CN1443157A - 改进的乙腈精制和回收方法 - Google Patents

Abstract

一种精制粗乙腈的方法，包括在第一分馏塔中低于大气压下蒸馏粗乙腈，抽出含乙腈的第一侧馏分，然后在第二分馏塔中高于大气压下蒸馏第一侧馏分，从其中抽出含精制乙腈的第二侧馏分。

Description

改进的乙腈精制和回收方法

发明背景

本发明涉及改进的乙腈生产方法。具体地说，本发明涉及改进的粗乙腈精制方法，例如来自烯烃例如丙烯或丙烷氨氧化生成丙烯腈过程中副产物中的粗乙腈精制。本发明也涉及精制再循环使用的乙腈和作为废溶剂的乙腈。

乙腈是一种可用于多种化学工业过程的溶剂，也常和一种或多种其他溶剂如水、乙醇一起，作为高效液相色谱使用的可选溶剂。乙腈也可作为生产其它用于化工和制药工业化学品的原料。这些方法以及其它用途都需要纯的乙腈。

正如美国专利US5,093,299报道，乙腈的一个重要来源是丙烯催化氨氧化制造丙烯腈过程中的副产物流。丙烯催化氨氧化是一个主要的工业过程，全球每年产生数亿磅的含有乙腈的副产物。虽然含量有差异，但该副产物典型的组成中含有约50％的乙腈，40％的水和少量的氰化氢(HCN)，丙烯腈和其他有机物如唑，烯丙醇，丙酮和丙腈。将需要的乙腈与副产物混合物中的其它组分分离特别是与水分离，已有的方法都不简单。例如在美国专利US4,362,603中使用了三种不同的蒸馏过程。首先是高压分馏以除去轻和重组分，然后是低压蒸馏形成水—乙腈共沸物的塔顶馏出物及含水的重组分，第三步高压蒸馏设计产生含相对纯乙腈的中间馏分或侧馏分，水—乙腈塔顶馏出物以及塔底产物或重馏分。该方法虽然能生产相对纯的乙腈，但它需要三个蒸馏步骤并伴随回流。因此需要一种更简单的方法来精制粗乙腈，尤其是和水或其它溶剂混合在一起的乙腈。本发明提供了这样的改进方法。

发明概述

本发明是一种精制粗乙腈或不纯乙腈的方法，包括在分馏塔中低于大气压下蒸馏乙腈，引出含乙腈的第一侧馏分，然后在第二分馏塔中高于大气压下蒸馏第一侧馏分，从第二次蒸馏中引出含精制乙腈的第二侧馏分。

本发明方法中使用的乙腈优选为丙烯或其他适合的烃如丙烷氨氧化过程副产物中的乙腈，但也可用于精制任何来源的乙腈如再循环使用或废乙腈。这种再循环使用或废乙腈是这样的一种乙腈，其可作为其它制造过程中的溶剂或高压液相色谱用溶剂，它含有作为有机杂质的不同含量的水分和一种或多种有机杂质。

附图简要描述

附图是本发明一个实施方案的代表性示意图。

发明详述

在本发明方法中粗乙腈被处理以生产精制的乙腈。这里使用的精制乙腈是指与作为精制方法原料使用的粗乙腈相比，乙腈更纯即浓度更高。优选精制乙腈指其重量百分纯度至少为约95％，更优选为至少约98％，最优选至少为约99％。本发明方法能够用于生产重量百分纯度至少为约99.5％，更优选至少为99.99％的乙腈。

本发明方法中如丙烯或丙烷使用的粗乙腈可为任何来源。但是，本发明方法最适用于精制烃原料如丙烯或丙烷催化氨氧化过程中副产物中的乙腈，在合适的催化剂存在下例如使丙烯、氨和含氧气体混合物反应产生的副产物。含氧气体可以是如空气、富纯氧或其他分子氧形式的空气。合适的催化剂可以是已知的烃如丙烯氨氧化方法中众多催化剂的一种。优选的催化剂是通常能在空气与丙烯摩尔比至少为8.5∶1下操作的催化剂。合适的催化剂在美国专利已在如US3,642,930，4,485,079，3,911,089，4,873,215，4,877,764，和日本专利申请JP 74-87474和JP 78-352322中公开。

