JP4427190B2 - 高濃度モノエチレングリコールの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、高濃度モノエチレングリコールを製造する方法に関する。
【０００２】
モノエチレングリコールは、エチレンオキシドを加水分解し、脱水し、そして精製蒸留することにより工業的に製造される。エチレンオキシド（以後、「ＥＯ」と省略する）加水分解の選択性を改善するために、加水分解反応器は、大過剰の水（水：ＥＯ質量比＝４：１〜１５：１）を使用して運転される。これにより、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の高級グリコールの留分を抑制することが可能となる。この加水分解反応器は、通常、１２０℃〜２５０℃の範囲の温度及び３０〜４０バールの範囲の圧力で運転される。加水分解生成物を最初に脱水して１００〜２００ｐｐｍの残留水分含有量とし、その後、各種グリコールに純粋な状態で分離する。
【０００３】
脱水は、一般的に、圧力漸変（漸増）塔（pressure-graduated column）のカスケード状装置群で減圧して行われる。熱を集中させるため、一般的に、第１加圧塔の底部リボイラーのみが外部スチームで加熱される一方、他の全ての加圧塔はその手前の塔の蒸気で加熱される。給送材料（feed）は、第１プレートより下側の箇所で各塔に送り込まれる。なぜなら、水及びグリコールを分離するためのストリッピング部を必要としないからである。加水分解反応器の溶出物の水含有量及び第１塔の底部リボイラーで使用される外部スチームの圧力／温度水準に応じて、加圧脱水カスケード状装置群は２〜７個の塔を有する。加圧脱水工程に次いで、ストリッピング部を具備した塔で真空脱水工程が一般的に行われる。脱水により得られた水は、加水分解反応器の上流側に戻される。脱水処理グリコール混合物は、複数の塔で純粋な物質に分離される。モノエチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールは、それぞれ塔頂生成物として回収されるが、他の全ての高級グリコールは、最終塔の底部生成物として、ポリエチレングリコールとして知られている混合物の状態で得られる。
【０００４】
一般的なグリコールプラントは、生成物流の他に、別の単一の出口、即ち第２加圧脱水塔の底部リボイラーでアセトアルデヒドパージのみを通常有している。そこで、加熱に使用される第１塔の蒸気の未凝縮留分がこの系から取り除かれる。従って、水／ＥＯ流によりグリコールプラントに運搬されるか、又は副反応の結果としてグリコールプラントで形成される副成分（secondary component）を、アルデヒドパージ又は生成物流を経由してのみこの系から取り除くことができる。後者は、生成物の品質を害するので、望ましくない。
【０００５】
ここで、グリコールプラントは、その主機能、特に脱水及び精製蒸留のエネルギー及び資本経費を低減させる観点からのみ最適化されていた。最近、モノエチレングリコール製品の品質に対して、特に副成分の水準に関して、益々強い要求が寄せられている。２種類のモノエチレングリコール製品の特性が存在する：即ち、冷却水としての使用に対する、要求の低い工業銘柄（不凍剤の銘柄）、及び繊維製品に使用するための、要求の厳しい繊維銘柄。繊維銘柄の正確な規格は取引先によって異なるが、青色ＭＢＴＨ錯体として分光光度測定的に分析され、アセトアルデヒドとして見なされる遊離アルデヒドの場合、一般的に、７〜２０ｐｐｍの範囲で観察され、そして最小ＵＶ透過の場合、一般的に、２２０ｎｍで７６％〜８０％及び２７５ｎｍで９０％〜９５％で観察される。遊離アルデヒド測定値に寄与するものは、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びグリコールアルデヒドである。ＵＶスポイラーして公知の、ＵＶ活性物質は広くは知られていないが、１ｐｐｍ未満の濃度でさえ規格を壊すものである。例としては、アクロレイン及びクロトンアルデヒドが挙げられる。
【０００６】
