbit und Mannit aus Saccharose mittels Hydrolyse und kontinuierlicher katalytischer Hydrierung, wobei das Geraisch nur sehr geringe Prozentsätze an reduzierenden und nichtreduzierenden Zuckern und anderen Polyhydroxylverbindungen als Mannit und Sorbit enthält.,The invention relates to a process for the preparation of a mixture of sorbitol and mannitol from sucrose by means of hydrolysis and continuous catalytic hydrogenation, the Usually only very low percentages of reducing and non-reducing sugars and others Polyhydroxyl compounds as mannitol and Contains sorbitol.,

Es ist in der Technik bekannt, daß das Reduktionsprodukt bei katalytischer Hydrierung von Glukose in im wesentlichen neutraler Lösung und unter milden Temperatur- und Druckbedingungen sehr reines Sorbit ist. Wird Fructose unter ähnlichen Bedingungen hydriert, so ist das Reduktionsprodukt ein Gemisch von Sorbit und Mannit in im wesentlichen gleichen Mengen, das frei von verwandten Polyhydroxylverbindungen ist. Es ist in der Technik auch bekannt, daß beim Abweichen der Hydrierungsbedingungen vom Xeutralpunkt, sei es zur sauren oder zur alkalischen Seite hin, und in Fällen, wo Temperatur und/oder Druck außergewöhnlich hoch sind, andere Reaktionen als die Hydrierung mit dieser zusammen stattfinden und komplexe Gemische erhalten werden, die Re-It is known in the art that the reduction product in the case of catalytic hydrogenation of glucose in essentially neutral solution and is very pure sorbitol under mild temperature and pressure conditions. Will fructose among similar Hydrogenated conditions, the reduction product is a mixture of sorbitol and mannitol in im substantially equal amounts that are free of related polyhydroxyl compounds. It is in It is also known in the art that if the hydrogenation conditions deviate from the neutral point, be it on the acidic or the alkaline side, and in cases where temperature and / or pressure exceptionally high, reactions other than hydrogenation take place together with this and complex mixtures are obtained, the re-

duktioiisprodukte und/oder Hydrieruugsprodukte der Zückerisomeren, neben dem angestrebten Sorbit und Mannit enthalten.ductile products and / or hydrogenation products the sugar isomers, in addition to the desired sorbitol and mannitol.

In der Technik wurde bisher gelehrt, daß Saccharose zu dem als Invertzucker bekannten Gemisch von Glukose und Fructose hydrolysiert und zu einem Gemisch von Mannit und Sorbit katalytisch hydriert werden kann, und daß man Saccharose in saurer Lösung Hydrierungsbedingungen unterwerfen kann, wobei Hydrolyse und Reduktion in dem gleichen Reaktionsgefäß stattfinden und ebenfalls ein Gemisch von Sdrbit und Mannit erhalten wird.It has been taught in the art that sucrose is added to the mixture known as invert sugar hydrolyzed by glucose and fructose and catalytically to a mixture of mannitol and sorbitol can be hydrogenated, and that sucrose in acidic solution can be subjected to hydrogenation conditions can, with hydrolysis and reduction taking place in the same reaction vessel and likewise a mixture of sdrbit and mannitol is obtained.

Keines dieser Verfahren ist imstande. Gemische von Mannit und Sorbit herzustellen, die frei von unverändertem Zucker und anderen Polyhydroxy]-verbindungen als Mannit und Sorbit sind, und zwar besonders, wenn die Hydrierung in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird. - Wenn man versucht, Saccharose in einer einzigen Verfahrensstufe zu hydrolysieren und zu hydrieren, bewirkt die Azidität, die zur Durchführung der vollständigen Hydrolyse in der kurzen Reaktionszeit, die ein wirtschaftlich tragbares kontinuierliches Verfahren zuläßt, erforderlich ist, eine teilweise Isomerisation der gebildeten Monosaccharide, bevor die Reduktion stattfindet, und bei der Reduktion dieser Isomeren werden andere Produkte als Mannit und Sorbit erhalten. Wird die Reaktion umgekehrt in einer weniger sauren Lösung durchgeführt, so ist das Produkt mit nicht umgewandel-■ ter Saccharose verunreinigt. Wird andererseits Saccharose zuerst zu Glukose und Fructose invertiert, und das Gemisch einer Hydrierung unter milden Bedingungen unterworfen, so ergibt sich, daß das Produkt immer mit nichtreduzierendem Zucker verunreinigt ist, der nicht aus Saccharose besteht. Der Umfang dieser Verunreinigung ist zahlenmäßig ausgedrückt nicht groß, gewöhnlich von 0.2 bis 1,0 °/o, und wurde in der bisherigen Verfahrenstechnik zum Teil nicht bemerkt, da in den Produkten nur die reduzierenden Monosaccharide erwartet und mittels Analyse gefunden wurden. Für viele Zwecke ist jedoch die Anwesenheit dieser kleinen Mengen von nichtreduzierenden Zuckern sehr unerwünscht. Sie sind gärungsfähig, was der Lagerbeständigkeit der Lösung abträglich ist. Sie sind weniger wärmebeständig als Sorbit und verursachen eine Dunkeifärbung der Produkte bei Veresterung bei hoher Temperatur. Wird Sorbit, das solche Zucker enthält, als Weichmachungsmittel für biegbare Leime verwendet, übt es eine langsame Gerbwirkung auf die Gelatine aus und verhindert ein geeignetes Umschmelzen des Leims nach der Lagerung.Neither of these procedures is possible. Mixtures Manufacture of mannitol and sorbitol, which are free from unaltered sugar and other polyhydroxy] compounds than mannitol and sorbitol are, especially when the hydrogenation is in a continuous Procedure is carried out. - When trying to make sucrose in a single process step to hydrolyze and hydrogenate, the acidity causes it to carry out the full Hydrolysis in the short reaction time making an economically viable continuous Process permits, a partial isomerization of the monosaccharides formed is required before the reduction takes place, and in the reduction of these isomers other products than Preserved mannitol and sorbitol. Conversely, if the reaction is carried out in a less acidic solution, the product is contaminated with unconverted sucrose. Will on the other hand Sucrose first inverted to glucose and fructose, and the mixture underwent hydrogenation Subjected to mild conditions, it follows that the product is always non-reducing Is contaminated with sugar other than sucrose. The extent of this pollution is numerically not great, usually from 0.2 to 1.0 per cent, and has been used in the previous Process engineering partly not noticed, as only the reducing monosaccharides are in the products expected and found by analysis. For many purposes, however, is presence these small amounts of non-reducing sugars are very undesirable. They are capable of fermentation, which is detrimental to the shelf life of the solution. They are less heat resistant than sorbitol and cause dark coloring of the products upon esterification at high temperature. Sorbitol, which contains such sugars, is used as a plasticizer Used for bendable glues, it has a slow tanning effect on the gelatin and prevents suitable remelting of the glue after storage.

