JPH033655B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はメタクリロニトリル（以下、MAN
と略称する）の精製回収方法、さらに詳しくはイ
ソブチレンあるいはターシヤリーブチルアルコー
ル等のアンモキシデーシヨン反応物から製品
MANを精製回収する方法に関する。 MANはイソブチレン等とアンモニアおよび酸
素との気相接触反応、すなわちアンモキシデーシ
ヨン反応により生成する。この反応生成物は
MANを主体として、アセトニトリル、メタクロ
レイン、青酸、アクリロニトリル、イソブチロニ
トリル等を含有する。これら副生物のうち、メタ
クロレインと青酸とは結合して不安定な高沸点縮
合物であるメタクロレインシアンヒドリン（沸点
95℃13mmHg）となる。従つて反応生成物を蒸留
して製品MANを得ようとすると、蒸留分離の工
程においてメタクロレインシアンヒドリンを生成
し、これが後段の蒸留に際し再びメタクロレイン
と青酸とに分解し留出液中に混入し、MANの純
度を低下せしめ、高純度の製品が得られなかつ
た。 MANの精製プロセスはアクリロニトリルのプ
ロセスに準じ行なわれ、その一例は第１図に示す
ごとくである。吸収水に吸収せしめたMANを主
成分とするアンモキシデーシヨン反応物は回収塔
１において溶媒水とともに抽出蒸留を行ない、塔
頂蒸気は凝縮器２で凝縮され、油水分離器３で分
離された油層はMANのほか、メタクロレイン、
青酸、イソブチロニトリル等の不純物および飽和
溶解量の水分を含んだ回収液となる。この回収液
は脱青酸・水塔４の上部の脱青酸塔４ａの中段に
フイードし、塔頂から青酸を主体とする低沸成分
を分離し、塔底抜出し液を油水分離器５で水層と
有機層とを分離後、有機層を下部の脱水塔４ｂの
上段にフイードする。脱水筒４ｂの塔頂液は脱青
酸塔４ａの塔底にリターンし、塔底液は抜出して
低沸分離塔６の中段にフイードする。低沸分離塔
６において、塔頂から低沸物を除去し、塔底液を
抜出して製品塔７にフイードし、微量の低沸物お
よび高沸物をそれぞれ塔頂、塔底から除去し製品
MANをライン８から取得する。 ところが、このプロセスにおいて、メタクロレ
インと青酸とは一部がメタクロレインシアンヒド
リンとなり、脱青酸・水塔４および低沸分離塔６
において除去できず、塔底液に混入して製品塔７
に入る。このメタクロレインシアンヒドリンは製
品塔において再びメタクロレインと青酸に分解し
製品MANに混入して純度を低下せしめた。な
お、アクリロニトリル製造時に副生するアクロレ
インに比較し、メタクリロニトリル製造時のメタ
クロレインが特に問題になる理由は、メタクロレ
インはアクロレインに比べ、副生量が多大である
上に、水和反応や重合反応が起こりにくいため、
メタクロレインが消滅せずプロセス内に高濃度の
まま存在するためである。 この問題を解決するために、従来いくつかの提
案がなされている。 例えば、特公昭50−23017号公報には回収塔の
中段側流として青酸およびカルボニル化合物を除
去し、後段の蒸留プロセスにメタクロレインシア
ンヒドリンを持込ませない提案がある。しかし、
低沸点の青酸を回収塔サイドから全量抜出すプロ
セスで、製品品質を確保するためには、スチーム
消費量が大となり、径が大きな製品塔が必要とな
り設備費の負担が増大する。さらに青酸を利用す
る場合は不純物を分離するためストリツピングポ
ツトの段数を増すか、スチーム消費量をさらに増
大する必要がある。 また、シアンヒドリンを安定化して分解による
アクロレイン類および青酸の製品中への混入を防
止するため、安定剤としてシユウ酸（特公昭39−
10112号）、スルフアミン酸または酸性硫安（特公
昭39−28316号）、スルホン酸または芳香族スルホ
