JP6056771B2

JP6056771B2 - ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法、精製装置および製造方法

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Publication number: JP6056771B2
Application number: JP2013551699A
Authority: JP
Inventors: 聡史河口; 高木　洋一; 洋一高木; 津崎　真彰; 真彰津崎; 正人福島; 岡本　秀一; 秀一岡本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2017-01-11
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Description

本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法および精製装置ならびに該精製方法を有する２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。

従来、カーエアコン等の冷媒には１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）が広く使用されていた。しかしながら、ＨＦＣ−１３４ａは地球温暖化係数（ＧＷＰ：ＧｌｏｂａｌＷａｒｍｉｎｇＰｏｔｅｎｔｉａｌ）が１４３０と高いことから、近年のＧＷＰが高い冷媒に対する規制の動き、例えば、ＥＵでは２０１１年から新型モデル車でＧＷＰが１５０以上の冷媒が使用禁止となる等、により使用が制限されるようになった。ここで、本明細書においてハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に替えてその略称を用いることもある。

そこで、ＨＦＣ−１３４ａの代替冷媒として、ＧＷＰが４と極めて低い２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の使用が広がりつつある。ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造においては、使用または発生するフッ酸、塩酸等の酸を除去するためにアルカリ洗浄や水洗が行われるため、粗液には中間体、副生物、未反応原料等のフッ素系の低分子有機物不純物の他に水分が含まれることが多い。

このようなＨＦＯ−１２３４ｙｆの粗液を蒸留精製する場合、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと水は共沸混合物を形成するため、粗液に含まれる水分が塔頂還流ラインに濃縮し、得られる製品中の水分が高くなってしまう。そこで、特許文献１においては、蒸留塔の底部から得られる缶出液を水分の少ないＨＦＯ−１２３４ｙｆ製品とするＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法が記載されている。

しかしながら、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ粗液中に含まれるフッ素系の低分子有機物不純物には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆより沸点が高いものが多く、蒸留塔の底部から得られる缶出液には、このような有機物不純物が多く混入してしまうことから、さらに別の工程で有機物不純物を除去する必要があった。

国際公開第２０１０／０２４３６６号

本発明は、上記観点からなされたものであり、有機物不純物および水分の含有量がともに少ない高純度の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを効率よく得る、精製方法および精製装置、ならびに製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、水および有機物不純物を含有する粗２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを連続的に精製する方法であって、Ｘ段（ただし、Ｘは３以上の整数。塔頂に最も近い段を１段目とする。）の蒸留塔と前記蒸留塔の塔頂から留出物を取り出し冷却凝縮する手段を備えた装置を用い、前記蒸留塔のｍ段目（ただし、ｍは、ｎ＋１≦ｍ≦Ｘを満たす整数。ｎは、２≦ｎ≦Ｘ−１を満たす整数。）に前記粗２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを供給し、前記冷却凝縮する手段において冷却凝縮された留出物の一部を抜き出し、残部を還流液として前記蒸留塔のｈ段目（ただし、ｈは１≦ｈ≦ｎ−１を満たす整数。）に還流するとともに、前記蒸留塔のｎ段目の液相部を抜き出して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製物を得る２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法を提供する。

本発明は、水および有機物不純物を含有する粗２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを連続的に精製する、Ｘ段（ただし、Ｘは３以上の整数。塔頂に最も近い段を１段目とする。）の蒸留塔と前記蒸留塔の塔頂から留出物を取り出し冷却凝縮する手段を備えた装置であって、前記冷却凝縮手段は、冷却凝縮された留出物の一部を抜き出す留出物排出口と、残部を還流液として排出する還流液排出口を有し、前記蒸留塔は、ｍ段目（ただし、ｍは、ｎ＋１≦ｍ≦Ｘを満たす整数。ｎは、２≦ｎ≦Ｘ−１を満たす整数。）に前記粗２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを供給する供給口と、ｈ段目（ただし、ｈは１≦ｈ≦ｎ−１を満たす整数。）に前記還流液を還流する供給口と、ｎ段目の液相部を２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製物として抜き出す排出口を有する、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製装置を提供する。

本発明は、上記本発明の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法を備える、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を提供する。

本発明によれば、有機物不純物および水分の含有量がともに少ない高純度の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが効率よく得られる。

本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製装置の実施形態の一例を示す概略図である。本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製装置の実施形態の変形例を示す概略図である。本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製装置の実施形態の別の変形例を示す概略図である。本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製装置の実施形態のさらに別の変形例を示す概略図である。実施例３に用いたＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製装置を示す図である。比較例１に用いたＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製装置を示す図である。比較例２に用いたＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製装置を示す図である。

