JPS6133809B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6133809B2 JPS6133809B2 JP57107098A JP10709882A JPS6133809B2 JP S6133809 B2 JPS6133809 B2 JP S6133809B2 JP 57107098 A JP57107098 A JP 57107098A JP 10709882 A JP10709882 A JP 10709882A JP S6133809 B2 JPS6133809 B2 JP S6133809B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methacrylonitrile
- product
- methacrolein
- column
- isobutyronitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 31
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000998 batch distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C253/34—Separation; Purification
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/03—Acrylonitrile
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/20—Power plant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
この発明はメタクリロニトリルの製造法、さら
に詳くはイソブチレンあるいはターシヤリーブチ
ルアルコールのアンモキシデーシヨン反応による
メタクリロニトリルの製造法に関する。 メタクリロニトリルはイソブチレン等とアンモ
ニアおよび酸素の気相接触反応、すなわちアンモ
キシデーシヨン反応により生成することが知られ
ている。この反応による生成物はメタクリロニト
リルのほか、メタクロレイン、青酸、イソブチロ
ニトリル等を副生する。この副生するメタクロレ
インと青酸とは結合して不安定な高沸点縮合物で
あるメタクロレインシアンヒドリン(沸点95C、
13mmHg)を形成する。このため反応混合物を蒸
留によつて精製しようとすると、分離精製工程に
おいてメタクロレインシアンヒドリンを生成し、
これが後段の蒸留の際に再びメタクロレインと青
酸とに分解し溜出液中に混入し、メタクリロニト
リルの純度を低下せしめ、高純度の製品が得られ
なかつた。 メタクリロニトリルの精製は従来のアクリロニ
トリルのプロセスに準じ行なわれ、その1例は第
1図に示すごとくである。吸収水に吸収せしめた
メタクリロニトリルを主成分とするアンモキシデ
ーシヨン反応物は回収塔1において溶媒水ととも
に抽出蒸留を行ない、塔頂蒸気は凝縮器2で凝縮
され、デカンター3で分離された油層はメタクリ
ロニトリルのほか、メタクロレイン、青酸、イソ
ブチロニトリル等の不純物および飽和溶解量の水
分を含んだ液となる。この液は脱青酸・脱水塔
4、低沸分離塔5において水、青酸およびメタク
ロレイン等の低沸物を低減した粗メタクリロニト
リルとなり、さらに製品塔6において微量の低沸
物および高沸物をそれぞれライン7,8から分離
除去し、製品メタクリロニトリルをライン9から
取得する。 ところが、メタクロレインと青酸とは一部がメ
タクロレインシアンヒドリンを形成し、脱青酸・
脱水塔および低沸分離塔において完全に除去でき
ず製品塔に混入する。混入したメタクロレインシ
アンヒドリンは一部が再びメタクロレインと青酸
に分解し製品メタクリロニトリルに混入して純度
を低下せしめた。なお、アクリロニトリル製造時
に副生するアクロレインに比較し、メタクリロニ
トリル製造時のメタクロレインが特に問題になる
理由は、メタクロレインはアクロレインに比べ、
副生量が多大である上に、水和反応や重合反応が
起りにくいため、メタクロレインが消滅せずにプ
ロセス内に高濃度のまま存在するためである。 この問題を解決するために、従来いくつかの提
案がなされている。 例えば、特公昭50−23017号公報には回収塔の
中段側流として青酸およびカルボニル化合物を除
去し、後段の蒸留プロセスにメタクロレインシア
ンヒドリンを持込ませない提案がある。しかし、
低沸点の青酸を回収塔サイドから全量抜出すプロ
セスで、製品品質を確保するためには、スチーム
消費量が大となり、径が大きな蒸留塔が必要とな
り設備費の負担が増大する。さらに青酸を利用す