Bei einem bekannten Verfahren wird die Hydrierung des durch Hydrolyse von Saccharose gewonnenen Zuckergemisches bzw. die Hydrierung der Saccharose selbst bei Drucken zwischen 75 und 100 Atmosphären und Temperaturen von 110 bis i2o° in Gegenwart von CaCO₃ oder Na₂CO₃ durchgeführt. Die Dauer der Hydrierung beträgt jedoch 6V2 Stunden. Hierbei wird ein ^Drodukt erhalten, das übermäßig große Mengen nichtreduzierten Zuckers enthält. Das vorliegende Verfahren ermöglicht es dagegen, ein Sorbit-Mannit-Gemisch mit geringem Zuckergehalt in wesentlich kürzerer Zeit herzustellen. Nach einem anderen bekannten Verfahren, das dem vorstehend genannten ähnlich ist, wobei jedoch die Saccharose ohne vorherige Hydrolyse direkt hydriert-wird, werden Produkte erhalten, denen gegenüber die Produkte der vorliegenden Erfindung überlegene Eigenschaften besitzen und auch in wesentlich kürzerer Zeit herzustellen sind.In a known process, the hydrogenation of the sugar mixture obtained by hydrolysis of sucrose or the hydrogenation of the sucrose itself is carried out at pressures between 75 and 100 atmospheres and temperatures from 110 to 120 ° in the presence of CaCO ₃ or Na ₂ CO ₃ . The duration of the hydrogenation is, however, 6V2 hours. Here, a ^D will receive roduct that excessive amounts does not include reduced sugar. The present process, however, makes it possible to produce a sorbitol-mannitol mixture with a low sugar content in a significantly shorter time. According to another known process, which is similar to the one mentioned above, but wherein the sucrose is hydrogenated directly without prior hydrolysis, products are obtained which the products of the present invention have superior properties to and can also be produced in a significantly shorter time.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von aus Sorbit und Mannit bestehenden Gemischen mit großer Reinheit aus Saccharose, d. h. Gemische, die weniger als 0,2 °/o reduzierenden Zucker enthalten und aus denen durch einfache Auskristallisierung des Mannit ein Sorbitprodukt mit einer Pyridinzahl von über 90 erhalten wird. ■ Die in der Beschreibung angeführte Pyridinzahl (hier als PZ abgekürzt) zeigt den Sorbitgehalt des sorbithaltigen Materials an. Dieser Index wird bestimmt, indem man Sorbit aus sorbithaltigen Produkten als Sorbit-Pyridin-Komplex auskristallisiert, den kristallinen Komplex abfiltriert, Wasser zusetzt, um den Komplex in Pyridin und Sorbit zu zersetzen, das Pyridin durch Vakuumdestillation go mit Wasser austreibt, den Sorbitrückstand wasserfrei macht und als Sorbit wiegt. Dieses Verfahren ist spezifisch für Sorbit, da kein anderer Stoff mit mehreren Hydroxylgruppen, wie z. B. Rohrzucker, Mannit usw., sich mit Pyridin in gleicher Weise verhält. Die PZ ist das Gewicht des aus dem wasserfreien Pyridin auskristallisierten Sorbits,' multipliziert mit 100 und dividiert durch das Gewicht der Probe (frei von Asche, Feuchtigkeit und Zucker). Die PZ für reines Sorbit beträgt etwa 95. Die Herstellung des Sorbit-Pyridin-Komplexes und seine Behandlung zur Freisetzung von Sorbit ist von Strain in Journal of the American Chemical Society, Bd. 56, S. 1757 (1934) beschrieben.The present invention relates to the manufacture of sorbitol and mannitol High purity mixtures of sucrose, d. H. Mixtures which are less than 0.2% reducing Contain sugar and from which a sorbitol product can be made by simply crystallizing the mannitol with a pyridine number greater than 90 is obtained. ■ The pyridine number given in the description (here abbreviated as PZ) shows the sorbitol content of the sorbitol-containing material. This index is determined by crystallizing sorbitol from sorbitol-containing products as a sorbitol-pyridine complex, the crystalline complex is filtered off, water is added to convert the complex into pyridine and sorbitol decompose, the pyridine drives out by vacuum distillation with water, the sorbitol residue anhydrous makes and weighs as sorbitol. This process is specific to sorbitol, as no other substance has it several hydroxyl groups, such as. B. cane sugar, mannitol, etc., with pyridine in the same way behaves. The PZ is the weight of the sorbitol crystallized from the anhydrous pyridine, ' multiplied by 100 and divided by the weight of the sample (free of ash, moisture and Sugar). The PZ for pure sorbitol is about 95. The production of the sorbitol-pyridine complex and its treatment for releasing sorbitol is from Strain in Journal of the American Chemical Society, Vol. 56, p. 1757 (1934).

