PL195588B1

PL195588B1 - Sposób destylacyjnego odzyskiwania glikolu monoetylenowego o wysokiej czystości

Info

Publication number: PL195588B1
Application number: PL99347580A
Authority: PL
Inventors: Gerhard Theis; Till Adrian; Bernd Bessling; Hans Hasse; Frans Vansant
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1998-09-23
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2007-10-31
Also published as: KR20010075276A; BR9913889A; AR020655A1; SA99200783B1; BR9913889B1; EP1115682B1; PL347580A1; JP4427190B2; CN1217898C; DE19843697A1; US6605192B1; RU2235710C2; ATE255084T1; DE59907884D1; KR100611284B1; ES2212671T3; UA60383C2; AU5980199A; CA2345053C; WO2000017141A1

Abstract

1. Sposób destylacyjnego odzyskiwania glikolu monoetylenowego o wysokiej czystosci z produktu hydrolizy tlenku etylenu metoda cisnieniowego odwodnienia, korzystnie w baterii, odwodnienia prózniowego i pózniejszej destylacji oczyszczaja- cej, znamienny tym, ze w etapie odwodnienia prózniowego wodny strumien zawiera glikol mo- noetylenowy w stezeniu ponizej 1% wagowo, korzystnie ponizej 0,1% wagowo, substancje srednio wrzace i substancje nisko wrzace odbiera sie i korzystnie po dodatkowej obróbce usuwa sie z instalacji, a odwodnienie prózniowe prowadzi sie w kolumnie do odwadniania prózniowego (5), zas wodny strumien odbiera sie jako strumien boczny z kolumny do odwadniania prózniowego (5) albo odwodnienie prózniowe prowadzi sie w dwóch kolumnach do odwadniania prózniowego (5, 10) i strumien wodny odbiera sie jako strumien górny drugiej kolumny do odwadniania prózniowego (10). PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób destylacyjnego odzyskiwania glikolu monoetylenowego o wysokiej czystości.

Glikol monoetylenowy wytwarza się na skalę przemysłową na drodze hydrolizy tlenku etylenu, odwodnienia i destylacji oczyszczającej. W celu poprawienia selektywności hydrolizy tlenku etylenu (w dalszej części opisu stosuje się skrót EO), reaktor do hydrolizy pracuje z zastosowaniem dużego nadmiaru wody (stosunek wagowy woda:EO wynosi 4:1 do 15:1) W ten sposób można zmniejszyć wpływ wyższych glikoli, zwłaszcza glikolu dietylenowego, trietylenowego i tak dalej. Reaktor do hydrolizy pracuje zwykle w zakresie temperatur 120 do 250°C i pod ciśnieniem 3-4 MPa (30-40 barów). Produkt hydrolizy poddaje się najpierw odwodnieniu do uzyskania zawartości wody 100-200 ppm, a następnie rozdziela się na różne glikole w czystej postaci.

Odwodnienie prowadzi się na ogół w baterii kolumn o stopniowo zmniejszającym się ciśnieniu. Z powodu sumowania się ciepła, na ogół ogrzewa się tylko dolny kocioł pierwszej kolumny ciśnieniowej, stosując zewnętrzną parę, podczas gdy wszystkie inne kolumny ciśnieniowe ogrzewane są fazą lotną z poprzedzającej kolumny. Strumień zasilający wchodzi do każdej kolumny w punkcie poniżej pierwszej półki, a to dlatego, że nie jest wymagana sekcja odpędzania do rozdzielania wody i glikoli. Zależnie od zawartości wody w odcieku z reaktora do hydrolizy i poziomu ciśnienia/temperatury pary zewnętrznej użytej do dolnego kotła pierwszej kolumny, ciśnieniowa bateria odwadniająca zawiera od 2 do 7 kolumn. Po etapie ciśnieniowego odwodnienia następuje etap odwodnienia próżniowego, który na ogół prowadzi się w kolumnie zaopatrzonej w sekcję odpędzania. Wodę otrzymaną z odwodnienia zawraca się do punktu przed reaktorem do hydrolizy. Odwodnioną mieszaninę glikolu rozdziela się na czyste substancje w wielu kolumnach. Glikol monoetylenowy, glikol dietylenowy i glikol trietylenowy uzyskuje się jako produkt ze szczytu kolumny, podczas gdy wszystkie inne większe glikole otrzymuje się w postaci mieszaniny znanej jako glikole polietylenowe, jako produkt z podstawy ostatniej kolumny.

Typowe instalacje do produkcji glikolu, oprócz strumieni produktów, zwykle mają tylko pojedyncze dodatkowe odprowadzenie, przedmuch aldehydem octowym przy dolnym kotle drugiej ciśnieniowej kolumny odwadniającej. W tym miejscu nie skondensowaną frakcję par pierwszej kolumny, używaną do ogrzewania, usuwa się z układu. Tak więc, składniki wtórne wprowadzane do instalacji glikolowej przez strumień woda/EO lub utworzone w instalacji glikolowej, jako konsekwencja reakcji drugorzędowych, można usunąć z instalacji tylko poprzez przedmuch aldehydem octowym lub strumieniami produktu. Te drugie pogarszają jakość produktu i dlatego są niepożądane.