る場合には不純物を分離するためストリツピング
ポツトの段数を増すか、スチーム消費量をさらに
増大する必要がある。 また、シアンヒドリンを安定化して分解による
アクロレイン類および青酸の製品中への混入を防
止するため、安定剤としてシユウ酸(特公昭−39
−10112号)、スルフアミン酸または酸性硫安(特
公昭39−28316号)、スルホン酸または芳香族スル
ホン酸を用いる提案がある。しかし、この方法は
シアンヒドリン含量が少ない場合には有効である
が、含量が多い場合、特に連続蒸留を行なう場合
はシアンヒドリンが蓄積されて含量が多くなり、
製品純度を向上せしめる効果は低い。 特公昭43−18126号には、第1工程で薬品添加
し、シアンヒドリンを分解し、アクロレイン類お
よび青酸を蒸留分離し、第2工程で薬品を添加し
残存するシアンヒドリンを安定化しシアンヒドリ
ンを蒸留分離する提案もある。この方法は回分蒸
留においてシアンヒドリンが濃縮されない段階で
は有効であるが、連続蒸留を行なう場合や、回分
蒸留においてもシアンヒドリンが蓄積されてきた
場合には、公知の無機酸あるいは有機酸添加量を
増大する必要があり、これら酸の処理および装置
材出質に問題を生じる。本発明者らの検討による
と、連続蒸留において効果を挙げるためにはシア
ンヒドリン濃度が上がらないように濃縮部を多量
に抜き出す必要があり、経済的な方法ではない。 以上述べたごとく、今までメタクロレインおよ
び青酸を含有した粗メタクリロニトリルから高純
度の製品メタクリロニトリルを取得する工業的に
完成された技術は見当らない。 この発明は、上記問題点に着目し、鋭意研究を
重ねた結果、副生するイソブチロニトリルの存在
がメタクロレインシアンヒドリンの分解を促進す
ることを見出しこの発明に到達したものである。
その要旨は、メタクリロニトリルを主成分とし、
メタクロレイン、青酸およびイソブチロニトリル
を含有するイソブチレンまたはターシヤリーブチ
ルアルコールのアンモキシデーシヨン反応物から
水を溶媒として蒸留し製品メタクリロニトリルを
取得する製造法において、製品メタクリロニトリ
ルを蒸留分離する製品塔の前工程で前記混合物か
らイソブチロニトリルを実質的に蒸留除去するこ
とを特徴とするメタクリロニトリルの製造法であ
る。 メタクロレインシアンヒドリンは後記する(実
施例2)に見られるごとく、イソブチロニトリル
が共存すると分解率が著しく増大する。すなわ
ち、従来の製造法ではアンモキシデーシヨン反応
物中に2000ppm程度の濃度で副生したイソブチ
ロニトリルが除去されることなく、製品塔に送り
込まれ塔低部に蓄積された状態で蒸留されるの
で、メタクロレインシアンヒドリンの分解が促進
される。しかしこの製造法では製品塔にはイソブ
チロニトリルが実質的に除去された粗メタクリロ
ニトリル液として送り込まれるので微量のメタク
ロレインシアンヒドリンが生成しても、蒸留中に
分解を起し難く、製品メタクリロニトリル中への
メタクロレインおよび青酸の混入量が著しく低減
する。 この製造法によるプロセスの実施態様例を第2
図に示す。この例のプロセスでは、製品メタクリ
ロニトリルを蒸留分離する製品塔の前段に高沸分
離塔10が設けてある。従つて、回収塔1から出
た回収液は脱青酸・脱水塔4において大部分の青
酸および水を除き、高沸分離塔10に送り込まれ
る。高沸分離塔10はイソブチロニトリル(沸点
103.5℃)をメタクリロニトリルから分離するに
必要とする段数および還流比等の条件を設定し運
転が行なわれ、イソブチロニトリルのほかメタク
ロレインシアンヒドリン、酸類および重合防止剤
等の高沸物を含有したメタクリロニトリルを塔底
から抜出し、イソブチロニトリルを実質的に除去
し、塔頂から粗メタクリロニトリルが溜出する。
この粗メタクリロニトリルを製品塔6に送り込
み、塔頂のライン11から低沸物を除去し、塔下
部のライン12からガス抜出しにより製品メタク
リロニトリルを取得する。 この製造法においてイソブチロニトリルを除去
する工程は前記態様例の高沸分離塔の工程に限る
ものではない。製品塔より前の工程において条件
を選ぶことにより除去することができる。例え
ば、回収塔を、その底部にイソブチロニトリルが
濃縮する条件となし運転し、イソブチロニトリル
を実質的に除去することもできる。 アクリロニトリルの製造時にはブチロニトリル
は副成物として検出されないが、メタクリロニト
リルの製造時には一般にイソブチロニトリルが回
収塔回収液中に数千ppm濃度で存在する。この
製造法においてはその濃度を200ppm(重量)以
下、好ましくは100ppm以下、より好ましくは
50ppm以下となし、製品塔に送り込まなければ
ならない。こうすることにより製品メタクリロニ
トリル中に混入するメタクロレイン濃度を
100ppm(重量)以下(全アルデヒト量として測
