KR100587189B1 - 아세토니트릴의 개선된 정제 및 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 방법은 불순물로서 아크릴로니트릴을 함유하는 조 아세토니트릴 및 물을 증류 컬럼의 상부로 공급하고, 물의 존재하에 실질적으로 모든 아크릴로니트릴 불순물이 증발되는 충분한 시간 동안 물의 존재하에 조 아세토니트릴을 증류하고, 증류 컬럼으로부터 배출되는 오버헤드 스트림의 실질적으로 모든 아크릴로니트릴을 제거하고, 실질적으로 아크릴로니트릴 불순물을 함유하지 않는 조 아세토니트릴을 증류 컬럼의 하부로부터 회수하는 단계를 포함한다. 특히 본 방법은, HPLC 등급의 아세토니트릴(UV 컷오프 < 190)을 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

아세토니트릴의 개선된 정제 및 회수 방법{IMPROVED PURIFICATION AND RECOVERY OF ACETONITRILE}

도면은 본 발명의 방법을 실행하는 흐름도이다.

* 도면 부호에 대한 설명 *

12, 14 : 유입 라인

16 : 경유분(輕留分, light ends) 컬럼

17, 37, 47 : 환류 라인

13, 14, 18, 20, 22, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 34, 36, 38, 41, 43, 45, 48, 50, 52, 56 : 라인

21, 39, 46 : 리보일러

23, 40 : 콘덴서

24 : 다이제스터

32 : 건조 컬럼

42 : 제조 컬럼

44, 51 : 열교환기

54 : 수지 처리층

58 : 제조 탱크

프로필렌과 암모니아 및 산소의 촉매 암모산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조에 있어서, 조 아세토니트릴 부산물이 생성된다. "조 아세토니트릴"은 시안화수소, 물 및 다른 불순물을 함유하는 액체 아세토니트릴을 의미한다. 상기 다른 불순물은 아크릴로니트릴, 아세트알데히드, 아세톤, 메탄올, 아크롤레인, 옥사졸, 시스- 및 트랜스-크로토노니트릴, 메타크릴로니트릴 및 알릴 알콜을 포함할 수 있다. 조 아세토니트릴의 성분의 상대적인 비율은 다양한 조건에 따라 넓은 범위에서 변화할 수 있다. 조 아세토니트릴의 유기 불순물의 농도 수준은 일반적으로 15 % 미만이며, 어떠한 단일 유기 성분도 2 내지 4 중량 % 농도를 넘지 않는다. 아크릴로니트릴 플랜트에서 수득한 조 아세토니트릴은 일반적으로 25 내지 85 %의 아세토니트릴을 함유한다. 전형적으로, 조 아세토니트릴은 52 중량 %의 아세토니트릴, 43.6 중량 %의 물, 2.5 중량 %의 시안화수소, 0.5 중량 %의 아크릴로니트릴 및 1.3 중량 %의 상기한 바와 같은 다른 유기 불순물로 구성된다. 본래, 아크릴로니트릴의 제조 과정에서, 생성된 조 아세토니트릴은 소각시켜 처리하였다. 하지만 최근, 이들 물질은 회수, 정제 및 판매되어 공정의 가치를 더하였다.

아크릴로니트릴의 제조 과정에서 생성되는 조 아세토니트릴 부산물의 "제 1 단계" 정제를 위한 두 가지 기본적인 기술이 있다. 이들 방법은 일반적으로 벌크 용매로 사용하기 위한 충분한 순도의 아세토니트릴을 제조한다. 최초 및 가 장 흔히 사용되는 기술은 배치 방법이다. 이 방법에서, 조 아세토니트릴을 증류하여 HCN의 대부분을 저비점 증류물로서 제거한다. 잔류 물질은 강염기, 일반적으로 수산화나트륨 수용액 및 포름알데히드 및 물의 혼합물과 반응시키거나, 또는 강염기 및 황화철과 반응시켜 본질적으로 모든 잔여의 HCN을 제거한다(미국 특허 4,328,075호 및 3,201,451호 참조). HCN을 함유하지 않는 물질은 이어서 증류되어 약 25 %의 물을 함유하는 아세토니트릴/물 공비 혼합물을 생성한다. 상기 공비 혼합물은 이어서 무수 염화 칼슘과 슬러리화되어 공비 혼합물 내의 대부분의 물을 제거하고, 약 3 내지 5 %의 물을 함유하는 아세토니트릴/물 혼합물을 생성한다. 이어서, 상기 혼합물은 증류되어 다양한 용도에 적합한 순도를 갖는 아세토니트릴 생성물을 제조한다. 전형적으로, 이 물질은 UV 스펙트럼에서 강하게 흡수하는 수 중량 ppm의 아크릴로니트릴 혹은 다른 불순물을 함유한다.