ＪＰ−Ａ６０，０８９４３９では、不活性ガスを供給して、真空蒸留することによるグリコールの精製方法を開示している。この窒素流は、副成分の一部を取り除き、繊維製品に好適な高濃度グリコールを残す。しかしながら、この方法には、多量の窒素が副成分の効果的な除去に必要であるという不都合を有する。これにより、流出ガス中の望ましくない生成物が低減し、そして蒸留塔に非常に大きな流体力学的応力をもたらす。
【０００７】
ＤＥ−Ａ−１９４２０９４では、ストリッピング塔でスチーム蒸留によるモノエチレングリコールの精製方法を開示し、その際、このスチームは、モノエチレングリコールに関して、不純物の揮発性を増大させる。
【０００８】
ＣＡ−Ｃ−１３３０５０では、ビスルフィトイオンを添加し、次いでアニオン交換樹脂で処理することによるモノエチレングリコールの精製方法を開示している。
【０００９】
副成分の形成が、装置設計の分野における特別な手段及びこの装置に使用される構成材料により低減すると言われている、モノエチレングリコールの精製方法もある。ＤＥ−Ａ−１９６０２１１６では、表面が還元リン化合物で処理された装置でモノエチレングリコールを精製する方法を開示している。
【００１０】
しかしながら、上述の方法では、添加剤か、又は高濃度モノエチレングリコールを回収するための設備に基づいたさらなる手段を必要とする不都合を有する。
【００１１】
従って、本発明は、添加剤又は特定の構成材料を使用することなく、高濃度モノエチレングリコールを回収する簡易な蒸留法を提供することにある。規格を破壊する副成分は、１質量％未満のグリコール含有量を有する、主に水溶性の廃流としてこの系から取り除かれ、そしてこの廃流中の副成分は１０〜１００倍に濃縮される。なぜなら、さもなければ多量の廃水が形成されるからである。
【００１２】
本発明者等は、上記目的がエチレンオキシドの加水分解生成物を、加圧脱水、好ましくはカスケード状装置群（装置群）で加圧脱水し、真空脱水し、次いで精製蒸留することにより高濃度モノエチレングリコールを蒸留回収する方法であって、上記真空脱水の間に、濃度１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満のモノエチレングリコール、中沸点物及び低沸点物を含み、必要によりさらに後処理した後、この系から取り除かれる水溶性流を回収することを特徴とする方法により達成されることを見出した。
【００１３】
上述した解決法の他に、加圧脱水が、少なくとも１段、好ましくは２〜１０段、特に好ましくは３〜６段の分離段を具備するストリッピング部を有する脱水塔で行われ、かつストリッピング部を有する脱水塔の塔頂流の一部がこの系から取り除かれる方法が特に好ましい。
【００１４】
規格を破壊する副成分は、本発明の方法において所定の箇所で特に効果的に除去されることが確認された。この方法でこれらの箇所を確認することは、とるにたらない事柄でない。なぜなら、複雑な相平衡により、ここでは副成分の挙動を充分に確信して評価できないからである。このような理由から、一般的な大規模工業プロセスでは、極低沸点の副成分、即ち第２加圧脱水塔の底部リボイラーでのアセトアルデヒドパージ用の極めて雑な設計の出口（流出口）のみを有している。副成分の挙動は広く知られておらず、かつプロセス設計段階で考慮に入れられていなかったので、この出口は最適化されていない。
【００１５】
ここで、この成分（副成分）は、その沸点範囲の点で、３種類に細分される：
１．水の揮発性より大きい揮発性を有する低沸点物（特に、アセトアルデヒド、純水中のホルムアルデヒド、アクロレイン）；
２．水とモノエチレングリコールとの間の揮発性を有する中沸点物（特に、ホルムアルデヒドのグリコール含有水溶液、無水モノエチレングリコール中のホルムアルデヒド、グリコールアルデヒド、クロトンアルデヒド）；及び
３．モノエチレングリコールより低い揮発性を有する高沸点物（特に、比較的高分子量のアルデヒド、ＵＶスポイラー）。
【００１６】
本発明の真空脱水は、１質量％未満のモノエチレングリコール、中沸点物及び低沸点物を含み、必要によりさらに後処理した後、この系から取り除かれる水溶性流を回収する工程を包含する。