定した値)、より好ましくは50ppm以下とするこ
とが可能となる。勿論製品メタクリロニトリルの
純度は製品塔フイード液のメタクロレイン、青酸
の濃度、蒸留条件により影響を受けることは云う
までもない。 実施例 1 イソブチレン又はターシヤリーブチルアルコー
ルのアンモキシデーシヨン反応生成物から、水を
溶媒とし、蒸留により、メタクリロニトリル、メ
タクロレイン、青酸、シアンヒドリン及びイソブ
チロニトリルを回収し、デカンターにて有機層を
分離した。この有機層を常圧下内径25φ、長さ
400mmの脱青酸塔の中段には560ml/Hrでフイード
し、塔頂から青酸等の低沸成分をを分離し、塔底
抜出液をデカンターで水層を分離後、有機層を内
径25φ、高さ350mmの脱水塔の上段にフイードし
た。脱水塔の塔頂液は脱青酸塔の塔底釜にリター
ンし、脱水塔の塔底から粗メタクリロニトリルを
得た。この際、脱青酸塔々頂温度は30〜31℃、塔
底温度は75〜77℃であり、脱水塔々頂温度は70〜
73℃、塔底温度は88〜92℃であつた。この粗メタ
クリロニトリルを、400mmHgの圧力下、内経32
φ、棚段55段を有する蒸留塔の下方より1/3の所
に110ml/Hでフイードし、塔底からメタクロレイ
ンシアンヒドリン、イソブチロニトリル、酢酸お
よび重合防止剤等の高沸物を含有したメタクリロ
ニトリルを2〜7ml/Hで抜出した。高沸分離
塔々底温度は87〜89℃、塔頂ガス温度は71〜73℃
であつた。塔頂留出液は次いで575mmHgの圧力
下、内径32φ、棚段70段を有する蒸留塔の中段に
100ml/Hrでフイードし、塔頂よりメタクロレイ
ン等の低沸物を除去し、塔下部よりガス抜出しに
より製品メタクリロニトリルを取得した。製品
塔々底温度は83〜86℃、塔頂ガス温度は69〜72℃
であつた。この際製品塔フイード液中イソブチロ
ニトリル濃度を変更する事により製品中、メタク
ロレイン及び青酸濃度に有意差が認められた。結
果を表1に示した。
に詳くはイソブチレンあるいはターシヤリーブチ
ルアルコールのアンモキシデーシヨン反応による
メタクリロニトリルの製造法に関する。 メタクリロニトリルはイソブチレン等とアンモ
ニアおよび酸素の気相接触反応、すなわちアンモ
キシデーシヨン反応により生成することが知られ
ている。この反応による生成物はメタクリロニト
リルのほか、メタクロレイン、青酸、イソブチロ
ニトリル等を副生する。この副生するメタクロレ
インと青酸とは結合して不安定な高沸点縮合物で
あるメタクロレインシアンヒドリン(沸点95C、
13mmHg)を形成する。このため反応混合物を蒸
留によつて精製しようとすると、分離精製工程に
おいてメタクロレインシアンヒドリンを生成し、
これが後段の蒸留の際に再びメタクロレインと青
酸とに分解し溜出液中に混入し、メタクリロニト
リルの純度を低下せしめ、高純度の製品が得られ
なかつた。 メタクリロニトリルの精製は従来のアクリロニ
トリルのプロセスに準じ行なわれ、その1例は第
1図に示すごとくである。吸収水に吸収せしめた
メタクリロニトリルを主成分とするアンモキシデ
ーシヨン反応物は回収塔1において溶媒水ととも
に抽出蒸留を行ない、塔頂蒸気は凝縮器2で凝縮
され、デカンター3で分離された油層はメタクリ
ロニトリルのほか、メタクロレイン、青酸、イソ
ブチロニトリル等の不純物および飽和溶解量の水
分を含んだ液となる。この液は脱青酸・脱水塔
4、低沸分離塔5において水、青酸およびメタク
ロレイン等の低沸物を低減した粗メタクリロニト
リルとなり、さらに製品塔6において微量の低沸
物および高沸物をそれぞれライン7,8から分離
除去し、製品メタクリロニトリルをライン9から
取得する。 ところが、メタクロレインと青酸とは一部がメ
タクロレインシアンヒドリンを形成し、脱青酸・
脱水塔および低沸分離塔において完全に除去でき
ず製品塔に混入する。混入したメタクロレインシ
アンヒドリンは一部が再びメタクロレインと青酸
に分解し製品メタクリロニトリルに混入して純度
を低下せしめた。なお、アクリロニトリル製造時
に副生するアクロレインに比較し、メタクリロニ
トリル製造時のメタクロレインが特に問題になる
理由は、メタクロレインはアクロレインに比べ、
副生量が多大である上に、水和反応や重合反応が
起りにくいため、メタクロレインが消滅せずにプ
ロセス内に高濃度のまま存在するためである。 この問題を解決するために、従来いくつかの提
案がなされている。 例えば、特公昭50−23017号公報には回収塔の
中段側流として青酸およびカルボニル化合物を除
去し、後段の蒸留プロセスにメタクロレインシア
ンヒドリンを持込ませない提案がある。しかし、
低沸点の青酸を回収塔サイドから全量抜出すプロ
セスで、製品品質を確保するためには、スチーム
消費量が大となり、径が大きな蒸留塔が必要とな