Dotychczas instalacje glikolu optymalizowano tylko w odniesieniu do ich głównych funkcji, szczególnie pod kątem zmniejszenia kosztów energii i nakładów inwestycyjnych odwodnienia i destylacji oczyszczającej. Ostatnio zaostrzyły się wymagania co do jakości produktu glikolu monoetylenowego, szczególnie w odniesieniu do poziomu składników drugorzędowych. Znane są dwie klasy jakości produktu glikolu monoetylenowego: czystość techniczna (czystość przeciw zamarzaniu) z mniejszymi wymaganiami czystości, do zastosowania jako chłodziwo i czystość dla włókiennictwa, z ostrymi wymaganiami, do zastosowania np. w przemyśle włókienniczym. Dokładna specyfikacja czystości dla włókiennictwa różni się w zależności od klienta, lecz dla wolnych aldehydów obliczanych jako aldehyd octowy, oznaczanych spektroskopowe w postaci niebieskiego kompleksu MBTH, na ogół stosuje się zakres od 7 do 20ppm i dla minimalnej transmisji UV na ogół jest to 76%-80% przy długości fali 220 nm i 90%-95% przy długości fali 275 nm. W pomiarze wolnych aldehydów główna rolę odgrywają formaldehyd, aldehyd octowy i aldehyd glikolowy. Substancje aktywne w nadfiolecie, znane jako pochłaniacze promieniowania nadfioletowego, są w większości nieznane, lecz pogarszają własności nawet w stężeniach poniżej 1ppm. Przykładami są aldehyd akrylowy i aldehyd krotonowy.

Opis patentowy JP-60 089 439 prezentuje sposób oczyszczania glikolu metodą destylacji próżniowej z dostarczaniem gazu obojętnego. Strumień azotu usuwa część składników drugorzędowych pozostawiając glikol o wysokiej czystości, który jest odpowiedni dla przemysłu włókienniczego. Jednakże ten sposób ma taką wadę, że potrzebne są duże ilości azotu w celu skutecznego usuwania składników drugorzędowych. To prowadzi do niepożądanych strat produktu w gazie odprowadzanym ido nadmiernego obciążenia dynamicznego płynem kolumny destylacyjnej.

Opis patentowy DE 1 942 094 przedstawia sposób oczyszczania glikolu monoetylenowego metodą destylacji parowej w kolumnie odpędowej. Para zwiększa lotność zanieczyszczeń w stosunku do glikolu monoetylenowego.

PL 195 588 B1

Opis patentowy CA 1 330 350 przedstawia sposób oczyszczania glikolu monoetylenowego metodą dodania jonów wodorosiarczynowych i późniejszego działania żywicami o charakterze anionitowym.

Stosuje się także sposoby oczyszczania glikolu monoetylenowego, gdzie powstawanie składników drugorzędowych ogranicza się stosując specjalne warstwy na powierzchni konstrukcji urządzenia i materiały konstrukcyjne urządzenia.

Opis patentowy DE 19 602 116 prezentuje sposób oczyszczania glikolu monoetylenowego w urządzeniu, którego powierzchnię potraktowano redukującymi związkami fosforu.

Jednakże wymienione powyżej sposoby mają tę wadę, że w celu uzyskania glikolu monoetylenowego o wysokiej czystości wymagają dodatków lub dodatkowych pomiarów przy pomocy dodatkowej aparatury.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest prosty sposób destylacyjny do otrzymywania glikolu monoetylenowego o wysokiej czystości, bez zastosowania dodatków lub specyficznych materiałów konstrukcyjnych. Składniki drugorzędowe pogarszające własności usuwa się z instalacji w przeważającej mierze w wodnych strumieniach odpadowych o zawartości glikolu nie większej niż 1% wagowo i składniki drugorzędowe w strumieniach odpadowych występują w stężeniach 10-100-krotnych, ponieważ w przeciwnym razie powstaje zbyt wiele wody odpadowej.

Stwierdzono, że cel osiąga się stosując proces destylacyjnego odzyskiwania glikolu monoetylenowego o wysokiej czystości z produktu hydrolizy tlenku etylenu metodą ciśnieniowego odwodnienia, korzystnie w baterii, odwodnienia próżniowego i późniejszej destylacji oczyszczającej, który obejmuje odbieranie podczas odwodnienia próżniowego wodnego strumienia zawierającego glikol monoetylenowy w stężeniu poniżej 1% wagowo, korzystnie poniżej 0,1% wagowo, substancje średniowrzące i substancje niskowrzące i który, ewentualnie po dalszej obróbce, usuwa się z instalacji.

Szczególnie korzystny jest sposób, w którym oprócz wymienionego powyżej roztworu, ciśnieniowe odwodnienie zachodzi w kolumnie odwadniającej mającej sekcję odpędzania z co najmniej jednym oddzielnym stopniem, korzystnie zawierającą od 2 do 10 oddzielnych stopni, szczególnie korzystnie zawierającą od 3 do 6 stopni i w której część górnego strumienia kolumny odwadniającej (kolumn odwadniających), mającej sekcję odpędzania, usuwa się z instalacji.