【００１７】
真空脱水を真空脱水塔で行うことができ、この場合、中沸点物及び低沸点物の水溶性流が側方流として回収される。この真空脱水塔に、１〜９９質量％、好ましくは５０〜９０質量％のモノエチレングリコール、１〜９９質量％、好ましくは５０〜１０質量％の水及び１ｐｐｍ〜５％、好ましくは１ｐｐｍ〜１％、特に好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲の副成分を含む流れ（stream）が給送される。その後、真空脱水塔は、主として水から構成され、かつ５質量％未満、好ましくは１質量％未満、特に１０００ｐｐｍ未満のモノエチレングリコール含有量を有する塔頂生成物、及び主としてグリコールから構成され、かつ５質量％未満、好ましくは１質量％未満、特に１０００ｐｐｍ未満の水分含有量を有する塔底生成物を得るように運転される。実質上モノエチレングリコールを含まず、即ち、５質量％未満、好ましくは１質量％未満、特に好ましくは１０００ｐｐｍ未満であり、かつ規格を破壊する副成分、特に中沸点物及び低沸点物の豊富な側方流をそれ（真空脱水塔）から回収した。脱水塔は、２２０℃未満、好ましくは１２０〜２００℃の範囲、特に好ましくは１６０〜１８０℃の範囲の塔低温度で運転される。
【００１８】
真空脱水塔への給送材料は、一般的に、加圧脱水塔又は加圧脱水装置群の最終塔からの塔底溶出物である。個々の場合において、真空脱水塔に直接、ＥＯ加水分解反応器による溶出物を給送しても良い。真空脱水塔の塔底生成物は実質上水を含まず、かつモノエチレングリコール精製蒸留に給送される。塔頂生成物、即ち実質上モノエチレングリコールを含まない水は、主として、又は部分的に本発明の方法でさらに使用され、特に加水分解反応器に給送される。側方流を廃水に排出するか、又はさらに後処理することができる。
【００１９】
別の好ましい態様において、２種類の真空脱水塔を連続して連結させる。精製されるグリコール含有流を、第１真空脱水塔に給送する。この第１真空脱水塔の塔底生成物を、第２真空脱水塔、好ましくはその中段に給送する。第１真空脱水塔の底部生成物の一般的なグリコール濃度は、７０〜９９．５質量％、好ましくは８５〜９９．５質量％、特に好ましくは９５〜９９質量％である。第２真空脱水塔から回収される塔頂生成物は、水溶性の、５質量％未満、好ましくは１質量％未満、特に好ましくは１０００ｐｐｍ未満のグリコール含有量を有し、かつ中沸点物及び低沸点物の豊富な、実質上グリコールを含まない流れである。第２真空脱水塔の底部生成物は、実質上無水状態のグリコールである；これは、モノエチレングリコール精製蒸留に給送される。真空脱水塔の塔低温度は、一般的に２２０℃を超えるべきでなく、１２０〜２００℃の範囲が好ましく、１６０〜１８０℃の範囲が特に好ましい。
【００２０】
モノエチレングリコール精製蒸留からの塔頂流を真空脱水塔のみ又は手前の真空脱水塔の中段に供給するのが特に有効である。この手段により、副反応の結果としてモノエチレングリコール精製蒸留中に形成される副成分でさえこの系から取り除くことが可能となる。塔頂流は、純粋なモノエチレングリコール流に対して、僅かであるのが有効であり、特に１〜１０％の範囲である。循環させる塔頂流を最小限にするために、塔頂流中の副成分を濃縮すべきである。これには、純粋なモノエチレングリコール（側方取り出し）と循環させる流れの間にさらなる分離工程を必要とする；即ち、分離工程の幾つかを、モノエチレングリコール精製蒸留塔の塔頂取り出し口とモノエチレングリコール側方取り出し口の間に配置すべきである。これは、１〜１０段の分離段が好ましく、３〜６段の分離段が特に好ましい。副成分の濃縮及び循環に対して付随する有効な効果は、モノエチレングリコール精製蒸留に給送される塔中の少量の水が真空脱水に戻されるということである。これにより、水分含有量の極めて低いモノエチレングリコールが提供される。
【００２１】