り設備費の負担が増大する。さらに青酸を利用す
る場合には不純物を分離するためストリツピング
ポツトの段数を増すか、スチーム消費量をさらに
増大する必要がある。 また、シアンヒドリンを安定化して分解による
アクロレイン類および青酸の製品中への混入を防
止するため、安定剤としてシユウ酸(特公昭−39
−10112号)、スルフアミン酸または酸性硫安(特
公昭39−28316号)、スルホン酸または芳香族スル
ホン酸を用いる提案がある。しかし、この方法は
シアンヒドリン含量が少ない場合には有効である
が、含量が多い場合、特に連続蒸留を行なう場合
はシアンヒドリンが蓄積されて含量が多くなり、
製品純度を向上せしめる効果は低い。 特公昭43−18126号には、第1工程で薬品添加
し、シアンヒドリンを分解し、アクロレイン類お
よび青酸を蒸留分離し、第2工程で薬品を添加し
残存するシアンヒドリンを安定化しシアンヒドリ
ンを蒸留分離する提案もある。この方法は回分蒸
留においてシアンヒドリンが濃縮されない段階で
は有効であるが、連続蒸留を行なう場合や、回分
蒸留においてもシアンヒドリンが蓄積されてきた
場合には、公知の無機酸あるいは有機酸添加量を
増大する必要があり、これら酸の処理および装置
材出質に問題を生じる。本発明者らの検討による
と、連続蒸留において効果を挙げるためにはシア
ンヒドリン濃度が上がらないように濃縮部を多量
に抜き出す必要があり、経済的な方法ではない。 以上述べたごとく、今までメタクロレインおよ
び青酸を含有した粗メタクリロニトリルから高純
度の製品メタクリロニトリルを取得する工業的に
完成された技術は見当らない。 この発明は、上記問題点に着目し、鋭意研究を
重ねた結果、副生するイソブチロニトリルの存在
がメタクロレインシアンヒドリンの分解を促進す
ることを見出しこの発明に到達したものである。
その要旨は、メタクリロニトリルを主成分とし、
メタクロレイン、青酸およびイソブチロニトリル
を含有するイソブチレンまたはターシヤリーブチ
ルアルコールのアンモキシデーシヨン反応物から
水を溶媒として蒸留し製品メタクリロニトリルを
取得する製造法において、製品メタクリロニトリ
ルを蒸留分離する製品塔の前工程で前記混合物か
らイソブチロニトリルを実質的に蒸留除去するこ
とを特徴とするメタクリロニトリルの製造法であ
る。 メタクロレインシアンヒドリンは後記する(実
施例2)に見られるごとく、イソブチロニトリル
が共存すると分解率が著しく増大する。すなわ
ち、従来の製造法ではアンモキシデーシヨン反応
物中に2000ppm程度の濃度で副生したイソブチ
ロニトリルが除去されることなく、製品塔に送り
込まれ塔低部に蓄積された状態で蒸留されるの
で、メタクロレインシアンヒドリンの分解が促進
される。しかしこの製造法では製品塔にはイソブ
チロニトリルが実質的に除去された粗メタクリロ
ニトリル液として送り込まれるので微量のメタク
ロレインシアンヒドリンが生成しても、蒸留中に
分解を起し難く、製品メタクリロニトリル中への
メタクロレインおよび青酸の混入量が著しく低減
する。 この製造法によるプロセスの実施態様例を第2
図に示す。この例のプロセスでは、製品メタクリ
ロニトリルを蒸留分離する製品塔の前段に高沸分
離塔10が設けてある。従つて、回収塔1から出
た回収液は脱青酸・脱水塔4において大部分の青
酸および水を除き、高沸分離塔10に送り込まれ
る。高沸分離塔10はイソブチロニトリル(沸点
103.5℃)をメタクリロニトリルから分離するに
必要とする段数および還流比等の条件を設定し運
転が行なわれ、イソブチロニトリルのほかメタク
ロレインシアンヒドリン、酸類および重合防止剤
等の高沸物を含有したメタクリロニトリルを塔底
から抜出し、イソブチロニトリルを実質的に除去
し、塔頂から粗メタクリロニトリルが溜出する。
この粗メタクリロニトリルを製品塔6に送り込
み、塔頂のライン11から低沸物を除去し、塔下
部のライン12からガス抜出しにより製品メタク
リロニトリルを取得する。 この製造法においてイソブチロニトリルを除去
する工程は前記態様例の高沸分離塔の工程に限る
ものではない。製品塔より前の工程において条件
を選ぶことにより除去することができる。例え
ば、回収塔を、その底部にイソブチロニトリルが
濃縮する条件となし運転し、イソブチロニトリル
を実質的に除去することもできる。 アクリロニトリルの製造時にはブチロニトリル
は副成物として検出されないが、メタクリロニト
リルの製造時には一般にイソブチロニトリルが回
収塔回収液中に数千ppm濃度で存在する。この
製造法においてはその濃度を200ppm(重量)以
下、好ましくは100ppm以下、より好ましくは
50ppm以下となし、製品塔に送り込まなければ
ならない。こうすることにより製品メタクリロニ
トリル中に混入するメタクロレイン濃度を
