JPS6133809B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はメタクリロニトリルの製造法、さら
に詳くはイソブチレンあるいはターシヤリーブチ
ルアルコールのアンモキシデーシヨン反応による
メタクリロニトリルの製造法に関する。 メタクリロニトリルはイソブチレン等とアンモ
ニアおよび酸素の気相接触反応、すなわちアンモ
キシデーシヨン反応により生成することが知られ
ている。この反応による生成物はメタクリロニト
リルのほか、メタクロレイン、青酸、イソブチロ
ニトリル等を副生する。この副生するメタクロレ
インと青酸とは結合して不安定な高沸点縮合物で
あるメタクロレインシアンヒドリン（沸点95C、
13mmHg）を形成する。このため反応混合物を蒸
留によつて精製しようとすると、分離精製工程に
おいてメタクロレインシアンヒドリンを生成し、
これが後段の蒸留の際に再びメタクロレインと青
酸とに分解し溜出液中に混入し、メタクリロニト
リルの純度を低下せしめ、高純度の製品が得られ
なかつた。 メタクリロニトリルの精製は従来のアクリロニ
トリルのプロセスに準じ行なわれ、その１例は第
１図に示すごとくである。吸収水に吸収せしめた
メタクリロニトリルを主成分とするアンモキシデ
ーシヨン反応物は回収塔１において溶媒水ととも
に抽出蒸留を行ない、塔頂蒸気は凝縮器２で凝縮
され、デカンター３で分離された油層はメタクリ
ロニトリルのほか、メタクロレイン、青酸、イソ
ブチロニトリル等の不純物および飽和溶解量の水
分を含んだ液となる。この液は脱青酸・脱水塔
４、低沸分離塔５において水、青酸およびメタク
ロレイン等の低沸物を低減した粗メタクリロニト
リルとなり、さらに製品塔６において微量の低沸
物および高沸物をそれぞれライン７，８から分離
除去し、製品メタクリロニトリルをライン９から
取得する。 ところが、メタクロレインと青酸とは一部がメ
タクロレインシアンヒドリンを形成し、脱青酸・
脱水塔および低沸分離塔において完全に除去でき
ず製品塔に混入する。混入したメタクロレインシ
アンヒドリンは一部が再びメタクロレインと青酸
に分解し製品メタクリロニトリルに混入して純度
を低下せしめた。なお、アクリロニトリル製造時
に副生するアクロレインに比較し、メタクリロニ
トリル製造時のメタクロレインが特に問題になる
理由は、メタクロレインはアクロレインに比べ、
副生量が多大である上に、水和反応や重合反応が
起りにくいため、メタクロレインが消滅せずにプ
ロセス内に高濃度のまま存在するためである。 この問題を解決するために、従来いくつかの提
案がなされている。 例えば、特公昭50−23017号公報には回収塔の
中段側流として青酸およびカルボニル化合物を除
去し、後段の蒸留プロセスにメタクロレインシア
ンヒドリンを持込ませない提案がある。しかし、
低沸点の青酸を回収塔サイドから全量抜出すプロ
セスで、製品品質を確保するためには、スチーム
消費量が大となり、径が大きな蒸留塔が必要とな
り設備費の負担が増大する。さらに青酸を利用す
る場合には不純物を分離するためストリツピング
ポツトの段数を増すか、スチーム消費量をさらに
増大する必要がある。 また、シアンヒドリンを安定化して分解による
アクロレイン類および青酸の製品中への混入を防
止するため、安定剤としてシユウ酸（特公昭−39
−10112号）、スルフアミン酸または酸性硫安（特
公昭39−28316号）、スルホン酸または芳香族スル
ホン酸を用いる提案がある。しかし、この方法は
シアンヒドリン含量が少ない場合には有効である
が、含量が多い場合、特に連続蒸留を行なう場合
はシアンヒドリンが蓄積されて含量が多くなり、
製品純度を向上せしめる効果は低い。 特公昭43−18126号には、第１工程で薬品添加
し、シアンヒドリンを分解し、アクロレイン類お
よび青酸を蒸留分離し、第２工程で薬品を添加し
残存するシアンヒドリンを安定化しシアンヒドリ
ンを蒸留分離する提案もある。この方法は回分蒸
留においてシアンヒドリンが濃縮されない段階で
は有効であるが、連続蒸留を行なう場合や、回分
蒸留においてもシアンヒドリンが蓄積されてきた
場合には、公知の無機酸あるいは有機酸添加量を
増大する必要があり、これら酸の処理および装置
材出質に問題を生じる。本発明者らの検討による
と、連続蒸留において効果を挙げるためにはシア
ンヒドリン濃度が上がらないように濃縮部を多量
に抜き出す必要があり、経済的な方法ではない。 以上述べたごとく、今までメタクロレインおよ
び青酸を含有した粗メタクリロニトリルから高純
度の製品メタクリロニトリルを取得する工業的に
完成された技術は見当らない。 この発明は、上記問題点に着目し、鋭意研究を
重ねた結果、副生するイソブチロニトリルの存在
がメタクロレインシアンヒドリンの分解を促進す
ることを見出しこの発明に到達したものである。
その要旨は、メタクリロニトリルを主成分とし、
メタクロレイン、青酸およびイソブチロニトリル
を含有するイソブチレンまたはターシヤリーブチ
ルアルコールのアンモキシデーシヨン反応物から
水を溶媒として蒸留し製品メタクリロニトリルを
取得する製造法において、製品メタクリロニトリ
ルを蒸留分離する製品塔の前工程で前記混合物か
らイソブチロニトリルを実質的に蒸留除去するこ
とを特徴とするメタクリロニトリルの製造法であ
る。 メタクロレインシアンヒドリンは後記する（実