在这种氨氧化方法中丙烯腈是主要产物。但少量的其他产物如HCN、乙腈、唑、烯丙醇、丙酮和丙腈也一同产生。也有水生成。来自丙烯的催化氨氧化冷凝的有机产物混和物，一般含有约10-约13wt％的丙烯腈、约16-约19wt％的水、约0.9-约1.5wt％的HCN、约0.2-约0.4wt％的乙腈和约1.0-约2.0wt％的其他有机物如唑、烯丙醇、丙酮和丙腈。合适的丙烯催化氨氧化制丙烯腈的方法在美国专利US5,093,299，4,863,891，4,767,878和4,503,001中已公开，在此全部引入作为参考。

氨氧化反应之后，要把需要的丙烯腈、乙腈以及HCN从反应器流出物中分离出来。在典型的方法中要对流出物进行处理以除去残留的氨，剩下的混合物通过各种蒸馏方法适当地处理以分离出需要的丙烯腈。在此精制过程中，产生富含乙腈的产品管流。正是这种富乙腈的物流尤其适合用于本发明方法来生产精制乙腈。这种富乙腈的物流含有约30-约78wt％的乙腈、约20-约68wt％的水、约0.01-约10wt％的HCN和约1.0-约5.0wt％的其他有机物如唑、烯丙醇、丙酮和丙烯腈。精制丙烯腈的方法如在美国专利US4,234,501，3,885,928，3,352,764，3,198,750和3,044,966中已有描述，在此全部引入作为参考。

除了精制在丙烯或其他烃氨氧化制造丙烯腈过程中产生的粗乙腈，本发明方法也可用于从含有乙腈的再循环物流或废物流中制备精制乙腈。这种再循环物流，举例来说，可以来自其他化化过程，其中乙腈作为溶剂或作为制造其他化学组合物的原料。这样的再循环物流也可由高压液相色谱过程产生。乙腈通常与一种或多种溶剂如水或酒精如甲醇、乙醇或异丙醇一起，在高效的液相色谱中作为流动相。该过程产生废乙腈物流，被含量一般少于0.1wt％的少量的多种化学化合物所污染，但却含有相对大量的一种或多种在色谱过程中使用的共溶剂，其含量一般约10-约80wt％。因此，这里所使用的再循环乙腈是指已从至少一种化学的、分析的或别的过程中回收的乙腈源，它至少含有一种杂质。典型的不纯物可包括一种或多种组分如水、甲醇、乙醇、异丙醇、烯丙醇和乙酸异丙酯，一种或多种组分如庚烷、三甲基硅烷醇、六甲基二甲硅醚、苯和四氢呋喃。基于混合物重量，不纯物含量一般为约0.01-约80wt％，但在再循环乙腈中不纯物量通常小于约25wt％，其中单一杂质含量不大于约10wt％。

在本发明的优选方法中，粗乙腈首先在第一蒸馏塔中低于大气压下进行蒸馏，通过移去含乙腈的第一侧馏分除去轻组分和重组分，一般为水。所谓侧馏分是指从塔顶部和底部之间的一点抽出含乙腈的物流。如果原料含有相对高含量低沸点的轻组分杂质，则侧馏分可以从原料进塔处以下位置抽出；如果原料含有相对高含量的重组分杂质，则侧馏分可以从原料进塔处以上一点抽出。优选地，侧馏分位于塔中段80％处，更优选，位于塔中段66％处。

第一侧物流导去第二蒸馏塔再蒸馏。含精制乙腈的第二侧馏分从第二塔移去。在二次蒸馏前，要对第一侧馏分进行处理以除去在第一蒸馏中未除去的杂质。例如用化学处理除去一种或多种杂质。当用本发明方法处理的粗乙腈是丙烯氨氧化制丙烯腈的副产物时，如上所述，这种粗乙腈物流通常含有HCN，例如约0.01-约10wt％HCN。如果粗乙腈物流含有HCN，部分HCN可以在第一蒸馏塔中从乙腈物流中以轻馏分被除去。然而，一些HCN仍留在第一侧馏分中。它可以很容易地以任何合适的从含水乙腈原料流中除去HCN的方法除去，例如用碱如氢氧化钠、醛如甲醛、臭氧或铁盐来处理。然而，由于在后面步骤中优选不使用产生含水塔底馏分的蒸馏塔，因此优选不使用试剂去除HCN，以免形成或带来副产物盐类。作为选择，在第一蒸馏塔之前，粗乙腈可以先用碱法进行处理，如美国专利US4,328,075中所描述，在此其全部引入作为参考。在碱法工艺中，含HCN的粗乙腈物流与苛性碱如氢氧化钠和醛如甲醛溶液反应以除去HCN。另一种可选择的方法是美国专利US4,328,075中公开的蒸煮器，如果有另外的常压或次常压蒸馏塔来除去蒸解步骤中所用的试剂或生成的产物，它可在本发明的第一蒸馏之后使用。这种方法在第一蒸馏塔中存在明显量HCN或丙烯腈情况时尤其有用。