100ppm(重量)以下(全アルデヒト量として測
定した値)、より好ましくは50ppm以下とするこ
とが可能となる。勿論製品メタクリロニトリルの
純度は製品塔フイード液のメタクロレイン、青酸
の濃度、蒸留条件により影響を受けることは云う
までもない。 実施例 1 イソブチレン又はターシヤリーブチルアルコー
ルのアンモキシデーシヨン反応生成物から、水を
溶媒とし、蒸留により、メタクリロニトリル、メ
タクロレイン、青酸、シアンヒドリン及びイソブ
チロニトリルを回収し、デカンターにて有機層を
分離した。この有機層を常圧下内径25φ、長さ
400mmの脱青酸塔の中段には560ml/Hrでフイード
し、塔頂から青酸等の低沸成分をを分離し、塔底
抜出液をデカンターで水層を分離後、有機層を内
径25φ、高さ350mmの脱水塔の上段にフイードし
た。脱水塔の塔頂液は脱青酸塔の塔底釜にリター
ンし、脱水塔の塔底から粗メタクリロニトリルを
得た。この際、脱青酸塔々頂温度は30〜31℃、塔
底温度は75〜77℃であり、脱水塔々頂温度は70〜
73℃、塔底温度は88〜92℃であつた。この粗メタ
クリロニトリルを、400mmHgの圧力下、内経32
φ、棚段55段を有する蒸留塔の下方より1/3の所
に110ml/Hでフイードし、塔底からメタクロレイ
ンシアンヒドリン、イソブチロニトリル、酢酸お
よび重合防止剤等の高沸物を含有したメタクリロ
ニトリルを2〜7ml/Hで抜出した。高沸分離
塔々底温度は87〜89℃、塔頂ガス温度は71〜73℃
であつた。塔頂留出液は次いで575mmHgの圧力
下、内径32φ、棚段70段を有する蒸留塔の中段に
100ml/Hrでフイードし、塔頂よりメタクロレイ
ン等の低沸物を除去し、塔下部よりガス抜出しに
より製品メタクリロニトリルを取得した。製品
塔々底温度は83〜86℃、塔頂ガス温度は69〜72℃
であつた。この際製品塔フイード液中イソブチロ
ニトリル濃度を変更する事により製品中、メタク
ロレイン及び青酸濃度に有意差が認められた。結
果を表1に示した。
【表】
実施例 2
メタクロレインシアンヒドリン及び酢酸含有メ
タクリロニトリル溶液を85℃に保持し、シアンヒ
ドリン分解率を測定した。その際イソブチロニト
リルの添加により分解率が著しく増大する事を見
出した。結果を表2に示した。
タクリロニトリル溶液を85℃に保持し、シアンヒ
ドリン分解率を測定した。その際イソブチロニト
リルの添加により分解率が著しく増大する事を見
出した。結果を表2に示した。
【表】
〓
Claims (1)
- 1 メタクリロニトリルを主成分とし、メタクロ
レイン、青酸およびイソブチロニトリルを含有す
るイソブチレンまたはターシヤリーブチルアルコ
ールのアンモキシデーシヨン反応物から水を溶媒
とし蒸留して製品メタクリロニトリルを取得する
製造法において、製品メタクリロニトリルを蒸留
分離する製品塔の前工程で前記混合物からイソブ
チロニトリルを実質的に蒸留除去することを特徴
とするメタクリロニトリルの製造法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57107098A JPS58225048A (ja) | 1982-06-22 | 1982-06-22 | メタクリロニトリルの製造法 |
US06/505,967 US4599145A (en) | 1982-06-22 | 1983-06-20 | Recovery process for producing purified methacrylonitrile |
DE8383303567T DE3363585D1 (en) | 1982-06-22 | 1983-06-21 | Process for producing methacrylonitrile |
AT83303567T ATE19873T1 (de) | 1982-06-22 | 1983-06-21 | Verfahren zur herstellung von methacrylonitril. |
EP19830303567 EP0098710B1 (en) | 1982-06-22 | 1983-06-21 | Process for producing methacrylonitrile |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57107098A JPS58225048A (ja) | 1982-06-22 | 1982-06-22 | メタクリロニトリルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58225048A JPS58225048A (ja) | 1983-12-27 |