以下に、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
本発明は、水および有機物不純物を含有する粗２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを連続的に精製する方法であって、Ｘ段（ただし、Ｘは３以上の整数。塔頂に最も近い段を１段目とする。）の蒸留塔と前記蒸留塔の塔頂から留出物を取り出し冷却凝縮する手段を備えた装置を用い、前記蒸留塔のｍ段目（ただし、ｍは、ｎ＋１≦ｍ≦Ｘを満たす整数。ｎは、２≦ｎ≦Ｘ−１を満たす整数。）に前記粗２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを供給し、前記冷却凝縮する手段において冷却凝縮された留出物の少なくとも一部を前記蒸留塔のｈ段目（ただし、ｈは１≦ｈ≦ｎ−１を満たす整数。）に還流するとともに、前記蒸留塔のｎ段目の液相部を抜き出して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製物を得る２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法を提供する。

＜粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ＞
本発明の精製方法が対象とする粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、水および有機物不純物を含有する。粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆが含有する有機物不純物としては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを従来公知の製造方法で製造する際に使用する原料の未反応物や、製造過程で生成される中間体、副生物等が挙げられる。

例えば、ジクロロペンタフルオロプロパン（Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５（ＨＣＦＣ−２２５）の異性体混合物を用いてＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する場合には、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆは以下のような有機物不純物を含有する。

ＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物を原料として用いてＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法では、以下の反応経路（１）に示す通り、原料中の１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を選択的に脱フッ化水素させて１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２、ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を製造し、得られるＣＦＯ−１２１４ｙａを還元してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する。

上記ＨＣＦＣ−２２５異性体混合物を原料とする製造方法においては、有機物不純物として、以下の化合物が挙げられる。
原料に含まれる化合物として、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ（沸点：５１℃）および、その異性体、１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＣｌＦＣＦ_２ＣＣｌＦ_２、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ、沸点：５６．１℃）、２，２−ジクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_３、ＨＣＦＣ−２２５ａａ、沸点：５２℃）等が挙げられる。

また、中間生成物として、ＣＦＯ−１２１４ｙａ（沸点：４６．４℃）や、ＣＦＯ−１２１４ｙａからＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成する反応系における中間生成物の１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ、沸点：１５℃）等が挙げられる。

さらに、副生物として、ＨＣＦＣ−２２５ｃａの還元体である１，１，１，２−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_３、ＨＦＣ−２５４ｅｂ、沸点：−６℃）、ＨＣＦＣ−２２５ａａが脱塩化水素反応した後、還元して得られる１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２、ＨＦＯ−１２２５ｚｃ、沸点：−２０．７℃）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの過還元体である３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、沸点：−２２℃）、３，３−ジフルオロプロペン（ＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＨＦＯ−１２５２ｚｆ、沸点：−２６．５℃）等が挙げられる。

ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、沸点が−２９℃である。本発明の精製方法によれば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに沸点の近い有機物不純物であっても、具体的には、有機物不純物が、沸点が−４０℃〜−１０℃の有機化合物を含有する場合においても、これらを有効に分離することが可能である。ＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物を原料として用いて上記反応経路を経てＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する場合には、沸点が−４０℃〜−１０℃の有機化合物として、ＨＦＯ−１２２５ｚｃ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＯ−１２５２ｚｆ等が挙げられる。

また、上記ＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物を原料として用いてＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する以外の反応経路を経て得られる粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆが含有する有機物不純物のうち沸点が−４０℃〜−１０℃の有機化合物として、ＨＦＯ−１２２５ｚｃ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＯ−１２５２ｚｆ以外に、例えば、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、沸点：−１８℃）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、沸点：−１６℃）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２、ＰＦＯ−１２１６ｙｃ、沸点：−２９℃）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、沸点：−１８．３℃）等が挙げられる。

これらのうち、ＰＦＯ−１２１６ｙｃ、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ等は、例えば、ＰＦＯ−１２１６ｙｃを原料化合物として用いた以下の反応経路（２）によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する際に、有機物不純物となりうる沸点が−４０℃〜−１０℃の有機化合物である。

また、ＨＦＣ−２４５ｃｂは、例えば、１，２，３−トリクロロプロパンを原料化合物として用いた以下の反応経路（３）によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する際に、有機物不純物となりうる沸点が−４０℃〜−１０℃の有機化合物である。

ここで、反応経路（２）または反応経路（３）によるＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造において、得られる粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆには上記沸点が−４０℃〜−１０℃の有機化合物以外に、原料の未反応物や、製造過程で生成される中間体、副生物等のうち沸点が−４０℃〜−１０℃の範囲外の有機化合物が、上記反応経路（１）において説明したのと同様に、通常含まれる。

なお、特許文献１において、ＨＦＣ−２４５ｃｂは、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆ、ＨＦＣ−２４５ｅｂ、沸点−１℃）とともに、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する原料化合物として用いられている有機化合物である。特許文献１では、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２４５ｅｂを脱フッ化水素してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造し、未反応原料等の有機物不純物の除去は、水分除去のための蒸留塔とは別の蒸留塔を用いて行う方法を取っている。

粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆが不純物として含有する有機化合物については上記の通りである。また、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆが不純物として含有する水は、上記例示したいずれの製造方法においても、フッ化水素、塩化水素等の酸が使用される、または発生することから、これを除去するために行われるアルカリ洗浄や水洗で持ち込まれる水である。