本発明の方法における特に有効な様式において、加圧脱水工程での副成分、特に低沸点物の除去が、真空脱水工程での除去と同様に改善されている。このために、加圧脱水塔又はカスケード状装置群の少なくとも第１脱水塔が、少なくとも１段、好ましくは２〜１０段、塔に好ましくは３〜６段の分離段を具備するストリッピング部を有し、かつストリッピング部を有する脱水塔の塔頂流の一部がこの系から取り除かれる。
【００２２】
一般的な大規模プロセスは、第２加圧脱水塔の底部リボイラーでアセトアルデヒドパージを用いて行われる：即ち、ここでは、第１加圧脱水塔の蒸気が実質上凝縮され、その際、全蒸気に対して約１〜５質量％の未凝縮留分がこの系から取り除かれる。残った蒸気を、必要により別の熱交換器で後凝縮し、そして凝縮熱を処理全体において適当な箇所で利用しても良い。しかしながら、一般的な解決法では、アセトアルデヒドパージを介して、蒸気の一部として第１加圧脱水塔を離れた副成分のみを取り除くであろう。これは、特にホルムアルデヒドの場合に適当でない。なぜなら、グリコール水溶液中のホルムアルデヒドの揮発性は、グリコール含有量を増大させて、特にホルムアルデヒドと水及びグリコールとの化学反応の結果、低下するからである。ホルムアルデヒドを加圧脱水塔のグリコール含有底部生成物から分離するために、加圧脱水塔又はカスケード状装置群の少なくとも第１加圧脱水塔は、少なくとも１段、好ましくは２〜１０段、特に好ましくは３〜６段のストリッピング部を必要とする。ホルムアルデヒドを第１塔の純粋な水溶性蒸気に移した場合のみ、アセトアルデヒドと共にこの系からパージすることができる。ストリッピング部におけるホルムアルデヒドの効果的な除去は、加圧脱水塔、又はカスケード状装置群の第１加圧脱水塔の温度及び対応する圧力、並びに反応器溶出物の水分含有量で改善される。底部リボイラーがＤＥ−Ｃ３３３８４８８に開示されているような「分割ベース」（divided base）として設計される場合、ストリッピング部においてさらに２段のプレートを節約することができる。
【００２３】
この系から取り除かれる副成分、特にアセトアルデヒド又はホルムアルデヒドの量は、取り除かれる廃水の量の応じて異なる。しかしながら、第２脱水塔の底部リボイラーで凝縮されない蒸気の量を、エネルギー系を集中させる理由から及び制御工学の抑制を考慮して、無限に増大させるべきではないということを考慮しなければならない。本発明者等は、本発明の方法の特に好ましい様式を見出し、これにより、凝縮蒸気からの副成分のさらなる除去が、スチームストリッピングにより可能となる。次いで、副成分で充填されたストリッピング流を、この方法の適当な箇所でそのエネルギー含有量を利用することができる。従って、スチームストリッピングは、さらなるエネルギーを必要とせず、さらなる装置でのみ必要とする。この系からの副成分の除去は、ストリッパーからの溶出物を第１脱水塔に還流する場合に特に効果的である。なぜなら、この循環により、第１加圧脱水塔の頂部及びストリッパーにおいてアルデヒド含有量を増大させるので、さらに除去速度も増大するからである。
【００２４】
加圧脱水塔への給送点より下側の温度は、８０℃を超えるのが有効であり、１００〜２５０℃の範囲が好ましく、１１５〜２３０℃の範囲が特に好ましい。ストリッピング部の圧力は、１バールを超え、２〜３０バールの範囲が好ましい。
【００２５】
ストリッピング部を有する加圧脱水塔の塔頂流は、部分凝縮器及び／又はストリッパー、特にスチームストリッパーに導入され、そして副成分の豊富な気相流がこの系から取り除かれるのが有効である。
【００２６】
部分凝縮器及び／又はストリッパーは、９０℃を超える温度で運転されるのが適当であり、１２０℃〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明の態様を、図面を例示、参照することによって、詳述する：
図１は、従来技術におけるグリコールを回収する大規模工業処理用スキームを示し、
図２は、本発明に従うグリコールを回収する特に好ましい処理スキームを示し、
図３は、加圧脱水塔の塔頂流としての副成分用の出口の特徴を示す、本発明の方法の例示であり、そして
図４は、ストリッピング部を有する加圧脱水塔、及び塔頂流としての副成分用の出口それぞれの特徴、さらに続く部分凝縮器及びストリッパーでの濃縮を示す、本発明の方法の例示である。