Das erfindungsgemäße Verfahren, nach dem aus Saccharose ein aus Sorbit und Mannit bestehendes Gemisch von hoher Reinheit erhalten wird, besteht aus der teilweisen Hydrolyse (oder Inversion) der Saccharose in saurer Lösung und nachfolgender Neutralisierung der Invertzuckerlösung auf einen p_H-Wert zwischen 6 und 8. Die neutralisierte Lösung wird dann, einer kontinuierlichen Hydrierung unter milden, nichtumformenden Bedingungen unterworfen.The inventive method, after from sucrose consisting of sorbitol and mannitol mixture is obtained of high purity, consisting of the partial hydrolysis (or inversion) of the sucrose in acid solution and subsequent neutralization of the invert sugar solution at a _pH value 6-8 The neutralized solution is then subjected to continuous hydrogenation under mild, non-deforming conditions.

Die Art, in der der Zucker in der ersten Verfahrensstufe hydrolysiert wird, ist für das Verfahren kritisch. Die Hydrolyse m.uß, gemessen an dem spezifischen Drehungsvermögen der Lösung, wenigstens zu 95%, jedoch nicht über 99¹Vo, vollständig sein. Zur Erzielung eines Endproduktes iao mit höchster Reinheit soll die Hydrolyse vorzugsweise zu 97 bis 98% vollständig sein. Nach vorliegender Erfindung soll die Hydrolyse der Saccharose außerdem nur so lange dauern, bis der Zucker in dem gewünschten Umfang invertiert ist. las Eine \^rerlängerung der Hydrolyse darüber hinausThe way in which the sugar is hydrolyzed in the first stage of the process is critical to the process. Measured by the specific rotatory power of the solution, the hydrolysis must be at least 95%, but not more than 99 ¹ Vo, complete. In order to achieve an end product of the highest purity, the hydrolysis should preferably be 97 to 98% complete. According to the present invention, the hydrolysis of the sucrose should also last only so long until the sugar is inverted to the desired extent. A reading \ ^r ENEWAL hydrolysis beyond

führt zur Bildung von Zuckerkörpern, die unter den Hydrierungsbedingungen nicht reduziert werden und in dem Endprodukt als schädliche Verunreinigungen erseheinen. Bleibt eine Zuckerlösung nach Erreichung de?· gewünschten Inversionsgrades noch länger unter den Hydrolysebedingungen, so zeigt die polarimetrische Untersuchung nach Erreichung eines Höchstwertes aer Hydrolyse wieder einen scheinbaren Rückgang der invertierten Zackennenge infolge der Bildung unerwünschter Zuckerarten. Es wird also der Anschein erweckt, als ob der Kvdrolvsewert wieder die obengenannten Grenzwerte erreicht härte. Wenn dies jedoch geschehen ist. sind die iiichtredtizierbaren Zuckerkörper schon gebildet und bleiben in der Lösung während der darauffolgenden Reduktion unverändert; die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden also dann nicht erreicht.leads to the formation of sugar bodies, which are not reduced under the hydrogenation conditions and in the final product as harmful impurities be seen. Does a sugar solution remain after the desired degree of inversion has been achieved even longer under the hydrolysis conditions, so shows the polarimetric investigation after reaching a maximum value of the hydrolysis again an apparent decrease in the inverted Narrow jagged edges as a result of the formation of undesirable types of sugar. So it is made to appear as if the Kvdrolvseewert again the above Limit values reached hardness. However, when this has happened. are the irreducible sugar bodies already formed and remain unchanged in the solution during the subsequent reduction; the advantages of the present invention are therefore not achieved.