根据本发明，第一蒸馏塔使用真空蒸馏塔，意外地减少了第一蒸馏塔中氢化氰的聚合。聚合HCN的减少可以减少塔顶设备和塔上部的污垢，在除去塔中聚合HCN之前增加了塔的使用时间。真空塔的使用也降低了精制方法中带往下游的重组分的量，这有利于产生优异的乙腈产品，尤其因为得到的产品具有更少的组分在紫外光范围吸收。这还可以尽早地减少精制过程中水的含量，从而减少需要再循环的物料量。

本发明中精制粗乙腈的方法将用如上所述的丙烯氨氧化制丙烯腈反应中产生的粗乙腈的精制进行详细地描述。但可以理解，用这种粗乙腈仅仅是本发明的一种实施方式，其方法条件、方法步骤、设备以及其他因素都能用于精制其他来源的不纯乙腈，包括再循环使用的或废乙腈或再循环或废乙腈与其他来源乙腈的混合物，例如丙烯或其他烃氨氧化制丙烯腈反应副产物中的粗乙腈。

混合物形式的粗乙腈包括约30-约78wt％的乙腈，约20-约68wt％的水，约0.01-约10wt％的HCN以及约0.1-约5wt％的其他有机化合物如唑、烯丙醇、丙酮和丙烯腈，其在第一分馏塔中进行蒸馏合适的塔顶压力为约1.5-约14psia，优选为约2.5-约10psia，最优选为约3.5-约5.0psia。进行蒸馏这样抽出含粗乙腈中重组分的下部或优选塔底产物，上部优选塔顶馏出物含有轻组分。重组分是那些在塔操作压力下其沸点高于乙腈或乙腈—水共沸物的组分。轻组分是那些在蒸馏压力下其沸点低于乙腈或乙腈—水共沸物的组分。HCN及例如唑、丙烯醛及丙烯腈是轻组分。从蒸馏塔中抽出塔侧线馏分或侧馏分。根据第一蒸馏的温度、压力以及抽出侧馏分的塔位置，侧馏分含有乙腈、水和其他杂质，然而和粗乙腈物流比，它富含乙腈。例如进行蒸馏，适当的共沸侧馏分流中含有约82-约90wt％的乙腈和约8-约16wt％的水，优选为约86-约89wt％的乙腈和约9-约17wt％的水。如果侧馏分是从塔中进料处以上部位取出，则由于轻组分中气相较多，侧馏分优选作为液体抽出。如果侧馏分是从塔中进料处以下部位取出，则由于重组分中液相较多，侧馏分优选作为气体抽出。

第一蒸馏塔优选在其上部侧馏分点以上装有回流环路，优选在塔顶部。这样塔的部分或上部馏分优选为塔顶馏分作为回流返回塔中。回流比即回到塔中的塔上部或顶部馏分与从塔中抽出的塔顶馏出物或塔上部馏分之重量比，合适的值为约1-约50，更优选为约20-约30。没有作为回流返回的塔上部或塔顶馏分可被冷凝。至少部分冷凝液作为再循环物流返回丙烯腈精制方法，优选被再循环到用于分离丙烯腈的蒸馏塔的其中之一。最优选它回到用来提供作为本发明方法中使用的粗乙腈物流的蒸馏塔。回流液优选在侧馏分点以上位置回到第一蒸馏塔。最优选地在塔顶部。塔上部或塔顶馏分中没被冷凝的部分优选通过如焚烧掉。

第一蒸馏塔中可装填料或塔板以有助于蒸馏粗乙腈。如果是塔板，塔板可为筛板，塔盘或泡罩等。理论塔板数优选为约25-约40。

在优选的实施方式的水中，除了粗乙腈含的水，都可加到第一蒸馏塔中。如果要加水，优选加到塔上部，在侧馏分抽出点以上、上部或顶部馏分移出点以下。水的加入进一步有助于蒸馏，可以对粗乙腈中的不纯物如丙烯腈和乙酸甲酯进行萃取蒸馏，如果存在，应在塔顶馏出物中。加入水的量要能把粗乙腈精制到期望的水平，但一般地，加入的水量与粗乙腈中乙腈的重量比约为0.1∶1-约10∶1，更优选为约0.2∶1-约5∶1。