Stwierdzono, że usunięcie składników drugorzędowych pogarszających własności jest szczególnie skuteczne w pewnych punktach procesu. Znalezienie tych punktów w procesie nie jest łatwym zadaniem, a to dlatego, że złożona równowaga fazowa uniemożliwiała, jak dotąd, wystarczająco pewne oszacowanie zachowania się składników drugorzędowych. Dlatego typowe duże procesy przemysłowe mają tylko bardzo zgrubne odprowadzenie dla bardzo niskowrzących składników drugorzędowych, przedmuch aldehydem octowym, w dolnym kotle drugiej ciśnieniowej kolumny odwadniającej. To odprowadzenie nie jest optymalizowane, ponieważ wpływ składników drugorzędowych był prawie nieznany i nie był brany pod uwagę na etapie projektowania procesu.

Te składniki podzielono tu na trzy klasy z punktu widzenia zakresu ich temperatur wrzenia:

- substancje niskowrzące, o lotności większej od wody (szczególnie aldehyd octowy, formaldehyd w czystej wodzie, aldehyd akrylowy),

- substancje średniowrzące, o lotności pomiędzy wodą i glikolem monoetylenowym (szczególnie formaldehyd w roztworach wodnych zawierających glikol, formaldehyd w bezwodnym glikolu monoetylenowym, aldehyd glikolowy, aldehyd krotonowy) i substancje wysokowrzące, o lotności niższej niż dla glikolu monoetylenowego (szczególnie aldehydy o względnie dużej masie cząsteczkowej, substancje pochłaniające ultrafiolet).

Odwodnienie próżniowe według wynalazku obejmuje odbieranie wodnego strumienia, który zawiera poniżej 1% wagowo glikolu monoetylenowego, substancje średniowrzące i substancje niskowrzące, który, ewentualnie po dodatkowej obróbce, usuwa się z instalacji.

Odwodnienie próżniowe można prowadzić w kolumnie do odwadniania próżniowego i wówczas wodny strumień zawierający substancje średniowrzące i substancje niskowrzące odbiera się jako strumień boczny. Kolumnę do odwadniania próżniowego zasila się strumieniem zawierającym 1-99% wagowo, korzystnie 50-90% wagowo glikolu monoetylenowego, 1-99% wagowo, korzystnie 50-10% wagowo wody i składniki drugorzędowe pogarszające własności, w ilości od 1ppm do 5%, korzystnie w ilości od 1 ppm do 1%, szczególnie korzystnie w ilości od 1 ppm do 1000 ppm. Kolumna do odwadniania próżniowego pracuje ponadto w taki sposób jak przy wytwarzaniu produktu ze szczytu kolumny, składającego się w przeważającej mierze z wody i zawierającego glikol monoetylenowy w ilości poniżej 5% wagowo, korzystnie poniżej 1% wagowo, korzystnie poniżej 1000 ppm i produkt podstawy kolumny składający się w głównej mierze z glikolu i mający zawartość wody poniżej 5% wagowo, ko4

PL195 588 B1 rzystnie poniżej 1% wagowo, szczególnie korzystnie poniżej 1000 ppm. Z kolumny do odwadniania próżniowego odbiera się strumień boczny, który w zasadzie nie zawiera glikolu monoetylenowego, to jest ma zawartość glikolu monoetylenowego poniżej 5% wagowo, korzystnie poniżej 1% wagowo, szczególnie korzystnie poniżej 1000 ppmi zawiera składniki drugorzędowe pogarszające własności, szczególnie substancje średniowrzące i także substancje niskowrzące. Kolumna odwadniająca pracuje w temperaturze podstawy kolumny nie większej niż 220°C, korzystnie od 120°C do 200°C, szczególnie korzystnie od 160°C do 180°C.

Strumień zasilający kolumnę do odwadniania próżniowego jest na ogół strumieniem wylotowym podstawy kolumny z ciśnieniowej kolumny odwadniającej lub z ostatniej kolumny ciśnieniowej baterii odwadniającej. Jednakże w szczególnych przypadkach możliwe jest też zasilanie kolumny do odwadniania próżniowego bezpośrednio strumieniem wylotowym z reaktora do hydrolizy EO. Produkt podstawy kolumny do odwadniania próżniowego w zasadzie nie zawiera wody i jest poddawany destylacji oczyszczającej glikol monoetylenowy. Produkt ze szczytu kolumny, w zasadzie woda nie zawierająca glikolu monoetylenowego, jest w całości lub częściowo stosowana następnie w procesie, szczególnie podawana do reaktora do hydrolizy. Strumień boczny można skierować do wody odpadowej lub poddać dodatkowej obróbce.

Według innego korzystnego rozwiązania, dwie kolumny do odwadniania próżniowego łączy się w serie. Strumień zawierający glikol poddawany oczyszczaniu zasila pierwszą kolumnę do odwadniania próżniowego. Produkt podstawy kolumny pierwszej kolumny do odwadniania próżniowego zasila drugą kolumnę do odwadniania próżniowego, korzystnie podaje się go do środkowej sekcji kolumny. Typowe stężenia glikolu w produkcie z podstawy pierwszej kolumny do odwadniania próżniowego wynoszą 70-99,5% wagowo, korzystnie 85-99,5% wagowo, szczególnie korzystnie 95-99% wagowo. Produkt z głowicy odbierany z drugiej kolumny do odwadniania próżniowego jest wodnym, w zasadzie nie zawierającym glikolu strumieniem, o zawartości glikolu poniżej 5% wagowo, korzystnie poniżej 1% wagowo, szczególnie korzystnie poniżej 1000 ppm i bogatym w substancje średniowrzące, a także substancje niskowrzące. Produktem z podstawy drugiej kolumny do odwadniania próżniowego jest w zasadzie bezwodny glikol; jest on podawany do strumienia zasilającego destylację oczyszczającą glikol monoetylenowy. Temperatury podstawy kolumny w kolumnie do odwadniania próżniowego (kolumnach) na ogół nie powinny przekraczać 220°C, korzystnie w zakresie od 120°C do 200°C i szczególnie korzystnie w zakresie od 160°C do 180°C.