"제 1 단계" 정제된 아세토니트릴을 제조하기 위한 두 번째 방법은,

(1) 1 기압 이상의 압력하에 증류 영역에서 조 아세토니트릴을 제 1 증류하여 HCN 벌크를 제거하고,

(2) 공비 혼합물을 다이제스터(digester)에 통과시켜 잔여의 HCN을 염기의 수용액 및 포름알데히드로 처리하여 제거하고,

(3) 1 기압 미만의 압력 하에 제 2 증류를 수행하여, 물 및 높은 아세토니트릴 농도를 갖는 제 2 아세토니트릴/물 공비 혼합물을 함유하는 기저 생성물(bottom product)로 분리하고,

(4) 제 1 증류 압력 보다 높은 압력 하에 제 3 증류를 수행하여 사이드 스트 림으로서 정제된 아세토니트릴을 생성하는 것을 포함하는 연속 회수 방법이다. 이 방법은 본 출원인의 미국 특허 4,362,603호에 기재되어 있으며, 본 원에 참조로 인용되어 있다. 상기 방법에 의해 정화된 아세토니트릴은 수 중량 ppm 이하의 아크릴로니트릴, 아세트아미드, 옥사졸, 혹은 다른 UV-흡수 불순물을 함유할 수 있다.

벌크 용매 등급의 아세토니트릴을 형성하기 위한 상기 두 기본적인 방법이 광범위하게 허용되는 반면, 크로마토그래피 용도의 아세토니트릴을 제조하기 위한 이들의 용도는, 이들이 비교적 많은 양의 UV-흡수 불순물을 함유하기 때문에 허용될 수 없다. 실질적으로 UV-흡수 불순물을 함유하지 않는 고성능(HPLC 등급) 아세토니트릴(< 190 nm의 불순물 UV 컷오프)의 확실한 시장이 있다.

제 1 단계 정제에 의한 생성물은 HPLC 등급의 아세토니트릴의 규격으로 허용 가능하지 않으며, 따라서 HPLC 등급의 아세토니트릴의 생산자는 추가의 가공이 요구된다. 이러한 높은 등급을 달성하기 위한 전통적이고 상업적인 아세토니트릴의 정제 방법은 예를 들어 과망간산 산화, 산처리, 산화 인 건조 및 2 단계 증류와 같은 비용이 많이 드는 다단계 공정을 이용한다.

미국 특허 5,292,919호 및 5,426,208호에 개시된 더욱 최근의 방법은 아세토니트릴을 오존으로 처리하고, 이어서 아세토니트릴을 목탄 혹은 그라파이트화 탄소, 활성화 알루미나, 및/혹은 몰레큘라시브의 일련의 흡착층을 통과시키는 것을 개시하고 있다.

다른 수 개의 특허 및 문헌은 아세토니트릴로부터 불순물을 제거하기 위해 아세토니트릴을 산성 이온 교환 수지로 정제하는 것을 기술하고 있다. 영국 특허 1,223,915호는 염기, 암모니아 및 3,3'-이미노디프로피오니트릴의 농도를 감소시키기 위해 각각 500 내지 10 ppm 및 < 50 ppm의 수성 아세토니트릴 내에서 일련의 강산 양이온 교환 수지의 사용에 대해 기술하고 있다. 이러한 순도의 등급은 아직도 HPLC 등급의 아세토니트릴에 허용 가능하지 않다.

본 발명의 방법은 조 아세토니트릴에 존재하는 실질적으로 모든 아크릴로니트릴 불순물, 특히 아크릴로니트릴의 제조 과정에서 부산물로서 생성된 조 아세토니트릴을 용이하게 제거하기 위한 개선된 방법에 대한 것이다. 또한, 본 발명의 방법은 HPLC 등급의 아세토니트릴을 제조하기 위한 방법을 단순화하여 상당한 경제적 절약을 유발하는 조 아세토니트릴 중간체 스트림의 제조를 유발한다.

본 발명의 주 목적은 조 아세토니트릴에 존재하는 아크릴로니트릴 불순물을 실질적으로 제거하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 아크릴로니트릴의 제조 과정에서 부산물로서 수득되는 조 아세토니트릴에 존재하는 아크릴로니트릴 불순물을 실질적으로 제거하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 HPLC 등급의 아세토니트릴의 제조를 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 용매 등급의 아세토니트릴의 제조를 위한 개선된 회수 효율성 및 생성물 재순환 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적, 이점 및 신규한 양태는 하기 명세서에 일부 기술될 것이며, 일부는 하기를 검토하여 당업자들에게 명백해질 것이며, 또는, 본 발명을 실행하여 습득될 수 있다. 본 발명의 목적 및 이점은 특히, 첨부된 청구의 범위에 지적된 방편 및 조합으로 이해되고 수득될 것이다.

구현되고 기술된 본 발명의 목적에 따른 상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명의 방법은, 불순물로서 아크릴로니트릴을 함유한 조 아세토니트릴 및 물을 증류 컬럼의 상부에 공급하고, 실질적으로 모든 아크릴로니트릴 불순물이 물에 의해 증기상으로 이송되기에 충분한 시간 동안 물의 존재하에 조 아세토니트릴을 증류시켜 증류 컬럼으로부터 배출되는 오버헤드 스트림에서 제거하고, 증류 컬럼의 하부로부터 실질적으로 아크릴로니트릴 불순물을 함유하지 않은 조 아세토니트릴을 회수하는 단계로 구성된다.