第一侧馏分流也含有更少量杂质如HCN，它们不能被作为轻或重组分除去，如上所述，如它可含有约0.01-约0.5wt％的HCN或约0.05-约0.1wt％的HCN。这些杂质尤其是HCN优选除出，例如通过将乙腈物流经前述化学试剂处理一起反应以从物流中除去，如醛例如甲醛，苛性碱如氢氧化钠或一种多种铁盐。

第一侧馏分流，任选地，用前述的碱法或其它一些方法除去残留的杂质之后，被导入第二蒸馏塔进一步精制。第一侧馏分流在第二蒸馏塔中进行蒸馏的塔顶压约为30-约120psia，优选为约60-约100psia，最优选为约85-约90psia。进行蒸馏，抽出含重组分的塔下部优选为塔底流出物，以及含轻组分的塔上部优选为塔顶物流。重组分是那些沸点高于乙腈的组分。轻组分包括沸点低于乙腈和共沸物如水—乙腈共沸物的组分。从第二蒸馏塔移出塔侧线馏分或侧馏分。优选地侧馏分位于塔中段80％处，更优选为塔中段66％处。按本发明方法，第二侧馏分即为精制的乙腈。此产品侧馏分可为液体或气体，优选从塔中原料进口处以下抽出。

第二蒸馏塔优选在塔上部第二侧馏分点以上装有回流环路，优选在塔顶部。因此至少部分塔的部分或上部馏分优选为塔顶馏分作为回流液回到塔中。第二蒸馏塔的回流比即回到塔中的塔上部或顶部馏分与从塔中抽出的总塔顶馏出物之重量比合适地为大于3，优选为约3-约10，更优选为约5-约8。抽出来的塔上部或顶部馏分可为液体或气液混合物，液体抽出物优选作为原料优选在第一侧馏分点以上部位进入第一蒸馏塔即轻馏分干燥塔。如果有蒸气，则优选与第一蒸馏塔的侧馏分混合后再循环返回第二蒸馏塔。第二蒸馏塔的回流液优选在第二侧馏分点以上回到第二蒸馏塔。优选地，第二蒸馏塔有填料或塔板以有助于乙腈的蒸馏。如果是塔板，塔板可用筛板、塔盘或泡罩等。其理论塔板数优选为约20-约30。精制的乙腈产品作为侧馏分从二蒸馏塔移出，合适的位置在其原料进入处以下。精制乙腈纯度优选为至少约99wt％，更优选为至少约99.8％，最优选为至少99.99％。如果需要，这种乙腈物流可进一步精制，以除去其中例如在紫外区吸收的任何微量杂质。

附图详细说明

下面对照附图对本发明优选的实施方式进行说明。

乙腈原料即粗乙腈、再循环乙腈或二者的混合物通过入口管线9进入，水通过管线8，或任选地13进入第一蒸馏塔也称轻馏分干燥塔10，其中蒸馏乙腈原料和水，压力为约2.5-约5.0psia。以一定速率进行蒸馏以使乙腈原料中大部分乃至全部轻杂质经由轻馏分塔顶馏出物管线14除去。通过将水引入塔10对杂质进行萃取蒸馏。另外，包括含少量重组分杂质的乙腈物流也经管线36从产品塔30进入轻馏分干燥塔10。来自产品塔30富含乙腈—水共沸物的轻馏分经管线34进入轻馏分塔进料中。废溶剂或粗乙腈原料中的轻杂质(如乙酸异丙酯、丙烯腈、唑)或者由于其低沸点，或者在水存在下萃取蒸馏，也作为蒸气侧馏分在管线14中从塔10抽出，其中部分经回流冷凝器15和回流管线13回流返回塔10的上部区域。优选地，回流比为约25∶1。未回收的塔顶馏出物经管线14排出并输送至排气洗涤塔或至冷凝器(未示意)进行废物处理。水从轻端干燥塔10底部回收，经管线15送去废料处理。从轻馏分塔10的塔底产物中回收水，并经由管线15排入废物处理；部分则经再沸器11再循环。第一乙腈/水共沸物含有约88％乙腈、约10％水、约1000ppm HCN、小于10ppm的挥发性轻组分和任何的重有机物，经管线16作为蒸气侧馏分回收，在冷凝器12中冷凝，经管线17送至，任选地处理单元20以除去(如果存在)的任何HCN或丙烯腈。剩余水和大部分重组分经管线15离开塔10送入废物处理。