Szczególnie korzystne rozwiązanie obejmuje zasilanie środkowej sekcji jednej lub ostatniej kolumny do odwadniania próżniowego górnym strumieniem z destylacji oczyszczającej glikol monoetylenowy. Ten środek umożliwia usunięcie z instalacji nawet składników drugorzędowych, które tworzą się jako produkty reakcji drugorzędowych w destylacji oczyszczającej glikol monoetylenowy. Górny strumień korzystnie jest mały, szczególnie w ilości od 1do 10%, w stosunku do strumienia czystego glikolu monoetylenowego. W celu minimalizacji zawracanego strumienia górnego składniki drugorzędowe w strumieniu górnym muszą być zatężone. To wymaga dodatkowych stopni rozdzielania pomiędzy punktem odbierania czystego glikolu monoetylenowego (odbiór boczny) i strumieniem zawracanym, to jest należy zastosować kilka stopni rozdzielania pomiędzy miejscem odbioru na szczycie kolumny i odbiorem bocznym glikolu monoetylenowego w kolumnie do destylacji oczyszczającej glikol monoetylenowy, korzystnie od 1do 10, szczególnie korzystnie od 3 do 6 stopni rozdzielania. Korzystnym działaniem ubocznym zatężenia i zawracania składników drugorzędowych jest zawracanie do etapu odwodnienia próżniowego małych ilości wody występujących w strumieniu zasilającym kolumnę do destylacji oczyszczającej glikol monoetylenowy. Pozwala to uzyskać glikol monoetylenowy o bardzo małej zawartości wody.

W szczególnie korzystnym rozwiązaniu procesu poprawie ulega usuwanie składników drugorzędowych, szczególnie substancji niskowrzących, w etapie ciśnieniowego odwodnienia, jak również usuwanie w etapie odwodnienia próżniowego. Ciśnieniowa kolumna odwadniająca lub co najmniej pierwszą ciśnieniowa kolumną odwadniająca baterii ma sekcję odpędzania z co najmniej jednym stopniem rozdzielania, korzystnie z 2 do 10 stopniami rozdzielania, szczególnie korzystnie z 3 do 6 stopniami, przy czym część górnego strumienia kolumny odwadniającej (kolumn) mającej sekcję odpędzania usuwa się z instalacji.

W typowych dużych instalacjach przemysłowych stosuje się przedmuch aldehydem octowym przy dolnym kotle drugiej ciśnieniowej kolumny odwadniającej: w tym miejscu pary pierwszej ciśnieniowej kolumny odwadniającej występujące w postaci skondensowanej, z zawartością nie skondensowanej frakcji około 1-5% wagowo w parach są usuwane z instalacji. Pozostałe pary można, jeśli to

PL 195 588 B1 pożądane, kondensować ponownie w następnym wymienniku ciepła i ciepło kondensacji można wykorzystać w odpowiednim punkcie w procesie. Jednakże ten typowy roztwór usuwa poprzez przedmuch aldehydem octowym tylko składniki drugorzędowe, które pozostały po pierwszej ciśnieniowej kolumnie odwadniającej jako część par.

Jest to niewystarczające w szczególności w przypadku formaldehydu, ponieważ lotność formaldehydu w wodnych roztworach glikolu zmniejsza się wraz ze zwiększeniem zawartości glikolu, szczególnie w konsekwencji reakcji chemicznych formaldehydu z wodą i glikolami. Zatem w celu oddzielenia formaldehydu od produktu z podstawy ciśnieniowej kolumny odwadniającej, zawierającego glikol, ciśnieniowa kolumna odwadniająca lub co najmniej pierwsza ciśnieniowa kolumna odwadniająca w baterii potrzebuje sekcji odpędzania z co najmniej jednym stopniem, korzystnie od 2 do 10 stopni, szczególnie korzystnie od 3 do 6 stopni.

Tylko gdy formaldehyd usunięto całkowicie do wodnych par pierwszej kolumna, można go wydmuchać z instalacji razem z aldehydem octowym. Wydajność usuwania formaldehydu w sekcji odpędzania zwiększa się z temperaturą i odpowiednio z ciśnieniem w ciśnieniowej kolumnie odwadniającej, lub w pierwszej ciśnieniowej kolumnie odwadniającej baterii i z zawartością wody w strumieniu wylotowym reaktora. Ilość półek w sekcji odpędzania można zmniejszyć o dwie, jeśli dolny kocioł skonstruowano z „podzieloną podstawą” jak wskazano w opisie patentowym DE 3 338 488.

Ilość składników drugorzędowych, szczególnie aldehydu octowego lub formaldehydu usunięta z instalacji zależy od ilości usuniętej wody odpadowej. Jednakże stwierdzono, że nie można zwiększać ilości par nie skondensowanych w dolnym kotle drugiej kolumny odwadniającej do nieskończoności, z uwagi na integralność systemu energetycznego i bazując na ograniczenia natury regulacyjnej i inżynieryjnej.