JPS6133809B2 true JPS6133809B2 (ja) | 1986-08-04 |
Family
ID=14450404
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57107098A Granted JPS58225048A (ja) | 1982-06-22 | 1982-06-22 | メタクリロニトリルの製造法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4599145A (ja) |
JP (1) | JPS58225048A (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6296739B1 (en) * | 1999-01-08 | 2001-10-02 | The Standard Oil Company | Operation of heads column |
US6107509A (en) * | 1999-03-31 | 2000-08-22 | The Standard Oil Company | Process for the recovery of acrylonitrile and methacrylontrile |
FR2857965B1 (fr) * | 2003-07-25 | 2005-08-26 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication et de separation de composes dinitriles |
DE102005023549A1 (de) * | 2005-05-21 | 2006-11-23 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Oligomerisierung von Butenen |
KR20220034443A (ko) * | 2020-09-11 | 2022-03-18 | 주식회사 엘지화학 | 니트릴계 단량체의 회수 방법 및 회수 장치 |
JP7488961B2 (ja) * | 2021-11-17 | 2024-05-22 | エルジー・ケム・リミテッド | 廃水精製方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA527220A (en) * | 1956-07-03 | J. Loder Donald | Preparation of cyanoalkenes | |
US3196085A (en) * | 1962-02-12 | 1965-07-20 | Du Pont | Process for purifying acrylonitrile |
FR1427860A (fr) * | 1964-12-24 | 1966-02-11 | Electrochimie Soc | Perfectionnements aux procédés d'obtention d'acrylonitrile et d'acétonitrile purs |
US3507755A (en) * | 1967-10-17 | 1970-04-21 | Bayer Ag | Process for the purification of acrylonitrile by distillation with side stream withdrawal and decantation |
US4377444A (en) * | 1970-04-16 | 1983-03-22 | The Standard Oil Co. | Recovery and purification of olefinic nitriles |
US3936360A (en) * | 1971-04-07 | 1976-02-03 | The Standard Oil Company | Process for distillation and recovery of olefinic nitriles |
US3862890A (en) * | 1971-09-03 | 1975-01-28 | Robert D Presson | Fractional distillation using a vapor side stream to control hcn concentration in purificatin of crude nitriles |
US4166008A (en) * | 1977-07-29 | 1979-08-28 | The Standard Oil Company | Process for recovery of olefinic nitriles |