施例２）に見られるごとく、イソブチロニトリル
が共存すると分解率が著しく増大する。すなわ
ち、従来の製造法ではアンモキシデーシヨン反応
物中に2000ppm程度の濃度で副生したイソブチ
ロニトリルが除去されることなく、製品塔に送り
込まれ塔低部に蓄積された状態で蒸留されるの
で、メタクロレインシアンヒドリンの分解が促進
される。しかしこの製造法では製品塔にはイソブ
チロニトリルが実質的に除去された粗メタクリロ
ニトリル液として送り込まれるので微量のメタク
ロレインシアンヒドリンが生成しても、蒸留中に
分解を起し難く、製品メタクリロニトリル中への
メタクロレインおよび青酸の混入量が著しく低減
する。 この製造法によるプロセスの実施態様例を第２
図に示す。この例のプロセスでは、製品メタクリ
ロニトリルを蒸留分離する製品塔の前段に高沸分
離塔１０が設けてある。従つて、回収塔１から出
た回収液は脱青酸・脱水塔４において大部分の青
酸および水を除き、高沸分離塔１０に送り込まれ
る。高沸分離塔１０はイソブチロニトリル（沸点
103.5℃）をメタクリロニトリルから分離するに
必要とする段数および還流比等の条件を設定し運
転が行なわれ、イソブチロニトリルのほかメタク
ロレインシアンヒドリン、酸類および重合防止剤
等の高沸物を含有したメタクリロニトリルを塔底
から抜出し、イソブチロニトリルを実質的に除去
し、塔頂から粗メタクリロニトリルが溜出する。
この粗メタクリロニトリルを製品塔６に送り込
み、塔頂のライン１１から低沸物を除去し、塔下
部のライン１２からガス抜出しにより製品メタク
リロニトリルを取得する。 この製造法においてイソブチロニトリルを除去
する工程は前記態様例の高沸分離塔の工程に限る
ものではない。製品塔より前の工程において条件
を選ぶことにより除去することができる。例え
ば、回収塔を、その底部にイソブチロニトリルが
濃縮する条件となし運転し、イソブチロニトリル
を実質的に除去することもできる。 アクリロニトリルの製造時にはブチロニトリル
は副成物として検出されないが、メタクリロニト
リルの製造時には一般にイソブチロニトリルが回
収塔回収液中に数千ppm濃度で存在する。この
製造法においてはその濃度を200ppm（重量）以
下、好ましくは100ppm以下、より好ましくは
50ppm以下となし、製品塔に送り込まなければ
ならない。こうすることにより製品メタクリロニ
トリル中に混入するメタクロレイン濃度を
100ppm（重量）以下（全アルデヒト量として測
定した値）、より好ましくは50ppm以下とするこ
とが可能となる。勿論製品メタクリロニトリルの
純度は製品塔フイード液のメタクロレイン、青酸
の濃度、蒸留条件により影響を受けることは云う
までもない。 実施例 １ イソブチレン又はターシヤリーブチルアルコー
ルのアンモキシデーシヨン反応生成物から、水を
溶媒とし、蒸留により、メタクリロニトリル、メ
タクロレイン、青酸、シアンヒドリン及びイソブ
チロニトリルを回収し、デカンターにて有機層を
分離した。この有機層を常圧下内径25φ、長さ
400mmの脱青酸塔の中段には560ml/Hrでフイード
し、塔頂から青酸等の低沸成分をを分離し、塔底
抜出液をデカンターで水層を分離後、有機層を内
径25φ、高さ350mmの脱水塔の上段にフイードし
た。脱水塔の塔頂液は脱青酸塔の塔底釜にリター
ンし、脱水塔の塔底から粗メタクリロニトリルを
得た。この際、脱青酸塔々頂温度は30〜31℃、塔
底温度は75〜77℃であり、脱水塔々頂温度は70〜
73℃、塔底温度は88〜92℃であつた。この粗メタ
クリロニトリルを、400mmHgの圧力下、内経32
φ、棚段55段を有する蒸留塔の下方より1/3の所
に110ml/Hでフイードし、塔底からメタクロレイ
ンシアンヒドリン、イソブチロニトリル、酢酸お
よび重合防止剤等の高沸物を含有したメタクリロ
ニトリルを２〜７ml/Hで抜出した。高沸分離
塔々底温度は87〜89℃、塔頂ガス温度は71〜73℃
であつた。塔頂留出液は次いで575mmHgの圧力
下、内径32φ、棚段70段を有する蒸留塔の中段に
100ml/Hrでフイードし、塔頂よりメタクロレイ
ン等の低沸物を除去し、塔下部よりガス抜出しに
より製品メタクリロニトリルを取得した。製品
塔々底温度は83〜86℃、塔頂ガス温度は69〜72℃
であつた。この際製品塔フイード液中イソブチロ
ニトリル濃度を変更する事により製品中、メタク
ロレイン及び青酸濃度に有意差が認められた。結
果を表１に示した。

【表】 実施例 ２ メタクロレインシアンヒドリン及び酢酸含有メ
タクリロニトリル溶液を85℃に保持し、シアンヒ
ドリン分解率を測定した。その際イソブチロニト
リルの添加により分解率が著しく増大する事を見
出した。結果を表２に示した。

【表】 〓

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタクリロニトリルを主成分とし、メタクロ
   レイン、青酸およびイソブチロニトリルを含有す
   るイソブチレンまたはターシヤリーブチルアルコ
   ールのアンモキシデーシヨン反応物から水を溶媒
   とし蒸留して製品メタクリロニトリルを取得する
   製造法において、製品メタクリロニトリルを蒸留
   分離する製品塔の前工程で前記混合物からイソブ
   チロニトリルを実質的に蒸留除去することを特徴
   とするメタクリロニトリルの製造法。