Współtwórcy wynalazku opracowali szczególnie korzystną wersję procesu, dzięki któremu możliwe jest dalsze usuwanie składników drugorzędowych ze skondensowanych par metodą odpędzania par. Odpędzone pary, zawierające składniki drugorzędowe, można później stosować, ze względu na ich zasób energii, w odpowiednim punkcie w procesie. Zatem odpędzanie par nie wymaga dodatkowej energii, tylko dodatkowego urządzenia.

Usuwanie składników drugorzędowych z instalacji jest szczególnie skuteczne, gdy strumień wylotowy z urządzenia odpędowego zawraca się do pierwszej kolumny odwadniającej, ponieważ to zawracanie zwiększa zawartość aldehydu na szczycie pierwszej ciśnieniowej kolumny odwadniającej i w urządzeniu odpędowym i poprawia także szybkość usuwania.

Korzystnie temperatura poniżej punktu podawania strumienia zasilającego do ciśnieniowej kolumny odwadniającej wynosi powyżej 80°C, lecz korzystniej od 100°C do 250°C, a szczególnie korzystnie od 115°C do 230°C, ciśnienie w sekcji odpędzania nie spada poniżej 0,1 MPa (1 bar), korzystnie wynosi 0,2 do 3 MPa (od 2 do 30 barów).

Korzystnie strumień górny ciśnieniowej kolumny (kolumn) odwadniającej mającej sekcję odpędzania wprowadza się do deflegmatora i/lub urządzenia odpędowego, szczególnie parowego urządzenia odpędowego i gazowy strumień (strumienie) wzbogacone w składniki drugorzędowe usuwa się z instalacji.

Odpowiednio, deflegmator i/lub urządzenie odpędowe pracują w temperaturze powyżej 90°C, korzystnie w temperaturze od 120°C do 250°C.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat dużego procesu przemysłowego do otrzymywania glikolu dotychczasowym sposobem, fig. 2 przedstawia schemat szczególnie korzystnego sposobu wytwarzania glikolu według wynalazku, fig. 3 przedstawia przykład ilustrujący sposób według wynalazku, odprowadzenie składników drugorzędowych umieszczono jako strumień górny kolumny do odwadniania próżniowego i fig. 4 przedstawia ilustrujący przykład procesu według wynalazku, pokazujący ciśnieniową kolumnę odwadniającą z sekcją odpędzania i odprowadzeniem składników drugorzędowych jako strumienia górnego, a także późniejsze zatężenie w deflegmatorze i urządzeniu odpędowym.

Na figurze 1 przedstawiono schemat dużej instalacji do przemysłowego otrzymywania glikolu dotychczasowym sposobem. Mieszaninę woda/tlenek etylenu o stosunku wagowym woda:tlenek etylenu od 4:1 do 15:1 wprowadza się do reaktora do hydrolizy 1 i następnie do etapu ciśnieniowego odwodnienia, przedstawionego tu jako bateria trzech kolumn ze stopniowaniem ciśnienia 2, 3 i 4. Punkt strumienia zasilającego dla kolumn 2, 3 i 4 znajduje się w każdym przypadku w części dennej. Strumień par z pierwszej ciśnieniowej kolumny odwadniającej 2 kondensuje się w dolnym kotle drugiej ciśnieniowej kolumny odwadniającej 3, a nie skondensowaną frakcję usuwa się z instalacji jako tak

PL195 588 B1 zwany przedmuch aldehydem octowym (W/ACH, to jest woda/aldehyd octowy). Skondensowane pary z ciśnieniowych kolumn odwadniających 2, 3 i 4 zawraca się do punktu przed reaktorem do hydrolizy1. Dolny strumień z ostatniej ciśnieniowej kolumny odwadniającej 4 wprowadza się do środkowej sekcji kolumny do odwadniania próżniowego 5.

Pary, w przeważającej mierze zawierające wodę z kolumny do odwadniania próżniowego 5 podobnie kondensuje się i zawraca do punktu przed reaktorem do hydrolizy 1. Dolnym strumieniem wylotowym z kolumny do odwadniania próżniowego 5 zasila się kolumnę do destylacji oczyszczającej glikol monoetylenowy 6, skąd glikol monoetylenowy ze składnikami drugorzędowymi, szczególnie formaldehydem (FA), aldehydem giikolowym (GA) i substancjami pochłaniającymi ultrafiolet (UV-S), odbiera się jako górny produkt.

Dolny strumień wylotowy z kolumny do destylacji oczyszczającej glikol monoetylenowy 6 zasila kolumnę do destylacji oczyszczającej glikol dietylenowy 7, z której czysty glikol dietylenowy odbiera się jako górny produkt, a dolnym strumieniem wylotowym zasila się następną kolumnę, kolumnę do destylacji oczyszczającej glikol trietylenowy 8.

Górnym produktem z kolumny do destylacji oczyszczającej glikol trietylenowy jest czysty glikol trietylenowy, a dolny strumień wylotowy z kolumny 8 zawiera mieszaninę wyższych glikoli, znanych jako glikol polietylenowy (PEG).