본 발명의 바람직한 구현으로서, 물은 조 아세토니트릴이 증류 컬럼으로 유입되는 위치보다 높은 곳의 증류 컬럼으로 공급된다.

본 발명의 더욱 바람직한 구현으로서, 증류탑에 트레이가 장착되며, 물은 컬럼에 존재하는 가장 높은 트레이보다 높은 위치의 증류 컬럼으로 공급된다.

본 발명의 더욱 바람직한 구현으로서, 증류탑에 패킹이 장착된다.

본 발명의 보다 바람직한 구현으로서, 경유분 컬럼 정상(top) 증류 온도는 약 1.2 kPa(18 psia)의 압력하에 약 60 내지 71 ℃(140 내지 160 ℉)(바람직하게는 62 내지 68 ℃(144 내지 155 ℉), 특히 바람직하게는 64 내지 67 ℃(148 내지 152 ℉))이다.

본 발명의 방법으로, 미리 회수된 경유분 증류 컬럼 사이드 스트림 아세토니 트릴과 비교하여 실질적으로 감소된 아크릴로니트릴의 불순물 레벨을 갖는 경유분 증류 컬럼 사이드 스트림으로부터 회수된 아세토니트릴을 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 방법을 실행하는 과정에서, 회수된 사이드 스트림 아세토니트릴의 아크릴로니트릴 불순물 수준은 약 240 ppm으로부터 약 40 ppm으로 감소하였으며, 이는 일반적인 경유분 컬럼 사이드 스트림 미가공물에 존재하는 아크릴로니트릴 불순물의 양으로부터 약 600 %의 감소를 나타낸다. 본 발명의 방법을 실행하는 도중, 생산물 컬럼 사이드 스트림으로부터 수득한 용매 등급의 아세토니트릴 생성물은 약 1 내지 3 ppm의 범위로부터 검출 한계인 100 ppb 미만의 값으로 감소한다.

또한, 본 발명의 방법의 실행으로, HPLC 등급의 아세토니트릴의 제조의 연속 공정에 관련하여 실행한 경우, 실질적인 경제적 이익을 유발한다. 본 발명의 실행이 종래 방법의 증류 공정에서 수득한 일반적인 용매 등급의 아세토니트릴과 비교하여 검출 불가능한 양의 아크릴로니트릴을 함유하는 용매 등급의 아세토니트릴 생성물의 제조를 유발하기 때문에, HPLC 등급의 아세토니트릴을 제조하기 위한 용매 등급의 아세토니트릴의 다운스트림 처리 도중 실질적으로 보다 적은 부식제(예컨대 60 내지 70 %) 및 포름알데히드를 첨가할 필요가 거의 없음이 밝혀졌다. 실제로, 종래 기술에 요구되던 HPLC 부식제 처리와 비교하여, 부식제의 사용의 감소는 거의 약 80 내지 85 %이며, 다이제스터 작업 단순화, 중합 반응 관련 작업 문제의 감소 및 전체 정제 공정의 실질적인 비용 절감을 가져온다.

HPLC 등급의 아세토니트릴을 제조하기 위한 바람직한 제조 공정의 상세한 기 술이 본 출원의 출원인에 공동으로 계류중이며, 본원에 참조로 인용된 미국 특허 08/632,382호 (출원일 : 4/10/96)에 상세히 기술되어 있다.

하기에 구현되고 기술된 바와 같은 본 발명의 다른 목적에 따라, 본 발명의 방법은 :

(1) 불순물로서 아크릴로니트릴을 함유한 조 아세토니트릴 및 물을 101 kPa(1 기압) 이상의 제 1 압력 하에 제 1 오버헤드 환류 루프가 장착된 제 1 증류 컬럼의 상부에 공급하고, 실질적으로 모든 아크릴로니트릴 불순물이 물의 존재하에 증발하여, 제 1 증류 컬럼으로부터 배출되는 오버헤드 스트림의 조 아세토니트릴에 존재하는 HCN 불순물과 함께 제거되기에 충분한 시간 동안 물의 존재하에 조 아세토니트릴을 증류하여, 실질적으로 아크릴로니트릴 불순물 및 물을 함유한 제 1 기저 생성물을 함유하지 않는 제 1 아세토니트릴/물 공비 혼합물, 및 물을 함유한 제 1 기저 생성물을 제조하고,

(2) 1 기압 미만의 제 2 압력 하에 제 2 오버헤드 환류 루프가 장착된 제 2 증류 컬럼에서 제 1 공비 혼합물을 증류하여, 제 1 공비 혼합물을 물 및 제 1 공비 혼합물보다 더 높은 아세토니트릴 농도를 갖는 제 2 아세토니트릴/물 공비 혼합물을 함유하는 제 2 기저 생성물로 분리하고,

(3) 1 기압 초과의 제 3 압력 하에 제 3 오버헤드 환류 루프가 장착된 제 3 증류 컬럼에서 제 2 아세토니트릴/물 공비 혼합물을 증류하여, 제 2 공비 혼합물로부터의 실질적으로 모든 물을 함유하는 제 3 아세토니트릴/물 공비 혼합물, 아세토니트릴 및 중유기물(heavy organics)을 함유하는 제 3 기저 생성물 및 고순도 아세 토니트릴을 함유하는 사이드 스트림을 제조하고,

(4) 고순도 아세토니트릴 사이드 스트림을 산성 이온 교환 수지로 통과시켜 상기 고순도 아세토니트릴을 더욱 정제하여 HPLC 등급의 아세토니트릴을 제조하는 단계들을 포함하며, 단계 1, 2, 및 3의 환류비는 각각 2.7:1 초과, 2.2:1 초과 및 3.0:1 초과로 유지된다.