ン酸を用いる提案がある。しかし、この方法はシ
アンヒドリン含量が少ない場合には有効である
が、含量が多い場合、特に連続蒸留を行なう場合
はシアンヒドリンが蓄積されて含量が多くなり、
製品純度を向上せしめる効果は低い。 特公昭43−18126号には、第１工程で薬品添加
し、シアンヒドリンを分解し、アクロレイン類お
よび青酸を蒸留分離し、第２工程で薬品を添加し
残存するシアンヒドリンを安定化しシアンヒドリ
ンを蒸留分離する提案もある。この方法は回分蒸
留においてシアンヒドリンが濃縮されない段階で
は有効であるが、連続蒸留を行なう場合や回分蒸
留においてもシアンヒドリンが蓄積されてきた場
合には、公知の無機酸あるいは有機酸添加量を増
大する必要があり、これら酸の処理および装置材
質に問題を生じる。本発明者らの検討によると、
連続蒸留において効果を挙げるためにはシアンヒ
ドリン濃度が上がらないように濃縮部を多量に抜
き出す必要があり、経済的な方法ではない。 以上述べたごとく、今までメタクロレインおよ
び青酸を含有した粗メタクリロニトリルから高純
度の製品メタクリロニトリルを取得する工業的に
完成された技術は見当らない。 この発明は上記事情に鑑みなされたもので、そ
の目的は、メタクロレイン、青酸の混入量が極め
て少なく、高品質のMANを取得し得る精製回収
法を提案するにある。その要旨は、MANを主成
分としメタクロレイン、青酸を含有するアンモキ
シデーシヨン反応物を水を溶媒として吸収・回収
し、脱青酸塔、脱水塔、低沸分離塔および製品塔
において蒸留し製品MANを取得する精製回収プ
ロセスにおいて、脱水塔塔底液を減圧した蒸留塔
に導き蒸留し塔頂からの留出物を、あるいは脱水
塔の蒸留を減圧下で行ないその塔底部から抜出し
たガス層の留出物を低沸分離塔にフイードするこ
とを特徴とするMANの精製回収方法である。 第２図はこの精製回収方法を適用したプロセス
の一例である。このプロセスは脱青酸・水塔４に
付帯してシアンヒドリン除去塔９が設けてあり、
脱水塔４ｂの塔底液はこの除去塔９において減圧
蒸留され、塔頂蒸気は凝縮器１０で凝縮し留出液
を低沸分離塔６にフイードし、塔底液は塔底ライ
ン１１を通り回収塔１にリターンされる。低沸分
離塔６の塔底液は製品塔７にフイードし、ライン
８から製品MANを液抜出して取得し、塔底液は
一部ブローダウンをとりつつ回収塔１にリターン
される。 第３図もこの精製回収方法を適用したプロセス
の一例である。このプロセスでは、脱水塔４ｂは
脱青酸塔４ａと別体をなし、脱青酸塔４ａの塔頂
から青酸を分離した塔底液を油水分離器５で水層
を分離し、油層を減圧下脱水塔４ｂの上段にフイ
ードし減圧下蒸留する。塔頂留出液は油水分離器
５に戻し、塔底部のガス層を抜出し、その凝縮液
を塔底ガスライン１２を経て低沸分離塔６にフイ
ードし、塔底液は塔底液ライン１３を経て回収塔
１にリターンされる。この凝縮液は第２図のプロ
セスと同様に低沸分離塔６、次いで製品塔７にて
処理し製品MANを取得する。 この発明に係わる精製回収方法は以上の構成で
あり、シアンヒドリン除去塔あるいは脱水塔にお
いて減圧下蒸留することによつて、塔底温度を下
げてシアンヒドリンの分解速度を低下せしめて、
その分解ゆ抑制し分解物の混入を低減し、かつガ
ス層として取出すことにより、高沸物であるシア
ンヒドリンの高度の除去を可能とする。また、シ
アンヒドリン除去塔、あるいは脱水塔の減圧度は
400〜100mmHg、塔底温度として80〜40℃が好適
である。80℃以上ではシアンヒドリンの分解抑制
効果が充分でなく、100mmHg未満では設備費およ
び比例費のコストが増大する割には分解抑制効果
を著しく高める効果が認められず好ましくない。 実施例 １ 第２図の精製回収プロスセに従い、メタクリロ