Przeciwnie, na fig. 2 przedstawiono duży proces przemysłowy otrzymywania glikolu monoetylenowego o wysokiej czystości według wynalazku. W porównaniu ze schematem procesu przedstawionym ma fig. 1, strumień zasilający wprowadza się do pierwszej ciśnieniowej kolumny odwadniającej 2 w wyższym punkcie długości tej kolumny i ta ciśnieniowa kolumna odwadniająca 2 posiada sekcje odpędzania zawierającą od 2 do 6 półek.

Następną różnicą w stosunku do procesu przedstawionego na fig. 1jest to, że pary z pierwszej ciśnieniowej kolumny odwadniającej 2, po częściowej kondensacji w dolnym kotle ciśnieniowej kolumny odwadniającej 3, poddaje się odpędzaniu parowemu oczyszczającemu ze składników drugorzędowych w urządzeniu odpadowym 9. Strumieniem wylotowym urządzenia odpędowego jest gazowy strumień składników drugorzędowych (W/ACH/FA, to jest woda/aldehyd octowy/formaldehyd), który odprowadza się z układu.

Następną różnicą w stosunku do procesu przedstawionego na fig. 1jest to, że szczytowa część ostatniej kolumny do odwadniania próżniowego 10 posiada odprowadzenie dla wodnego strumienia par zawierającego składniki drugorzędowe. Ponadto, główny produkt kolumny do destylacji oczyszczającej glikol monoetylenowy 6 odbiera się jako strumień boczny, a strumień górny z kolumny do destylacji oczyszczającej glikol monoetylenowy 6 zawraca się do środkowej sekcji ostatniej kolumny do odwadniania próżniowego 10.

Na figurze 3 przedstawiono przykład odprowadzenia według wynalazku umieszczonego w górnej części ostatniej kolumny do odwadniania próżniowego 10. Kolumnę do odwadniania próżniowego 10 zasila się na poziomie 10 (B10) półki strumieniem 11, który w kolumnie do odwadniania próżniowego 10, zaopatrzonej w 20 półek dzwonowych, rozdziela się na strumień górny 12 i strumień dolny 13.

Strumień dolny 13 wprowadza się na 12-tą półkę (B12) kolumny do destylacji oczyszczającej glikol monoetylenowy 6 posiadającej 45 półek dzwonowych; strumień glikolu monoetylenowego owysokiej czystości 16 odbiera się poprzez wylot strumienia bocznego z 35 półki (B35). Strumień górny 14 z kolumny do destylacji oczyszczającej glikol monoetylenowy 6 zawraca się na 10 półkę (B10) ostatniej kolumny do odwadniania próżniowego 10.

Dolnym strumieniem 15 z kolumny do destylacji oczyszczającej glikol monoetylenowy 6 zasila się następne kolumny do destylacji oczyszczającej. Skład strumieni 11-16 zamieszczono poniżej w tabeli 1.

W szczególności stwierdza się, że stężenie składników drugorzędowych, szczególnie aldehydu octowego, formaldehydu i aldehydu glikolowego, zmniejsza się znacznie od strumienia 11 zasilającego ostatnią kolumnę do odwadniania próżniowego 10 do odbieranego strumienia bocznego 16 kolumny do destylacji oczyszczającej glikol monoetylenowy 6, podczas gdy jednocześnie odpowiednio zwiększa się transmisja UV przy długości fali 220 nm i także zwiększa się ona przy długości fali 275 nm.

PL 195 588 B1

Ta be l a 1

Numer strumienia		11	12	13	14	15	16
Wodny strumień zasilający zawierający glikol	Woda odpadowa zawierająca aldehyd	Strumień odwod- nionego	Zawracanie strumienia aldehydowego zawierającego glikol	Dolny strumień destylacji oczyszczającej glikol monoetylenowy	Odbierany strumień boczny glikolu monoetylenowego
Strumień ogółem	kg/godz	2500	0, 080	2, 480	0,062	0,730	1, 690
Temperatura	°C	120	70	160	144	175	145
		ciecz	ciecz	ciecz	ciecz	ciecz	ciecz
Woda	% wagowe	3,19	99,95	0,01	0,38	0,00	0,00
Glikol monoetylenowy	% wagowe	79,95	0,01	83,01	99,59	42,33	99,98
Glikol dietylenowy	% wagowe	13,40	0,00	13,50	0,00	45,83	0,02
Glikol trietylenowy	% wagowe	2,87	0,00	2,89	0,00	9,83	0,00
Glikol tetraetylenowy	% wagowe	0,59	0,00	0,59	0,00	2,01	0,00
Aldehyd octowy	% wagowe	0,00	0,02	0,00	0,00	0,00	0,00
Formaldehyd	% wagowe	0,00	0,01	0,00	0,01	0,00	0,00

Formaldehyd	ppm wagowo	7	144	5	89	0	3
Aldehyd glikolowy	ppm wagowo	6	78	10	262	3	4
Ogółem		100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00
UV transmisja przy 220 nm	%	68,1	53,95	69,18	64,42	22,54	88, 92
UV transmisja przy 275 nm	%	96,61	83,56	94,84	93,76	80,54	98, 86