US4238295A (en) * | 1978-12-04 | 1980-12-09 | Standard Oil Company | Energy efficient recovery of acrylonitrile |
JPS55104244A (en) * | 1979-02-02 | 1980-08-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Separation and incineration of crude olefinic unsaturated acetonitrile |
US4269667A (en) * | 1979-08-02 | 1981-05-26 | Standard Oil Company | Acrylonitrile purification by extractive distillation |
KR850001603B1 (ko) * | 1980-12-03 | 1985-10-24 | 아사히 가세이 고오교오 가부시기가이샤 | 불포화 니트릴의 제조법 |
-
1982
- 1982-06-22 JP JP57107098A patent/JPS58225048A/ja active Granted
-
1983
- 1983-06-20 US US06/505,967 patent/US4599145A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4599145A (en) | 1986-07-08 |
JPS58225048A (ja) | 1983-12-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5910607A (en) | Process for producing acrylic acid | |
KR101405773B1 (ko) | 메탄올 카보닐화 공정 스트림으로부터 퍼망가네이트 환원 화합물의 제거 방법 | |
ZA200607203B (en) | Removal of permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process stream | |
JP5476774B2 (ja) | (メタ)アクリロニトリルの回収方法 | |
JPS6412251B2 (ja) | ||
JP4750345B2 (ja) | 改良されたアセトニトリルの精製及び回収方法 | |
KR20180059264A (ko) | (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치 | |
EP0957084B1 (en) | Process for the purification of aqueous acrylonitrile process streams | |
JPS6133809B2 (ja) | ||
KR20180059265A (ko) | (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치 | |
EP3406587A1 (en) | Recovery method for (meth)acrylic acid | |
US3442771A (en) | Extractive distillation process for separating nitrites,peroxides and precursors thereof from crude unsaturated nitriles saturated with water by alkaline addition | |
JPH0244296B2 (ja) | ||
JP2924563B2 (ja) | 酢酸エチルの精製方法 | |
JP2003518053A (ja) | カルボニル化プロセスからのアセトンの強化除去方法 | |
JPS5955863A (ja) | メタクリロニトリルの精製回収方法 | |
JPS6158466B2 (ja) | ||
JPS6158464B2 (ja) | ||
JPH034057B2 (ja) | ||
EP0098710B1 (en) | Process for producing methacrylonitrile | |
JPH0425259B2 (ja) | ||
JPH033655B2 (ja) | ||
JPS5953450A (ja) | メタクリロニトリルの製造法 | |
JPS6158465B2 (ja) | ||
KR101628287B1 (ko) | (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치 |