상기 "환류비"는 하기와 같이 정의된다 :

제 1 컬럼에서(경유분 컬럼), 환류비는 컬럼 사이드로부터 다이제스터로의 피드의 속도로 나눈 오버헤드 환류 유속의 비로 정의된다. 제 2 증류 컬럼(건조 컬럼)에서, 환류비는 제조 컬럼으로의 오버헤드 드로우-오프(draw-off)의 속도에 대한 오버헤드 환류 유속의 비로 정의된다. 제 3 증류 컬럼(제조 컬럼)에서, 환류비는 아세토니트릴 생성 사이드 스트림 플로우의 속도에 대한 오버헤드 환류 유속의 비로서 정의된다.

본 발명의 바람직한 구현으로서, 경유분 컬럼 환류비는 바람직하게는 4.4:1 초과이고, 건조 컬럼 환류비는 바람직하게는 4.5:1 초과이며, 제조 컬럼 환류비는 바람직하게는 8.0:1 초과이다. 특히 바람직하게는, 경유분 컬럼의 환류비는 5.2:1 초과, 건조 컬럼의 환류비는 5.0:1 초과, 생성 컬럼 환류비는 10.9:1 초과이다.

산성 이온 교환 수지는 이들의 H⁺ 형태로 사용된다. 수지층의 재생은 당업계에 공지된 임의의 통상적인 방법으로 황산 혹은 염산 용액을 수지층에 통과시켜 수행할 수 있다. 재생 후에, 수지층은 층의 수 배 부피의 아세토니트릴로 세 척하여 층을 건조하고 불순물을 제거한다.

수지 처리 단계는 당업계에 공지된 임의의 방법으로 수행할 수 있다. 수지 처리 단계는, 예컨대 (임의로는) 교반 탱크 반응기에서의 슬러리 방법의 작업이 본 발명의 범주에 속하지만, 바람직하게는 연속 고정층 공정으로 수행될 수 있다. 흡착층은 상온에서, 또는 필요에 따라 승온 혹은 감온하에서 연속 방법으로, 및 상승 또는 하강 플로우로, 바람직하게는 15 내지 35 ℃의 온도 하에 수행될 수 있다. 시간당 약 0.1 내지 300 층 부피 범위의 유속이 본 발명의 방법의 범주에 속하지만, 이 범위를 벗어난 범위 역시 만족스럽다. 바람직하게는, 유속은 시간당 0.2 내지 50 층 부피의 범위이며, 가장 바람직하게는 시간당 0.5 내지 35 층 부피이다.

끝으로, HPLC 등급의 아세토니트릴의 최종 증류는 선택적이며, 업계에 공지된 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 증류 수단은 유리 혹은 스텐레스강 장비에서의 증류이나, 아세토니트릴에 비활성이고 오염물이 없는 기타 물질이 본 발명의 범주에 속한다. 분류는 올더쇼(Oldershaw) 컬럼으로 수행하거나, 층, 헬릭스, 트레이, 터닝, 새들, 또는 업계에 공지된 통상적인 다른 충진 물질로 충진된 컬럼으로 수행될 수 있다.

본 발명의 실행에 유용한 적절한 이온 교환 수지의 예로는 겔형, 또는 고도 가교(macroreticular) 혹은 거안체(巨顔體, macroporous) 형태의 황산 작용기를 혼입한 강산 종류가 있다. 이의 예로는, 하기에 한정되지 않지만, Amberlyst 15, Amberlyst XN 1010, Dowex 50, Amberlite IRP-69, Amberlite IR-118 및 이들의 동등물이 있다. 또한 허용 가능하지만 덜 바람직한 것으로는 소위 카르복시산 작 용기를 혼입한 약산 수지의 겔형 또는 고도 가교 혹은 거안체 형이 있다. 상기 계열의 수지의 예로는, 하기에 한정되지 않지만, Amberlite IRP-64 및 IRC-50S가 있다. 특히 바람직한 것은 비수성 용도로 특별히 고안된 강산 수지, 예컨대 Amberlyst 15가 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 불순물로서 아크릴로니트릴을 함유하는 조 아세토니트릴 및 물은 증류 컬럼의 상부로 공급된다. 이어서, 조 아세토니트릴은 조 아세토니트릴에 존재하는 실질적으로 모든 아크릴로니트릴 불순물이 물의 존재하에 증발되기 충분한 시간 동안 물의 존재하에 증류되고, 증류 컬럼으로부터 배출되는 오버헤드 스트림에서 제거된다. 실질적으로 아크릴로니트릴 불순물을 함유하지 않는 조 아세토니트릴은 증류 컬럼의 하부에서, 바람직하게는 사이드 스트림으로서 회수된다.