Na figurze 4 przedstawiono przykład modyfikacji według wynalazku ciśnieniowej kolumny odwadniającej 2 z sekcją odpędzania i także z urządzeniem odpędowym 9 do zatężania składników drugorzędowych przed ich usunięciem z instalacji. Strumień 21, zawierający glikol, poddawany rozdzielaniu podaje się na półkę ciśnieniowej kolumny odwadniającej 2 posiadającej 20 półek dzwonowych. Strumień górny 23 po częściowej kondensacji wprowadza się jako strumień 26 do urządzenia odpędowego 9, posiadającego 10 półek dzwonowych i odpędza się wolne składniki drugorzędowe stosując przeciwprądowo parę 29. Gazowe strumienie 25 i 27, zawierające składniki drugorzędowe, usuwa się z instalacji. Część 24 dolnego strumienia wylotowego urządzenia odpędowego 9 tworzy powrót do kolumny odwadniającej 2. Skład strumieni 21-29 dla procesu według wynalazku przedstawiono w tabeli 2a. Dla porównania, w tabeli 2b przedstawiono skład strumieni 21-29 dla procesu prowadzonego dotychczasowym sposobem, to jest z ciśnieniową kolumną odwadniającą bez sekcji odpędzania i bez urządzenia odpędowego.

PL195 588 B1

Tabe l a 2a

Numer strumienia		21	22	23	24	25	26	27	28	29
Strumień wlotowy reaktora do hydrolizy	Produkt kolumny nr 2	Pary kolumny nr 2	Stru- mień zawra- cany	Gaz wylotowy ze skraplacza	Kon- densat	Gaz wylotowy z urządzenia odpędowego	Woda zawra- cana	Para w urządzeniu odpędza- jącym
Strumień ogółem	kg/godz.	124,38	84,46	51,891	11,975	0, 8	51,091	1,531	39,14	1,5
Temperatura	°C	235	183	178	178	178	178	178	178	200
		ciecz	ciecz	gaz	ciecz	gaz	ciecz	gaz	ciecz	gaz
Woda	% wagowe	77,58	67,00	99,98	99,98	99,78	99,98		99,98
Glikol monoetylenowy	% wagowe	18,30	26,96	0,00	0,00	0,00	0,00		0,00
Glikol dietylenowy	% wagowe	3,25	4,79	0,00	0,00	0,00	0,00		0,00
Glikol Metylenowy	% wagowe	0,71	1,05	0,00	0,00	0,00	0,00		0,00
Glikol tetraetylenowy	% wagowe	0,2.4	0,20	0,00	0,00	0,00	0,00		0,00
Aldehyd octowy	% wagowe	0,00	0,00	0,01	0,00	0,15	0,00		0,00
Formaldehyd	% wagowe	0,01	0,01	0,02	0,02	0,07	0,02		0,02
Aldehyd octowy	ppm wagowo	26	3	67	45	!508	45	0	45
Formaldehyd	ppm wagowo	94	55	173	165	701	165	0	165
Ogółem		100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00		100,00
Woda	g/godz.	96497,1	56588,2	51875,7	11972,6	798,1	51077,6	1527,9	39132,1	1500,0
Glikol monoetylenowy	g/godz.	22765,3	22770,1	0,0	0, 0	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
Glikol dietylenowy	g/godz.	4046, 5	4047,3	0, 0	0, 0	0,0	0,0	0,0	0, 0	0, 0
Glikol Metylenowy	g/godz.	883,5	883,7	0, 0	0, 0	0,0	0, 0	0,0	0, 0	0, 0
Glikol tetraetylenowy	g/godz.	172,8	172,8	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	0, 0	0,0
Aldehyd octowy	g/godz.	3,2	0, 0	3,3	0,1	1,6	2,2	1,6	0,4	0,0
Formaldehyd	g/godz.	11,7	2,0	12,0	2,3	1,4	11,2	1,4	7,5	0,0

PL 195 588 B1

Ta be l a 2b

Numer strumienia		21	22	23	24	25	26	27	28	29
		Strumień wlotowy reaktora do hydrolizy	Produkt kolumny nr 2	Pary kolumny nr 2	Strumień zawra- cany	Gaz wylotowy ze skrapla- cza	Konden- sat	Gaz wylotowy z urządzenia odpędowego	Woda zawra- cana	Para w urządzeniu odpędzającym
Strumień ogółem	kg/godz.	124,42	84,47	51,925	11,975	0,8	51,125		39,15	0
Temperatura	°C	235	183	178	178	178	178	0	178
		ciecz	ciecz	gaz	ciecz	gaz	ciecz		ciecz
Woda	% wagowe	77,58	67,00	99,98	99,98	99,78	99,98		99,98
Glikol monoetylenowy	% wagowe	18,30	26, 96	0,00	0,00	0,00	0,00		0,00
Glikol dietylenowy	% wagowe	3,25	4,79	0,00	0,00	0,00	0,00		0,00
Glikol trietylenowy	% wagowe	0,71	1,05	0,00	0,00	0,00	0,00		0,00
Glikol tetraetylenowy	% wagowe	0,14	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00		0,00
Aldehyd octowy	% wagowe	0,00	0,00	0,01	0,00	0,15	0,00		0,00
Formaldehyd	% wagowe	0,01	0,01	0,02	0,02	0,07	0,02		0,02
Aldehyd octowy	ppm wagowo	26	3	7	45	1508	45		10
Formaldehyd	ppm wagowo	94	55	173	165	701	163		192
Ogółem		100,00	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00		100,00
Woda	g/godz.	96528,1	56594,9	51912,5	11972,5	798,2	51114,3		39141,8
Glikol monoetylenowy	g/godz.	22772,1	22772,8	0,0	0,0	0, 0	0,0		0,0
Glikol dietylenowy	g/godz.	4047,8	4047,8	0,0	0,0	0,0	0,0		0,0
Glikol trietylenowy	g/godz.	883,8	883,8	0,0	0, 0	0,0	0,0		0, 0
Glikol tetraetylenowy	g/godz.	172, 8	172,8	0,0	0,0	0, 0	0,0		0,0
Aldehyd octowy	g/godz.	3,2	0,3	3,5	0,5	1,2	2,3		1,7
Formaldehyd	g/godz.	11,7	4,6	9,0	2,0	0, 6	8,4		6,5