【００２８】
図１は、従来技術によりグリコールを大規模工業的に回収するスキームを示している。水：エチレンオキシドの質量比４：１〜１５：１を有する水／エチレンオキシド混合物が加水分解反応器１に、その後、ここで３つの圧力漸変塔２、３及び４のカスケード状装置群として描かれる加圧脱水工程に給送される。塔２、３及び４の給送点は、それぞれ底部領域にある。第１加圧脱水塔２からの蒸気流は、第２加圧脱水塔３の底部リボイラーで凝縮され、未凝縮留分はいわゆるアセトアルデヒドパージ（Ｗ／ＡＣＨ、即ち水／アセトアルデヒド）としてこの系から取り除かれる。加圧脱水塔２、３及び４からの凝縮蒸気は、加水分解反応器１の上流側に戻される。最終加圧脱水塔４からの塔底流は、真空脱水塔５の中段に導入される。この真空脱水塔５からの主として水を含有する蒸気も同様に凝縮され、加水分解反応器１の上流側に戻される。真空脱水塔５からの底部溶出物は、モノエチレングリコール精製蒸留塔６に給送され、ここからモノエチレングリコールと副成分、特にホルムアルデヒド（ＦＡ）、グリコールアルデヒド（ＧＡ）及びＵＶスポイラー（ＵＶ−ｓ）が頂部生成物として回収される。モノエチレングリコール精製蒸留塔６からの底部溶出物は、ジエチレングリコール精製蒸留塔７に給送され、ここから純粋なジエチレングリコールが頂部生成物として回収され、そしてその底部溶出物が別の塔、即ちトリエチレングリコール精製蒸留塔８に給送される。トリエチレングリコール精製蒸留塔からの頂部生成物は、純粋なトリエチレングリコールであり、塔８からの底部溶出物は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）として知られている、高級グリコールの混合物を含んでいる。
【００２９】
図２は、対照的に、本発明による高濃度モノエチレングリコールを回収する大規模工業プロセスを示している。図１の処理スキームと比較して、給送材料は、塔２の長さ方向のより高い箇所にて第１加圧脱水塔２に導入され、そしてこの加圧脱水塔２は、２〜６段のプレートから成るストリッピング部を有している。
【００３０】
図１の処理とさらに異なるのは、その後加圧脱水塔３の底部リボイラーにおいて部分凝縮する、第１加圧脱水塔２からの蒸気が、ストリッパー９において副成分を含まないスチームストリップ処理されることである。ストリッパー溶出物は、この系から離れる副成分（Ｗ／ＡＣＨ／ＦＡ、即ち水／アセトアルデヒド／ホルムアルデヒド）の気相流である。
【００３１】
図１の処理スキームとさらに異なるのは、前の真空脱水塔１０の塔頂部に、副成分で充填された水溶性の蒸気流用の出口が備わっていることである。さらに、モノエチレングリコール蒸留精製塔６の主な生成物を側方流として回収し、そしてモノエチレングリコール精製蒸留塔６からの塔頂流を前の真空脱水塔１０の中段に循環させる。
【００３２】
図３は、前の真空脱水塔１０の頂部領域に設けられた発明出口の例示である。２０段のバブルキャッププレートを具備する真空脱水塔１０の１０段目（Ｂ１０）に、この真空脱水塔１０を介して、塔頂流１２と塔底流１３に分離される流れ１１が供給される。塔底流１３は、４５段のバブルキャッププレートを有するモノエチレングリコール精製蒸留塔６の １２段目（Ｂ１２）に導入される；高濃度モノエチレングリコール流１６が、３５段目（Ｂ３５）から側方流取り出しを介して回収される。モノエチレングリコール精製蒸留塔６からの塔頂流１４は、前の真空脱水塔１０の１０段目（Ｂ１０）に戻される。モノエチレングリコール精製蒸留塔６からの塔底流１５は、別の精製蒸留塔に給送される。流れ１１から１６の組成を、以下の表１に列挙する。副成分、特にアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド及びグリコールアルデヒドの濃度が、前の真空脱水塔１０への給送材料１１からモノエチレングリコール精製蒸留塔６の側方流取り出し１６に充分低下すると同時に、対応する２２０ｎｍ及び２７５ｎｍでのＵＶ透過率が増大することを観察することができた。
【００３３】
【表１】

【表２】