ニトリルを主成分とし、それにメタクロレイン、
青酸、メタクロレインシアンヒドリン及び飽和溶
解度分の水分を含有した液を、脱青酸・脱水塔に
フイードし、塔底より青酸と水分濃度を低減した
粗メタクリロニトリルを得た。次いで200mlのフ
ラスコを装着したシアンヒドリン除去塔（減圧単
蒸留塔）の塔底へこの粗メタクリロニトリルを
200ｇ／Hrでフイードし、塔頂圧力198mmHg、塔
底液温度60℃にて塔頂より197.6ｇ／Hr、塔底よ
り2.4ｇ／Hrで抜き出した。この塔頂留出液を
270mmHgの圧力下、内径32φ、棚段70段を有する
低沸分離塔の45段に100ｇ／Hrでフイードし塔底
より95ｇ／Hrで液相を抜き出し、次いで、350mm
Hgの圧力下、内径32φ、棚段55段を有する製品
塔の30段に80ｇ／Hrでフイードし、サイド液抜
き出しにより77ｇ／Hrで製品MANを取得した。
表１に製品MAN及び途中プロセス液中不純物濃
度を示した。

【表】 比較例 １ 実施例１と同一の脱水塔々底抜き出し液をシア
ンヒドリン除去塔を経由しないで低沸分離塔へフ
イードし、以下の工程を実施例１と同一の蒸留塔
を用い、同様な条件にて運転し製品MANを取得
した。表２に得られた製品MAN及び途中プロセ
ス液中不純物濃度を示した。

【表】 実施例 ２ 第３図に示したプロセスに従い、メタクリロニ
トリルを主成分とし、それにメタクロレイン、青
酸、メタクロレインシアンヒドリン及び飽和溶解
度分の水分を含有した液を、内径25φ、高さ400
mmの脱青酸塔の中段に450ｇ／Hrでフイードし、
青酸を分離した塔底液を油水分離器で水層を分離
し、油層を200mmHgの圧力下、内径25φ、高さ
350mmの脱水塔の上段に370ｇ／Hrでフイードす
る。 脱水塔々頂留出液は油水分離器へ戻し、塔底部
よりガス層357ｇ／Hrで抜き出した。この凝縮液
を、実施例１と同様に、まず低沸分離塔次いで製
品塔にて処理し、製品MANを取得した。 表３に製品MAN及び途中プロセス液中不純物
濃度を示した。

【表】 比較例 ２ 実施例２と同一の脱青酸塔フイード液を用い常
圧下、脱青酸、脱水塔を運転し、脱水塔々底より
液抜き出しにより粗MANを得た。次いで、この
粗MANを実施例１と同様に、まず低沸分離塔次
いで製品塔にて処理し、製品MANを取得した。
表４に製品MAN及び途中プロセス液中不純物濃
度を示した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は従来のMANの精製回収プロセスのフ
ローシート、第２図、第３図はそれぞれこの発明
の精製回収方法を応用したプロセスのフローシー
トである。 １……回収塔、２……凝縮器、３……油水分離
器、４……脱青酸・水塔、４ａ……脱青酸塔、４
ｂ……脱水塔、５……油水分離器、６……低沸分
離塔、７……製品塔、８……製品MAN取出しラ
イン、９……シアンヒドリン除去塔、１０……凝
縮器、１１……塔底ライン、１２……塔底ガスラ
イン、１３……塔底液ライン。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタクリロニトリルを主成分としてメタクロ
   レイン、青酸を含有するアンモキシデーシヨン反
   応物を水を溶媒として吸収、回収し、脱青酸塔、
   脱水塔、低沸分離塔および製品塔において蒸留し
   製品メタクリロニトリルを取得するメタクリロニ
   トリルの精製回収プロセスにおいて、脱水塔塔底
   液を減圧した蒸留塔に導き蒸留し塔頂からの留出
   物をあるいは脱水塔の蒸留を減圧下で行ないその
   塔底部から抜出したガス層の留出物を低沸分離塔
   にフイードすることを特徴とするメタクリロニト
   リルの精製回収方法。