Sposób według wynalazku pozwala uzyskać strumień produktu 22 otrzymywany z pierwszej ciśnieniowej kolumny odwadniającej 2, który zawiera mniej zanieczyszczeń (0,0 g/h aldehydu octowego i 2,0 g/h formaldehydu) niż uzyskiwany dotychczasowym sposobem (0,3 g/h aldehydu octowego i 4,6 g/h formaldehydu).

Składniki drugorzędowe usunięte z instalacji w procesie według niniejszego wynalazku to 1,1 g/h aldehydu octowego i 0,7 g/h formaldehydu w strumieniu 25 i l,6 g/h aldehydu octowego i 1,4 g/h formaldehydu w strumieniu 27, w porównaniu z tylko 1,2 g/h aldehydu octowego i 0,6 g/h formaldehydu w strumieniu 25 w procesie prowadzonym dotychczasowym sposobem.

Claims

1. Sposób destylacyjnego odzyskiwania glikolu monoetylenowego o wysokiej czystości z produktu hydrolizy tlenku etylenu metodą ciśnieniowego odwodnienia, korzystnie w baterii, odwodnienia próżniowego i późniejszej destylacji oczyszczającej, znamienny tym, że w etapie odwodnienia próżniowego wodny strumień zawiera glikol monoetylenowy w stężeniu poniżej 1% wagowo, korzystnie poniżej 0,1% wagowo, substancje średniowrzące i substancje niskowrzące odbiera się i korzystnie po dodatkowej obróbce usuwa się z instalacji, a odwodnienie próżniowe prowadzi się w kolumnie do odwadniania próżniowego (5), zaś wodny strumień odbiera się jako strumień boczny z kolumny do odwadniania próżniowego (5) albo odwodnienie próżniowe prowadzi się w dwóch kolumnach do odwadniania próżniowego (5, 10) i strumień wodny odbiera się jako strumień górny drugiej kolumny do odwadniania próżniowego (10).

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że górny strumień z kolumny do destylacji oczyszczającej glikol monoetylenowy (5) zawraca się do ostatniej kolumny do odwadniania próżniowego (10), korzystnie do jej środkowej sekcji i glikol monoetylenowy o wysokiej czystości odbiera się poprzez boczny wylot z kolumny do destylacji oczyszczającej glikol monoetylenowy (6).

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że górny strumień z kolumny do destylacji oczyszczającej glikol monoetylenowy (6), w ilości od 1 do 10% odbieranego bocznego strumienia glikolu monoetylenowego, usuwa się i/lub poddaje się go rozdzielaniu na 1 do 10, korzystnie od 3 do 6 stopniach pomiędzy szczytem kolumny do destylacji oczyszczającej glikol monoetylenowy (6) i wylotem bocznym.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że prowadzi się go przy temperaturze podstawy kolumny, w kolumnie (kolumnach) do odwadniania próżniowego (5, 10), nie przekraczającej 220°C, lecz wynoszącej korzystnie od 120°C do 200°C, a szczególnie korzystnie wynoszącej od 160°C do 180°C.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ciśnieniową kolumnę odwadniającą (2) lub co najmniej pierwszą ciśnieniową kolumnę odwadniającą (2) baterii (2, 3, 4) posiadającą sekcję odpędzania co najmniej z jednym stopniem rozdzielania, korzystnie z 2 do 10 stopniami rozdzielania, szczególnie korzystnie z od 3 do 6 stopniami, przy czym część górnego strumienia ciśnieniowej kolumny (kolumn) odwadniającej mającej sekcję odpędzania usuwa się z instalacji.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że prowadzi się go w temperaturze, poniżej punktu zasilania strumieniem ciśnieniowej kolumny odwadniającej (2), powyżej 80°C, korzystnie w zakresie od 100°C do 250°C, szczególnie korzystnie w zakresie od 115°C do 230°C i ciśnienie w sekcji odpędzania nie jest niższe niż 0,1 MPa, korzystnie w zakresie od 0,2 do 3 MPa.

7. Sposób według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że górny strumień ciśnieniowej kolumny (kolumn) odwadniającej (2) mającej sekcję odpędzania wprowadza się do deflegmatora (9a) i/lub urządzenia odpędowego (9), szczególnie do parowego urządzenia odpędowego, a gazowy strumień (strumienie) wzbogacone w drugorzędowy składnik usuwa się z instalacji.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że deflegmator (9a) i urządzenie odpędowe (9) pracują w temperaturze powyżej 90°C, korzystnie w temperaturze od 120°C do 250°C.