Die Hydrolyse kann auf jede geeignete Art, vor-The hydrolysis can be carried out in any suitable manner,

uo zugswei^e durcli mäßiges- Erhitzen ir. Gegenwart einer verdünnten Säure, bewirkt werden. Die Zuckerkonzentration kann so gewählt werden, daß sie zur nachfolgenden, kontinuierlich durchgeführten katah tischen Hydrierung geeignet ist, das heißt etwa 2" bis 75 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent beträgt. Die Inversion schreitet gut vorwärts, wenn der p_n-YVert Lei irgendeinem Wert unter etwa 3 liegt. Vorzugsweise wird die Lösung auf einen P₁₁-Wert zwischen ι und 2 eingestellt. Bei nichtgepufferten Lösungen von reiner Saccharose, die etwa 50° 0 Feststoffe (.Inhalten, genügen 0,75 bis 0,125°/« Schwefelsäure, bezogen auf den Zuckergehalt, um den p_H-\\ ert r'ditiL·- einzustellen. Es können auch stärker saure Lösungen verwendet werden, jedoch wird dadurch kein praktischer Vorteil erzielt; übermäßige Säuremengen führen bei der Xeutralisierung zur Einführung von hohen Salzkoiizentrationr.n, die nachteilig sind. Die Temperatur der In-ersioii kannIn addition, by moderate heating in the presence of a dilute acid. The sugar concentration can be selected so that it is suitable for the subsequent, continuously carried out catah tical hydrogenation, that is about 2 "to 75 percent by weight and preferably about 40 to 60 percent by weight. The inversion proceeds well when the p _n -Y value Lei Any value below about 3. The solution is preferably _{adjusted to a P 11} value between ι and 2. In the case of non-buffered solutions of pure sucrose which contain about 50% solids, 0.75 to 0.125% sulfuric acid is sufficient based on the sugar content to the p _H - \\ ert r'ditiL · - set may also more acidic solutions are used, however, by no practical advantage is obtained, excessive amounts of acid result in the Xeutralisierung introducing high Salzkoiizentrationr.. n that are detrimental. The temperature of the in- ersioii may

innerhalb eines beträchtlichen Bereichs -verändert werden, z.B. von Raumtemperatur bis zu 90-. jedoch werden Temperaturen von 45 bis 70- bevorzugt. In diesem Bereich schreitet die Hydrolyse mit geeigneter Geschwindigkeit fort; ihr Umfang kanncan be changed within a considerable range, e.g. from room temperature up to 90. However Temperatures of 45 to 70 are preferred. In this area the hydrolysis proceeds at a suitable rate; their scope can

leicht verfolgt und reguliert werden. Die für die Hydrolyse erforderliche Zeit hängt vollständig von der Azidität und der Temperatur hinsichtlich der üben beschriebenen kritischen Festsetzung des Ausmaßes der Hydrolyse ab. Proben des hydrolysierenilen Gemisches werden periodisch entnommen, die Hydrolyse durcli Xeutraüsiertmg unterbrochen und das Ausmaß der Inversion polarimetrisch bestimmt. Wenn dieses Ausmaß zuerst einen Wert zwischen 05 und Qy⁰O, vorzugsweise zwischen 97 und 98",». erreicht, wird die gesamte Reaktions-ηκ-iige durch Xeutraliäierung unter Anwendung geeigneter Mittel, zweckmäßigerweise durch Zugabe von Xatriumhydroxydlösung, auf einen p_;rWert zwischen 6 und 8 gebracht.easily tracked and regulated. The time required for hydrolysis depends entirely on acidity and temperature in terms of the critical setting described above for the extent of hydrolysis. Samples of the hydrolysing mixture are taken periodically, the hydrolysis is interrupted by neutralization and the extent of the inversion is determined polarimetrically. . If this level first reaches a value of between 05 and Qy ⁰ O, preferably 97-98 "," the entire reaction ηκ-iige by Xeutraliäierung using suitable means, conveniently by adding Xatriumhydroxydlösung, p a _r Value between 6 and 8 brought.

Es wird darauf hingewieser, daß bei der Einstellung des genannten p_E -Wertes jede geeignete Säure oder jedes alkalische Mittel verwendet werden kanu. So kann die Azidität der baccharose-It is pointed out that any suitable acid or alkaline agent can be used _{when setting the p E value mentioned.} So the acidity of the sucrose

iösung durch Zugabe von anorganischen Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, durch Zugabe von anorganischen sauren Salzen, wie Kaliumbisulfat, oder durch Zugabe von organischen Säuren, wie Essigsäure, Weinsäure oder Oxalsäure, hergestellt werden. Auf ähnliche Weise kann man ais alkalisches Material, das zur Unterbrechung der Inversion und Einstellung des P₁₁-Wertes zwischen 6 und 8 verwendet wird, an Stelle von Xatr-iumhydroxyd auch Kalium- oder ein anderes Alkalimetallhydroxyd, kalzinierte Soda, Kalk, ein Erdalkalimetallhydroxyd od. dgl. verwenden. Mittel, die infolge der leichteren Erhältlichkeit, der leichteren Handhabung und leichteren Entfernung aus dem Endprodukt durch Iouenaustauschreaktion bevorzugt werden., sind Schwefelsäure und Xatriumhydroxyd.solution by adding inorganic acids, such as B. sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, by adding inorganic acid salts such as potassium bisulfate, or by adding organic acids such as acetic acid, tartaric acid or oxalic acid. In a similar way, as alkaline material, which is used to interrupt the inversion and adjust the P ₁₁ value between 6 and 8, instead of xatrium hydroxide, potassium or another alkali metal hydroxide, calcined soda, lime, an alkaline earth metal hydroxide or the like can also be used use. Agents preferred because of their ease of availability, handling and removal from the final product by the ion exchange reaction are sulfuric acid and sodium hydroxide.