【００３４】
図４は、ストリッピング部とさらにこの系から取り除かれる前の副成分濃縮用ストリッパー９を備えた加圧脱水塔２の、発明変形の例示である。分離されるグリコール含有流の給送材料２１は、２０段のバブルキャッププレートを有する加圧脱水塔２の５番目のプレートに導入される。これの塔頂流２３は、部分凝縮後、流れ２６として１０段のバブルキャッププレートを有するストリッパー９に導入され、向流の流れ２９により副成分を含まないストリップ処理される。副成分を含む気相流２５及び２７は、この系から取り除かれる。ストリッパー９の底部溶出物の一部２４は、脱水塔２への還流を形成する。流れ２１〜２９の組成が、本発明の方法については、表２ａに列挙されている。比較のために、流れ２１〜２９の組成が、従来技術に従う、即ちストリッピング部及びストリッパーを具備しない加圧脱水塔を用いる方法については、表２ｂに列挙されている。
【００３５】
【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【００３６】
本発明の方法は、従来技術（０．３ｇ／時間のアセトアルデヒド及び４．６ｇ／時間のホルムアルデヒド）より低い水準の不純物（０．０ｇのアセトアルデヒド及び２．０ｇ／時間のホルムアルデヒド）を有する、第１加圧脱水塔２から得られた生成物流２２を提供する。
【００３７】
本発明の方法により系から取り除かれた副成分は、従来技術の方法に従う流れ２５における僅か１．２ｇ／時間のアセトアルデヒド及び０．６ｇ／時間のホルムアルデヒドと比較して、流れ２５においては１．１ｇ／時間のアセトアルデヒド及び０．７ｇ／時間のホルムアルデヒドであり、流れ２７においては１．６ｇ／時間のアセトアルデヒド及び１．４ｇ／時間のホルムアルデヒドである。

Claims (8)

1. エチレンオキシドの加水分解生成物を、加圧脱水し、真空脱水し、次いで精製蒸留することにより高濃度モノエチレングリコールを蒸留回収する方法であって、
   上記真空脱水の間に、濃度１質量％未満のモノエチレングリコール、中沸点物及び低沸点物を含み、必要によりさらに後処理した後、この系から取り除かれる水溶性流を回収し、かつ
   上記真空脱水を真空脱水塔（５）で行い、そして水溶性流をこの真空脱水塔（５）から側方流として回収するか、又は
   上記真空脱水を２種類の真空脱水塔（５，１０）で行い、そして水溶性流を第２真空脱水塔（１０）の塔頂流として回収する、
   ことを特徴とする方法。
2. モノエチレングリコール精製蒸留塔（６）の塔頂流が前の真空脱水塔（１０）に戻され、そして高濃度モノエチレングリコールが、モノエチレングリコール精製蒸留塔（６）の側方取り出しを介して回収される請求項１に記載の方法。
3. モノエチレングリコール精製蒸留塔（６）の塔頂流がモノエチレングリコールの側方取り出し流の１〜１０％に等しく、及び／又は１〜１０段の分離段が、モノエチレングリコール精製蒸留塔（６）と側方取り出し口の間に配置される請求項２に記載の方法。
4. 真空脱水塔（５，１０）の塔底部温度は２２０℃を超えない範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 加圧脱水塔（２）又はカスケード状装置群（２，３，４）の少なくとも第１加圧脱水塔（２）が、少なくとも１段の分離段を備えるストリッピング部を有し、そしてストリッピング部を有する加圧脱水塔の塔頂流の一部がこの系から取り除かれる請求項１に記載の方法。
6. 加圧脱水塔（２）への給送点より下側の温度が８０℃を超える範囲であり、ストリッピング部の圧力が１バールを超える範囲である請求項５に記載の方法。
7. ストリッピング部を有する加圧脱水塔（２）の塔頂流が、部分凝縮器（９ａ）及び／又はストリッパー（９）に導入され、そして副成分の豊富な気相流がこの系から取り除かれる請求項５又は６に記載の方法。
8. 部分凝縮器（９ａ）及びストリッパー（９）が９０℃を超える温度の範囲で運転される請求項５〜７のいずれかに記載の方法。

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