본 발명의 실행의 또다른 양태에서, 실질적으로 아크릴로니트릴 불순물을 함유하지 않는 조 아세토니트릴은 고순도 아세토니트릴을 회수하기 위해 더욱 처리된다. "고순도" 아세토니트릴은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 등급의 아세토니트릴, 초고순도의 아세토니트릴을 의미하며 < 190 nm의 UV 흡수 컷오프를 갖는 UV 흡수 불순물(최대 0.1 내지 0.3 ppm 미만)을 충분히 제거한 아세토니트릴을 의미한다. 본 발명에 따라 처리된 조 아세토니트릴은 15 % 이상의 물을 함유하는 임의의 아세토니트릴/물 혼합물이다. 따라서, 독창적인 공정이 다양한 물/아세토니트릴 공비혼합물의 처리에 사용될 수 있다. 하지만 본 발명은, 프로필렌과 산소 및 암모니아를 암모산화시켜 제조한 조 아세토니트릴 스트림을 처리하여 아크릴로니트릴을 형성하는데 광범위하게 적용될 수 있다. 상기한 바와 같이, 이러한 조 아세토니트릴 스트림은 일반적으로 약 52 %의 아세토니트릴, 43.6 %의 물, 0.5 %의 아크릴로니트릴, 2.5 %의 HCN 및 1.3 %의 옥사졸, 알릴 알콜, 아세톤 및 프로피오니트릴과 같은 다른 소량의 불순물을 함유한다.

아크릴로니트릴 플랜트로부터 회수한 상기와 같은 조성을 갖는 조 아세토니트릴은 본 발명에 의해 용이하게 처리될 수 있다. 하기에, HPLC 등급의 아세토니트릴의 제조에 적용된 본 발명의 방법을 설명하기 위한 도면에 나타낸 본 발명의 흐름도에 따라 상세히 설명한다.

상기 바람직한 시스템에 따라, 유입 라인 (14)를 통해 조 아세토니트릴이, 유입 라인 (12) 혹은 임의로는 라인 (13)을 통해 물이 경유분 컬럼 (16)에 공급되어, 불순물로서 아크릴로니트릴을 함유하는 조 아세토니트릴을 약 60 내지 71 ℃(140 내지 160 ℉), 바람직하게는 62 내지 68 ℃(144 내지 155 ℉), 특히 바람직하게는 64 내지 67 ℃(148 내지 152 ℉)의 온도에서 약 1.2 kPa(18 psia)의 압력하에, 추출 증류에 의해 실질적인 양의 아크릴로니트릴 불순물이 증발하고, 라인 (18)을 통해 컬럼으로부터 제거하기에 충분한 시간 동안 증류한다. 조 아세토니트릴의 경 불순물, 즉 HCN, 옥사졸 및 아세톤은 라인 (18)을 통해 증기 드로우로서 경유분 컬럼 (16)으로부터 배출되며, 아크릴로니트릴과 함께 응축되어 환류 라인 (17)을 통해 컬럼 (16)의 상부로 재환류된다. 상기 정의된 환류비는 2.7:1 초과가 바람직하다. 회수되지 않은 오버헤드는 라인 (18)을 통해 제거되며, 벤트 스크러버(도시되지 않음)로 이송되거나 폐기물 처리를 위한 임의의 다른 종래의 수단으로 이송된다. 물은 경유분 컬럼 (16)의 기저로부터 회수되며, 라인 (20)을 통해 배출되어 폐기물 처리되며, 부분적으로 리보일러 (21)을 통해 재순환된다. 약 70 %의 아세토니트릴, 30 %의 물, 500 ppm의 HCN, 40 내지 60 ppm의 범위의 아크릴로니트릴 및 매우 소량의 중유기물을 함유하는 제 1 아세토니트릴/물 공비 혼합물이 콘덴서 (23)에서 응축된 증기 사이드 드로우로서 라인 (22)를 통해 회수되며, 라인 (25)를 통해 다이제스터 (24)로 이송된다.

수산화나트륨 수용액 및 포름알데히드를 함유한 HCN 다이제스터 조성물은 라인 (26)을 통해 다이제스터 (24)로 공급되어 제 1 공비 혼합물의 임의의 잔여의 HCN 및 아크릴로니트릴이 분해된다. 상기한 바와 같이, 요구되는 부식제 및 포름알데히드 첨가제의 양은 본 발명의 방법의 실행으로 실질적으로 감소하며, 실제로 본 발명의 방법의 최적의 실행을 통해 포름알데히드의 사용이 필요 없도록 계획된다.