Die neutralisierte Lösung, die zu 95 bis 99% invertierte Saccharose enthält, wird dann einer Hydrierung unter milden, nichtumformenden Bedingungen unterworfen. Vorzugsweise wird die Hvdrierung in einem kontinuierlichen Verfahren in Gegenwart eines aktiven Katalysators und unter wirksamen Bedingungen durchgeführt, durch die die Zeit, während der die Lösung erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgesetzt ist. auf ein Minimum herabgesetzt wird. Es hat sich als befriedigend erwiesen, im Gleichstrom eine Aufschlämmung aus einem auf einem Träger befindlichen, reduzierten Nickelkatalysator in der neutralisierten, hydrolysieren Zuckerlösung und. Wasserstoffgas unter Druck aufwärts durch ein $$ vertikal angeordnetes Reaktionsgefäß oder durch eine Anzahl hintereinander angeordneter Reaktions- ! gefäße zu leiten, während man die Temperatur auf j einem Wert vorherbestimmter Höhe hält. Das in der Aufschlämmung herrschende, erforderliche Verhältnis "on Nickel zu Zucker verändert sich etwas mit der katalytischen Wirksamkeit des Nickels, jedoch sind 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Nickel, bezogen auf den in Lösung befindlichen Zucker, gewöhnlich ausreichend. Vorzugsweise beträgt der Xickelgehalt 1,5 bis 2,5 %, bezogen auf den Zucker. Es wird ferner bevorzugt, durch die Autoklavreaktionsgefäße einen sehr großen Wasserstoffüberschuß zu leiten im Vergleich zu der Wasserstoffmenge, die sich mit dem Zucker umsetzt, wodurch die lineare Geschwindigkeit, mit der das Wasserstoffgas durch das System fließt, ein Vielfaches der linearen Geschwindigkeit der flüssigen Aufschlämmung ausmacht. Je nach der Wirksamkeit und Konzentration des Katalysators und den ReaktioHsbedingungen von Temperatur und Druck steht die Geschwindigkeit, mit der die Beschickung durch das kontinuierliche System geleitet wird, in einem solchen Verhältnis zu dem Volumen der einzelnen Reaktionsgefäße und der Anzahl der hintereinander angeordneten Reaktionsgefäße, daß die entnommene Lösung weniger als 0,2 und vorzugsweise weniger als 0,1 ⁰Zo reduzierende Zucker enthält. The neutralized solution, which contains 95 to 99% inverted sucrose, is then subjected to hydrogenation under mild, non-transforming conditions. Preferably, the hydrogenation is carried out in a continuous process in the presence of an active catalyst and under effective conditions that reduce the time that the solution is exposed to elevated temperature and pressure. is reduced to a minimum. It has been found satisfactory to co-flow a slurry of a supported reduced nickel catalyst in the neutralized, hydrolyzed sugar solution and. Hydrogen gas under pressure upwards through a vertically arranged reaction vessel or through a number of reaction vessels arranged one behind the other! to conduct vessels while keeping the temperature at a predetermined value. The required ratio of nickel to sugar in the slurry varies somewhat with the catalytic effectiveness of the nickel, but 0.5 to 5 percent by weight of nickel, based on the sugar in solution, is usually sufficient. It is also preferred to pass a very large excess of hydrogen through the autoclave reaction vessels compared to the amount of hydrogen that reacts with the sugar, thereby reducing the linear rate at which the hydrogen gas passes through the System flows is many times the linear velocity of the liquid slurry. Depending on the effectiveness and concentration of the catalyst and the reaction conditions of temperature and pressure, the rate at which the feed is passed through the continuous system is such a ratio to the volume of the individual reaction vessels and the number of reaction vessels arranged one behind the other so that the removed solution contains less than 0.2 and preferably less than 0.1 ⁰ Zo reducing sugars.