在一个实施方式中，如果大部分杂质是轻组分，则可抽取液态侧馏分。在另一实施方式中侧馏分的位置低于进料盘位置。

如果一蒸馏后没有明显的杂质如HCN和丙烯腈需要除去，则可省去处理单元20。作为选择，去除HCN单元如美国专利USP4,328,075描述的浸煮器可用来在粗乙腈原料进入第一蒸馏塔之前除去其中的HCN。从处理单元20来的无HCN的乙腈和水的混合物经管线22进入产品塔30，在高压如50psia下蒸馏为塔顶、塔中和塔底馏分。包括含重组分杂质的乙腈馏分从产品塔30塔底产物中抽出经管线301进入再沸器31，其中部分经管线37再循环回塔30，经管线36回到轻馏分干燥塔10。第二乙腈/水共沸物从产品塔30顶部抽出，冷凝并作为回流液经管线33，331和回流冷凝器332再循环回到产品塔30顶部。部分冷凝液可经管线38再循环返回到塔10。未冷凝的蒸气经管线34继续送入共沸物冷凝器12，其中和从管线16来的第一共沸物混合。作为选择，这些未冷凝的蒸气可经管线34和341返回到轻馏分干燥塔10。优选地，上述定义的回流比在该方法步骤中约为5∶1。由于产品塔30在高压下操作，进入产品塔30的第二乙腈/水共沸物中的水在产品塔30塔顶馏出物中，即第二乙腈/水共沸物中被回收，产品塔中留下高纯乙腈。这种高纯乙腈(99.99wt％乙腈)经管线39作为侧线馏分从塔30抽出(这种物流可为蒸气或液体，优选为蒸气)，在热交换器321中冷却后经管线56排入任选的，如专利EP890572A1所述的树脂处理床。

以上并非意欲穷尽或限制本发明的描述，而仅描述本发明方法的实施。显然对于本领域的普通技术人员根据上述描述，许多变化、修饰和改变都是显而易见的。因此意欲包括所附权利要求的精神和宽范围内的所有这些变化、修饰和改变。

实施例

第一蒸馏塔有60块实际塔板(50％效率)，配备塔顶馏出物冷凝器和再沸器。第二蒸馏塔有57块实际塔板(50％效率)，配备塔顶馏出物冷凝器和再沸器。第一塔和第二塔的操作压力分别为3.0-9.0psia和85-90psia。溶剂水在90°F下以每分钟约1加仑(GPM)的速率进入第一塔顶部塔板。含66wt％乙腈、28.8wt％水、2.5wt％HCN、800ppm丙烯腈、1.3wt％丙腈、1.2wt％唑和其他痕量杂质的粗乙腈物流(9.0GPM)在75°F下以9.0 GPM的速率进入第一蒸馏塔塔板40处(在上述低压下操作)。第一塔回流比维持在30。

3970lb/hr的液态侧馏分从第一蒸馏塔塔板24处抽出，进入二塔塔板16处(在上述高压下操作)。第一塔回流比维持在6.8。1938lb/hr的蒸气侧馏分从第二塔塔板38处抽出，含99.95wt％的乙腈，小于600ppm的丙腈和小于5PPM的唑。

以上并非意欲穷尽或限制本发明的描述，而仅描述本发明方法的实施。显然对于本领域的普通技术人员根据上述描述，许多变化、修饰和改变都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种精制粗乙腈的方法，包括在第一分馏塔中低于大气压下蒸馏粗乙腈，抽出含乙腈的第一侧馏分，然后在第二分馏塔中高于大气压下蒸馏第一侧馏分，从其中抽出含精制乙腈的第二侧馏分。

2.如权利要求1所述方法，其中粗乙腈包括丙烯或丙烷催化氨氧化产生的粗乙腈。

3.如权利要求1所述方法，其中粗乙腈包括废乙腈。

4.如权利要求1所述方法，其中粗乙腈含有约38-约78wt％的乙腈，约20-约68wt％的水和约0.01-约10wt％的HCN。

5.如权利要求1所述方法，其中第一蒸馏塔压力为约1.5-约14psia。

6.如权利要求1所述方法，其中第二蒸馏塔压力为约30-约120psia。

7.如权利要求1所述方法，其中第一侧馏分含约82-约90wt％的乙腈和约8-约6wt％的水。

8.如权利要求1所述方法，其中第一侧馏分被处理以减少其中所含的HCN量。

9.如权利要求8所述方法，其中处理粗乙腈以在第一分馏塔蒸馏前除去HCN。

10.如权利要求1所述方法，其中精制乙腈纯度至少为约99wt％。