다이제스터 (24)를 통과하는 HCN-아크릴로니트릴을 함유하지 않는 아세토니트릴/중유기물 및 물 혼합물은 라인 (30)을 통해 건조 컬럼 (32)로 장입되며, 회수되지 않은 물질은 오버헤드로서 다이제스터 (24)로부터 라인 (27)을 통해 제거되어 벤트 스크러버 및 폐기물 처리로의 이송을 위한 라인 (18)에서 배합된다. 또한, 소량의 중 불순물을 함유하는 아세토니트릴을 포함하는 스트림 또한 제조 컬럼 (42)로부터 라인 (34)를 통해 건조 컬럼 (32)로 장입된다. 건조 컬럼 (32)에서, 아세토니트릴/중유기물 및 물의 혼합물은 1 기압 미만, 예를 들어 0.23 kPa(3.4 psi)의 압력에서 증류되고, 중유기물은 라인 (36)을 통해 배출되어 폐기물 처리되며, 일부는 리보일러 (39)를 통해 컬럼 (32)의 기저부로 재순환되고, 제 2 아세토니트릴/물 공비 혼합물, 약 10 %의 물을 함유하는 제 2 공비 혼합물을 포함하는 기체상 정상 드로우는 라인 (38)을 통해 컬럼 (32)로부터 제거된다. 상기 제 2 공비 혼합물의 일부 이상이 콘덴서 (40)을 통해 응축되고, 환류 라인 (37)을 통해 컬럼 (32)로 재환류된다. 상기 정의한 바와 같은 단계의 환류비는 2.2:1 초과이다.

제 2 아세토니트릴/물 공비 혼합물은 라인 (38)을 통해 콘덴서 (40)으로 장입되어 응축되며, 라인 (43)을 통해 열교환기 (44)로 이송되어 가열되고, 이어서 라인 (45)를 통해 제조 컬럼 (42)로 장입된다. 제조 컬럼 (42)에서, 제 2 아세토니트릴/물 공비 혼합물은 고압에서, 예를 들어 3.3 kPa(50 psia)에서 증류된다. 중 불순물을 함유하는 아세토니트릴을 포함하는 기저 생성물은 제조 컬럼 (42)의 기저부로부터 리보일러 (46)으로 배출되어, 일부는 라인 (41)을 통해 컬럼 (42)로, 및 라인 (34)를 통해 건조 컬럼 (32)로 부분 재순환된다. 제 3 아세토니트릴/물 공비 혼합물은 라인 (28)을 통해 제조 컬럼 (42)의 상부로부터 배출되고 응축되며, 환류 라인 (47)을 통해 제조 컬럼 (42)의 정상으로 재환류되어 재순환된다. 응축되지 않은 증기는 라인 (28)을 통해 공비 콘덴서 (23)으로 이어지며, 여기서 제 1 공비 혼합물과 혼합된다. 대안으로, 상기 응축되지 않은 증기는 라인 (29) 및 (14)를 통해 경유분 컬럼 (16)으로 재이송된다. 본 발명의 상기 정의한 바와 같은 상기 단계의 환류비는 3.0:1 초과가 바람직하다. 본 발명의 대안적인 구현예에 있어서, 제조 컬럼 오버헤드 스트림 (28)로부터의 액체의 일부는 라인 (48)을 통해 건조 컬럼 (32)로, 또는 라인 (41)을 통해 다이제스터 (24)로 재순환된다. 제조 컬럼 (42)가 고압에서 작동되기 때문에, 제조 컬럼 (42)에 장입된 제 2 아세토니트릴/물 공비 혼합물의 모든 물은 제조 컬럼 (42)의 오버헤드 스트림, 즉 제 3 아세토니트릴/물 공비 혼합물에서 회수되어 제조 컬럼에 고순도의 아세토니트릴을 남긴다. 상기 고순도의 아세토니트릴(99.8 중량 %의 아세토니트릴)은 라인 (50)을 통해 사이드 스트림으로서 컬럼 (42)로부터 배출되고(상기 스트림은 증기 혹은 액체이며, 바람직하게는 증기이다), 열교환기 (51)에서 냉각된 후 라인 (52)를 통해 수지 처리층 (54)로 배출되고, 이곳에서 처리되어 HPLC 등급의 아세토니트릴을 제조하며, 이는 라인 (56)을 통해 제조 탱크 (58)로 회수된다.

건조 컬럼 (32)의 증류 온도는 약 24 내지 32 ℃(75 내지 90 ℉), 바람직하게는 26 내지 31 ℃(78 내지 88 ℉)에서 변화한다. 제조 컬럼의 일반적인 증류 온도는 약 121 내지 127 ℃(250 내지 260 ℉), 바람직하게는 124 내지 126 ℃(255 내지 258 ℉)이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 이어지는 조절 구성(도시하지 않음)을 도입할 수 있다. 경유분 컬럼 기저 온도는 공급 플로우 조절로 조절을 캐스케이딩(cascading) 하여 조절할 수 있다. 경유분 컬럼 기저 온도 조절 목표는 컬럼 기저 압력에 관련되는 방정식으로 조절된다. 리보일러 스트림 플로우는 사이드 드로우 압력을 조절한다. 공비 콘덴서로의 사이드 스트림 증기 플로우는 다이제스터의 레벨을 조절하는데 사용된다. 콘덴서로의 냉각탑 물의 플로우는 오버헤드 온도를 조절하는데 사용된다. 이어서, 오버헤드 온도 목표는 상기 컬럼의 상부의 일정한 조성을 보장하기 위한 경유분 컬럼 온도 프로필을 유지하기 위해 변화된다. 경유분 기저 레벨은 기저 블로우다운 플로우에 의해 조절된다. 용매 물 첨가에 관련하여, 이러한 조절 구성은 경유분 컬럼으로부터 배출되는 세 개의 모든 스트림의 더욱 일정한 조성을 보장한다.