Nach der vorliegenden Erfindung wird in dem Reaktionsgefäß die Temperatur bei 140 bis 170⁰ According to the present invention, the temperature in the reaction vessel is 140 to 170 ⁰

und der Druck bei etwa 70 bis 140kg/cm² gehalten; unter diesen Bedingungen werden in dem Autoklav stattfindende Neber.reaktionen auf ein Minimum herabgesetzt und die Reduktionsprodukte sind im wesentlichen reines Sorbit und Mannit. Obgleich die dem Autoklav zugeführte Beschickung wesentliche Mengen Saccharose enthält, die sich normalerweise nicht mit Wasserstoff umsetzt, und obgleich die teilweise invertierte Zuckerlösung auf einen p_H-Bereich eingestellt wurde, bei dem die Hydrolyse zu den sich umsetzenden Hexosen unter normalen Bedingungen im wesentlichen aufhört, ist das aus den Reaktionsgefäßen entnommene Produkt im wesentlichen frei von nichtreduziereiidenand the pressure is maintained at about 70 to 140 kg / cm ² ; Under these conditions, negative reactions occurring in the autoclave are reduced to a minimum and the reduction products are essentially pure sorbitol and mannitol. Although the power supplied to the autoclave feed substantial amounts contains sucrose, which normally does not react with hydrogen, and although the partially inverted sugar solution was adjusted to a p _H range, in which the hydrolysis stops the up-converting hexoses under normal conditions substantially the product removed from the reaction vessels is essentially free of non-reducing agents

tg Zuckern, d. h., es enthält weniger ;Js 0,2 ⁰Zo und bei Anwendung der bevorzugten Bedingungen weniger als ο. 15 ⁰Zo nichtreduzierbaren Zucker.tg sugars, that is, it contains less; Js 0.2 ⁰ Zo and, if the preferred conditions are applied, less than ο. 15 ⁰ Zo irreducible sugar.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren ausführlicher:The following examples explain the process according to the invention in more detail:

example 1

Eine wäßrige, 47,5 Gewichtsprozent Saccharose enthaltende Lösung wurde auf 65° erhitzt. Die Lösung wurde durch Zugabe von 0,076⁰Zo (bezogen auf das Gewicht der Saccharose! Schwefelsäure auf einen. p_H-Wert von 1.8 eingestellt und 5 Stunden lang bei 65° gehalten. Es wurde Natriumhydroxyd zugegeben, um die Säure zu neutralisieren und den p_H-Wert auf den Bereich von 6 bis 7 einzustellen. Das spezifische Drehungsvermögen des Invertzucker war auf —20,1'" abgesunken, woraus berechnet werden kann, daß das Ausmaß der In·" ersion 97,8⁰Ze betrug.An aqueous solution containing 47.5 percent by weight sucrose was heated to 65 °. The solution was obtained by adding 0.076 ⁰ Zo (on the weight of sucrose! Sulfuric acid adjusted to a. P _H value of 1.8 and kept at 65 ° for 5 hours. It was sodium hydroxide added to neutralize the acid and the p _H value to be set in the range from 6 to 7. The specific rotatory power of the invert sugar had dropped to -20.1 '" , from which it can be calculated that the extent of the inversion was 97.8 ⁰ Ze.

Ein auf Kieselgur befindlicher Katalysator aus reduziertem Nickel wurde zu der neutralisierten, teilweise invertierten Zuckerlösung in einer solchen Menge zugegeben, daß der Nickelgehalt 2⁰Zo des Zuckers betrug.An on-diatomaceous earth catalyst is selected from reduced nickel was added to the neutralized, partially inverted sugar solution in an amount such that the nickel content was 2 ⁰ Zo of the sugar.

Die wäßrige ZuckerkatalysatoraufschläaimungThe aqueous sugar catalyst slurry

4c wurde hydriert, indem man sie bei einem Druck von etwa 112 kg/cm² und bei einer Temperatur von 150" zusammen mit Wasserstoffgas aufwärts durch eine Anzahl längsförmiger, \-ertikal und hintereinander angeordneter Reaktionsgefäße leitete. Die Aufschlämmung wurde durch das aus Reaktionsgefäßen bestehende System in einem Zeitraum von 45 bis 90 Minuten geleitet, und komprimierter Wasserstoff wurde mit einer linearen Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß geleitet, die zehnmal so groß war wie die der Aufschlämmung.4c was hydrogenated by passing it upwardly along shaped by a number at a pressure of about 1 12 kg / cm ² and at a temperature of 150 "together with hydrogen gas, \ -ertikal and consecutively arranged reaction vessels. The slurry was composed of reaction vessels The existing system was passed over a period of 45 to 90 minutes and compressed hydrogen was passed into the reaction vessel at a linear rate ten times that of the slurry.

Am Ende des aus Reaktionsgefäßen bestehenden Systems wurde der nichtumgesetzte Wasserstoff aas der Aufschlämmung abgetrennt und zusammen mit zum Ausgleich für die durch die chemische Reaktion und durch mechanische Verluste verbrauchte Menge zugeführtem Wasserstoff rückgeführt. Die Aufschlämmung wurde durch Filtrierung von dem Katalysator befreit, gekühlt und mittels Leitung durch aufeinanderfolgende Harzkation- und Harz-At the end of the reaction vessel system, the unreacted hydrogen became aas of the slurry is separated and taken together with to compensate for by the chemical reaction and the amount of hydrogen that has been used up due to mechanical losses is recycled. the The catalyst was removed from the slurry by filtration, cooled and piped through successive resin cation and resin

6l> anionsaustausclierschichten entr.iineralisiert, um I Eisen-, Nickel- und Natriumsuifatspuren zu be- j seitigen. Die erhaltene Lösung enthielt nur 0.05⁰Zo ' reduzierende Zucker und 0,12⁰Zo nichtreduzierende ; Zucker, bezogen auf den Gehalt an Feststoffen. Mannit wurde aus dem Produkt durch Kristallisierung aus wäßrigem Alkohol abgetrennt und Sorbit zu einer wäßrigen Lösung von /0°Zoiger Konzentration umgewandelt, die eine gut über 90 liegende PZ hatte.6l> anion exchange layers entr. Mineralized in order to eliminate I traces of iron, nickel and sodium sulfate. The solution obtained contained only 0.05 ⁰ Zo 'reducing sugars and 0.12 ⁰ Zo' non-reducing sugars; Sugar, based on the solids content. Mannitol was separated from the product by crystallization from aqueous alcohol and sorbitol was converted to an aqueous solution of / 0 ° zigzag concentration, which had a PZ well above 90.

Example 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Saccharose während der Inversion 4 Stunden an Stelle von 5 Stunden bei 65" gehalten wurde. Das Ausmaß der auf diese Art erhaltenen Inversion lag bei 95,8%. Die aus dem Autoklav entnommene reduzierte Lösung enthielt 0,05 ⁰Zo reduzierende Zucker und 0,18% nichtreduzierende Zucker. Nach Abtrennung des Mannits verblieb eine Sorbitlösung mit einer PZ über 90.The procedure described in Example 1 was repeated with the exception that the sucrose during the inversion was kept at 65 "for 4 hours instead of 5 hours. The extent of the inversion obtained in this way was 95.8% the autoclave taken reduced solution containing nonreducing sugar 0.05 ⁰ Zo reducing sugars and 0.18%. After separation of the mannitol sorbitol solution remained with a PZ 90.

Example 3

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Saccharoselösung invertiert, mit der Ausnahme, daß die bei 65" vorgenommene Hydrolyse 6 Stunden an Stelle von 5 Stunden durchgeführt wurde. Das erzielte Ausmaß der Inversion lag bei 98,8⁰Zo. Das hydrolysierte Produkt wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hydriert. Das fertige Produkt enthielt 0,05 bzw. o,i9°'o reduzierende und nichtreduzierende Zucker. Nach Kristallisierung des Mannits hatte die restliche Sorbitlösung eine PZ, die über 90 lag.Following the procedure described in Example 1 a sucrose solution has been inverted, with the exception that they have undergone at 65 "hydrolysis was carried out for 6 hours instead of 5 hours. The obtained degree of inversion was 98.8 ⁰ Zo. The hydrolyzed product was hydrogenated according to the process described in Example 1. The finished product contained 0.05 or 0.19 ° 'o reducing and non-reducing sugars.

Example 4

Saccharose in 5o°/oiger wäßriger Lösung wurde in Gegenwart von 0,080⁰Zo Schwefelsäure (bezogen auf den Zucker) 5 Stunden lang bei 65° hydrolysiert. Die Inversion wurde durch Neutralisierung mittels Natriumhydroxyd auf einen p_H-Wert von 6 bis 6,5 beendet. Durch das spezifische Drehungsvermögen wurde festgestellt, daß das Ausmaß der Inversion bei 98,6⁰Z* lag.Sucrose in 5o ° / cent aqueous solution (relative to the sugar) in the presence of sulfuric acid 0.080 ⁰ Zo hydrolyzed for 5 hours at 65 °. The inversion was terminated by neutralization using sodium hydroxide to a _pH value of 6 to 6.5. The degree of inversion was found to be 98.6 ⁰ Z * by the specific rotatory power.

Auf Kieselgur befindlicher Katalysator aus reduziertem Nickel wurde in ausreichender !Menge zugegeben, um eine Nickelkonzentration von 1,7⁰Zo, bezogen auf den Zucker, herzustellen. Die so hergestellte Aufschlämmung wurde bei einer Temperatur von i6o^c und unter einem Druck von etwa 112 kg/cm² in der vorstehend beschriebenen kontinuierlichen Vorrichtung hydriert. Das aus dem Autoklav entnommene Produkt enthielt 0,04⁰Zo reduzierende Zucker und 0,18⁰O nichtreduzierende Zucker (bezogen auf den Feststoff) und nach Abtrennung des Mannits wurde eine Sorbitlösung mit einer PZ von über 90 erhalten.Befindlicher on kieselguhr catalyst is selected from reduced nickel amount was sufficient! Added to give a nickel concentration of 1.7 ⁰ Zo, based upon the sugar, to produce. The slurry thus prepared was hydrogenated at a temperature of 160 ° ^C. and under a pressure of about 112 kg / cm ² in the continuous apparatus described above. The product discharged from the autoclave product contained 0.04 ⁰ Zo reducing sugars and non-reducing sugars 0.18 ⁰ O (based on the solids) and after separation of the mannitol sorbitol solution with a PZ of over 90 was obtained.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß durch Einhaltung des Ausmaßes der Hydrolyse zwischen etwa 95 und 99.⁰Zo das Redüktionsprodukt weniger als 0,2⁰Ze nichtreduzierende Zucker enthält, wenn der Gehalt an reduzierendem Zucker durch Hydrierung auf weniger als 0,1⁰Zo herabgesetzt wurde. Sie zeigen ferner, dai?> der Gehalt an nichtreduzierendem Zucker in dem Reduktionsprodukt ein. Mini- laj mum durchläuft, wenn das Ausmaß der HydrolyseThe above examples show that by maintaining the degree of hydrolysis between about 95 and 99. ⁰ Zo the Redüktionsprodukt contains less than 0.2 ⁰ Ze non-reducing sugars, when the content of reducing sugars by hydrogenation to less than 0.1 ⁰ Zo reduced became. They also show that the content of non-reducing sugar in the reduction product. Minilaj mum goes through when the extent of hydrolysis