공비 콘덴서 리시버의 액체 레벨이 확립된 후에 다이제스터로의 공급이 시작될 수 있다. 부식제의 첨가 속도는 매우 소량의 아크릴로니트릴이 건조 컬럼 피드에 유입되도록 조절된다. 부식제 첨가는 용매 물 첨가에 따라 전진하는 저급 아크릴로니트릴을 반영한다. 건조 컬럼 피드는 희망하는 제조 속도를 기준으로 수동으로 고정된다. 다른 모든 컬럼 피드의 속도는 건조 컬럼 고정 피드에의해 궁극적으로 결정된다. 건조 컬럼의 압력 손실은 리보일러 스팀 플로우를 변화시켜 조절된다. 환류 플로우는 환류 드럼의 레벨을 조절한다. 기저 레벨은 건조 컬럼 기저 블로우다운으로 조절된다. 건조 컬럼 기저 온도는 제조 컬럼 피드 플로우로 조절된다. 경유분 컬럼에서와 마찬가지로, 상기 조절 구성은 건조 컬럼으로부터 배출되는 두 개의 스트림의 더욱 일정한 조성을 보장한다. 스팀 플로우로 건조 컬럼 압력 손실을 캐스케이딩하는 것은 경유분 컬럼에 대해 상기한 바와 같이 로딩을 일정하게 한다.

제조 컬럼 기저 레벨은 제조 컬럼의 사이드 스트림 플로우를 조정하여 조절된다. 제조 컬럼 기저 플로우는 수동 조절된 고정 플로우이다. 리보일러 스팀은 마찬가지로 고정 투입량이다. 환류 플로우는 제조 컬럼 내의 트레이 온도를 조절한다. 증기 재순환 역시 고정된다. 제조 컬럼 액체는 경유분 컬럼 및 건조 컬럼 사이에서 나뉘어진 제조 컬럼 액체 리사이클은 리사이클에 존재하는 옥사졸의 양을 목적으로 한다. 경유분 컬럼으로 이송되는 제조 컬럼 액체 리사이 클의 비를 30 %에서 10 %로 변화시키면 아세토니트릴 회수 공정에 실질적인 경제적 이점을 제공한다는 것이 추가로 밝혀졌다. 이는 건조 컬럼으로만 이송되는 제조 컬럼 리사이클의 양이 70 %에서 90 %로 증가됨을 뜻한다. 플랜트 데이터와 공정 모델링으로, 향상된 회수 효율 및 공정 생산 능력이 증명되었다.

하기의 실시예는 본 발명의 실례를 설명한다.

실시예 1

약 12 gpm의 경유분 컬럼 피드로, 경유분 컬럼 사이드 스트림은 약 240 ppm의 경유분 컬럼 사이드 스트림 증기 조성의 전형적인 아크릴로니트릴 농도를 나타낸다. 경유분 컬럼 조절 포인트에 개조나 임의의 변화를 주지 않고 30 분 동안 용매 물을 정상 트레이에 첨가하여 경유분 컬럼 사이드 드로우 증기의 아크릴로니트릴의 농도는 약 40 ppm으로 감소된다. 이는 약 305 cm(120 인치)의 부식제/쉬프트로부터 약 76 cm(30 인치)의 부식제/쉬프트로의 다이제스터의 부식제 소비를 변경시키는 이유가 되는 것이다. 상기의 부식제 소비의 격렬한 감소에도, 제조 컬럼 사이드 스트림 아크릴로니트릴 함량은 약 3 ppm에서 100 ppb의 측정 한계 미만으로 감소되었다.

전형적인 아세토니트릴 정제 단위 작업에서, 아세토니트릴 제조 컬럼은 6 gpm의 제조 컬럼 액체 오버헤드 환류 플로우로 작동된다. 경유분 컬럼으로 약 1.8 gpm을 재순환하는 대신 0.6 gpm 만을 재순환시키면, 경유분 컬럼은 상기 실시예 1의 경유분 컬럼 피드 12 gpm의 약 10 %인 1.2 gpm을 재처리하지 않아도 된다. 이는 경유분 컬럼의 부담을 약 10 % 감소시키고, 회수 효율을 증가시키며, 전체 공 정의 에너지 소비를 감소시킨다.

본 발명은 조 아세토니트릴에 존재하는 실질적으로 모든 아크릴로니트릴 불순물, 특히 아크릴로니트릴의 제조 과정에서 부산물로서 생성된 조 아세토니트릴을 용이하게 제거하기 위한 개선된 방법에 관한 것으로, 이 방법에 따르면, HPLC 등급의 아세토니트릴을 제조하기 위한 방법을 단순화하여 실질적인 경제적 절약을 유발하는 조 아세토니트릴 중간체 스트림의 제조를 유발하고, HPLC 등급의 아세토니트릴의 제조를 위한 개선된 회수 효율성 및 생성물 재순환 공정을 제공하는 것이 가능하다.