während der Inversionsstufe zwischen 97 und 98% liegt. Liegt das Ausmaß der Hydrolyse außerhalb des spezifischen Bereichs von 95 bis 99%, so wird der Gehalt an nichtreduzierendem Zucker nachteilig groß. So ergab Saccharose, die bei 65° 16 Stunden lang bei einem p_H-Wert von 1,8 überhydrolysiert worden war, ein Reduktionsprodukt, das unter Be- j dingungen, die mit den in den Beispielen ι bis 3 beschriebenen Bedingungen vergleichbar sind,while the inversion level is between 97 and 98%. If the degree of hydrolysis is out of the specific range of 95 to 99%, the content of the non-reducing sugar becomes disadvantageously large. There was thus obtained sucrose that had been überhydrolysiert at a _pH value of 1.8 at 65 ° for 16 hours, a reduction product j under loading conditions that are comparable to those in Examples ι to 3 described conditions,

ίο 0,45 ^u/o nichtreduzierenden Zucker enthielt. Saccharose, die unterhydrolysiert worden war (93,8 °/o invertiert/, indem man sie nur 3 Stunden lang unter denselben Bedingungen bei 65- hielt, ergab ein Reduktionsprodukt, das o,76%mchtreduzierenden Zucker enthielt.ίο contained 0.45 ^u / o non-reducing sugar. Sucrose which had been underhydrolyzed (93.8% inverted / by keeping it at 65- for only 3 hours under the same conditions) gave a reduction product containing 0.76% power-reducing sugar.

In den verstehenden, der Erläuterung dienenden Beispielen wurde die Hydrolyse durch Zugabe von -Mineralsäure zu der Saccharoselö-siing and Haltung derselben bei erhöhter Temperatur bewirkt.In the understanding, the explanatory Examples include hydrolysis by adding mineral acid to the sucrose solution the same causes at elevated temperature.

Natürlich gehört jedes Verfahren, durch das die Inversion von Saccharose in einem Ausmaß von 95 bis 99¹Yo bewirkt wird, gleichermaPen in den Bereich der Erfindung, deren wesentliche Elemente in der Hydrolysierung von wäßriger Saccharose, der Unterbrechung der Hydrolyse, wenn, sie zu 95 bis 99% abgeschlossen ist, der Einstellung des ρ_ΙΓ Wertes der teilweise hydrolysieren Lösung auf einen Wert zwischen 6 and 8 und der Hydrierung der Lösung unter milden, nic'itumformenden Bediiigungeii besteht, bis der Gehalt an reduzierendem Zucker weniger als 0,1 °/o beträgt.Of course, any process by which the inversion of sucrose is ^{effected to an extent of 95 to 99 1} % is equally within the scope of the invention, the essential elements of which in the hydrolysis of aqueous sucrose, the interruption of the hydrolysis if it is 95% until 99% is complete, the adjustment of the ρ _ΙΓ value of the partially hydrolyzed solution to a value between 6 and 8 and the hydrogenation of the solution under mild, nic'itumformenden conditions until the content of reducing sugar is less than 0.1% o is.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Method of Sorfoit-Mannii mixture with low sugar content by the hydrolysis of sucrose in an aqueous solution and subsequent hydrogenation, characterized -dadurch for producing that one cancels the hydrolysis when it is fully to 95 to 99%, the _pH value of the hydrolyze sucrose solution adjusts to a value between 6 and 8, hydrogenates this solution at elevated temperature and pressure until the content of reducing sugar is less than 0.1%, based on the dissolved solids, and separates the hydrogenation catalyst from the resulting solution .

2. The method according to claim i, characterized in that that the aqueous sucrose solution contains 25 to 75 percent by weight of sucrose.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrogenation carried out in a continuous process.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one the hydrolysis stops when it reaches 97 to 98% complete.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydrolyzed aqueous sucrose solution before adjusting the p _H -value at a _pH value below 3 and at a temperature range of 45 to 90 °.

In that the aqueous solution contains sucrose 6. The method according to claim 4, characterized in that 40 to 60% sucrose, and the hydrolysis at a p _H value of 1 to 2 and at a temperature of 45 to 70 ⁰ is performed.

Considered publications:
U.S. Patent No. 1,963,999;
British Patent No. 600 870.

® 509 620 / 4529.56 (609 843 3.57)