Claims (16)

1. 불순물로서 아크릴로니트릴을 함유한 조 아세토니트릴 및 물을 증류 컬럼의 상부에 공급하고, 실질적으로 모든 아크릴로니트릴 불순물이 물의 존재하에 증발되어 증류 컬럼으로부터 배출되는 오버헤드 스트림에서 제거되기에 충분한 시간 동안 물의 존재하에 조 아세토니트릴을 증류시키고, 증류 컬럼의 하부로부터 실질적으로 아크릴로니트릴 불순물을 함유하지 않은 조 아세토니트릴을 회수하는 단계로 구성되는, 불순물로서 아크릴로니트릴을 함유하는 조 아세토니트릴의 처리 방법.
2. 제 1항에 있어서, 조 아세토니트릴이 증류 컬럼으로 유입되는 위치 위에서 물이 증류 컬럼으로 공급되는 방법.
3. 제 2항에 있어서, 증류탑에 트레이가 장착되고, 컬럼에 존재하는 가장 높은 트레이 위치 위에서 증류 컬럼으로 물이 공급되는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 증류 온도가 60 내지 71 ℃(140 내지 160 ℉)인 방법.
5. (1) 불순물로서 아크릴로니트릴을 함유한 조 아세토니트릴 및 물을 101 kPa(1 기압) 이상의 제 1 압력에서 제 1 오버헤드 환류 루프가 장착된 제 1 증류 컬럼의 상부에 공급하고, 실질적으로 모든 아크릴로니트릴 불순물이 물에 흡수되어, 제 1 증류 컬럼으로부터 배출되는 오버헤드 스트림의 조 아세토니트릴에 존재하는 HCN 불순물과 함께 제거되기에 충분한 시간 동안 물의 존재하에 조 아세토니트릴을 증류하여, 실질적으로 아크릴로니트릴 불순물을 함유하지 않는 제 1 아세토니트릴/물 공비 혼합물, 및 물을 함유한 제 1 기저 생성물을 제조하고,

   (2) 1 기압 미만의 제 2 압력 하에 제 2 오버헤드 환류 루프가 장착된 제 2 증류 컬럼에서 제 1 공비 혼합물을 증류하여, 제 1 공비 혼합물을 물 및 제 1 공비 혼합물보다 더 높은 아세토니트릴 농도를 갖는 제 2 아세토니트릴/물 공비 혼합물을 함유하는 제 2 기저 생성물로 분리하고,

   (3) 1 기압 초과의 제 3 압력 하에 제 3 오버헤드 환류 루프가 장착된 제 3 증류 컬럼에서 제 2 아세토니트릴/물 공비 혼합물을 증류하여, 제 2 공비 혼합물로부터의 실질적으로 모든 물을 함유하는 제 3 아세토니트릴/물 공비 혼합물, 아세토니트릴 및 중유기물을 함유하는 제 3 기저 생성물 및 고순도 아세토니트릴을 함유하는 사이드 스트림을 제조하고,

   (4) 고순도 아세토니트릴 사이드 스트림을 산성 이온 교환 수지로 통과시켜 상기 고순도 아세토니트릴을 더욱 정제하여 HPLC 등급의 아세토니트릴을 제조하는 단계들을 포함하는 HPLC 등급의 아세토니트릴의 제조 방법으로서, 단계 1, 2, 및 3의 환류비는 각각 2.7:1 초과, 2.2:1 초과 및 3.0:1 초과로 유지되는 방법.
6. 제 5항에 있어서, 단계 1의 환류비가 4.4:1인 방법.
7. 제 6항에 있어서, 단계 2의 환류비가 4.5:1인 방법.
8. 제 7항에 있어서, 단계 3의 환류비가 8.0:1로 유지되는 방법.
9. 제 5항에 있어서, 산성 이온 교환 수지가 황산 관능기를 혼입한 강산을 포함하도록 선택되는 방법.
10. 제 5항에 있어서, 산성 이온 교환 수지가 카르복시산 관능기를 혼입한 약산 수지를 포함하도록 선택되는 방법.
11. 제 5항에 있어서, 산성 이온 교환 수지로부터 회수된 정제된 아세토니트릴을 증류하는 것을 추가로 포함하는 방법.
12. 제 11항에 있어서, 단계 1의 환류비가 4.4:1인 방법.
13. 제 12항에 있어서, 단계 2의 환류비가 4.5:1인 방법.
14. 제 13항에 있어서, 단계 3의 환류비가 8:1로 유지되는 방법.
15. 제 11항에 있어서, 산성 이온 교환 수지가 황산 관능기를 혼입한 강산을 포함하도록 선택되는 방법.
16. 제 11항에 있어서, 산성 이온 교환 수지가 카르복시산 관능기를 혼입한 약산 수지를 포함하도록 선택되는 방법.

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