本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製方法においては、このように水および有機物不純物を含有する粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆの、有機物不純物および水分の含有量を、上記の構成により１本の蒸留塔で効率よく低下させ、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物とするものである。
具体的には、本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製方法によれば、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ中の全有機物量に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合が５質量％以上９９．５質量％未満である粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを、精製物中の全有機物量に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合が９９．５質量％以上、さらに好ましくは、９９．８質量％以上であるＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物とすることができる。

なお、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆと沸点が近い、具体的には、沸点が−４０℃〜−１０℃の範囲にある有機物不純物が、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ中のＨＦＯ−１２３４ｙｆ量に対して１０質量％以上の割合で、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆに含まれると、上記精製物中の全有機物量に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合が９９．５質量％以上であるＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物を得るためには、以下に説明する蒸留塔の段数Ｘを大きくする等の対応が必要となる。そこで、沸点が−４０℃〜−１０℃の範囲にある有機物不純物については、上に示した各種反応段階で、得られる粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆにおけるＨＦＯ−１２３４ｙｆ量に対する含有割合が１０質量％以上とならないように、従来公知の方法で反応条件を制御することが好ましい。

また、本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製方法によれば、例えば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合が２０ｐｐｍ以下であるＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物とすることができる。
また、本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製方法によれば、例えば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合が２０ｐｐｍ超である粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下であるＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物とすることができる。

＜精製方法＞
本発明の精製方法においては、上記のような粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを、Ｘ段（ただし、Ｘは３以上の整数。塔頂に最も近い段を１段目とする。）の蒸留塔と前記蒸留塔の塔頂から留出物を取り出し冷却凝縮する手段を備えた装置を用いて、以下の方法で精製する。
上記粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを、蒸留塔のｍ段目（ただし、ｍは、ｎ＋１≦ｍ≦Ｘを満たす整数。ｎは、２≦ｎ≦Ｘ−１を満たす整数。）に供給し、冷却凝縮する手段において冷却凝縮された留出物の少なくとも一部を蒸留塔のｈ段目（ただし、ｈは１≦ｈ≦ｎ−１を満たす整数。）に還流するとともに、蒸留塔のｎ段目の液相部を抜き出し、これをＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製物として得る。

本発明の精製方法においては、上記冷却凝縮する手段において冷却凝縮された留出物の少なくとも一部を還流液として蒸留塔のｈ段目に還流する。還流液として蒸留塔に還流する留出物は、塔頂から取り出された留出物の一部であっても全部であってもよい。例えば、還流液として蒸留塔に還流する留出物が、塔頂から取り出された留出物の一部である場合、上記冷却凝縮手段において留出物の一部を抜き出し、残部を還流液としてもよい。
塔頂から取り出される留出物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと水が共沸する性質から水分含有量の高い組成となるため、この全てを還流液として蒸留塔に還流すると長時間運転する間に蒸留塔内全体として水分含有量が高まる傾向にある。したがって、上記留出物の一部を抜き出すことで、蒸留塔内の水分含有量を一定量以下に抑えることができ好ましい。

本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製方法においては、さらに、上記冷却凝縮手段において抜き出した一部の留出物を脱水処理し、得られた第１の処理物を、上記蒸留塔のｋ段目（ただし、ｋは、ｎ＋１≦ｋ≦ｍを満たす整数。）に供給する操作を加えることが好ましい。これにより、蒸留塔内で高濃度化しやすい水を効率よく蒸留塔の外に排出し、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを主とする有用な成分を蒸留塔に戻すことができる。この場合、第１の処理物を上記蒸留塔に供給するｋ段目は、上記粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを、上記蒸留塔に供給するｍ段目と同じ段とする、すなわちｋ＝ｍであることが好ましい。
また、蒸留塔内で高濃度化しやすい水を蒸留塔の外に排出する方法としては、上記還流液を蒸留塔に戻す前に脱水処理して蒸留塔に還流する方法を用いてもよい。

本発明の精製方法は、例えば、本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製装置、具体的には、図１に概略図を示す本発明の精製装置の実施形態の一例を用いて実行できる。
図１に示す本実施形態の精製装置１０Ａは、Ｘ段（ただし、Ｘは３以上の整数。塔頂に最も近い段を１段目とする。）の蒸留塔１と、蒸留塔１の塔頂３から留出物Ｓ１０を取り出し冷却凝縮する手段２を備えた装置である。

蒸留塔１は、ｍ段目（ただし、ｍは、ｎ＋１≦ｍ≦Ｘを満たす整数。ｎは、２≦ｎ≦Ｘ−１を満たす整数。）に粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）を供給する供給口１１と、ｈ段目（ただし、ｈは１≦ｈ≦ｎ−１を満たす整数。）に、冷却凝縮手段２から送られる還流液を還流する供給口１２（以下、「還流液供給口１２」ともいう。）と、ｎ段目の液相部をＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製物Ｓ１２として抜き出す排出口１３（以下、「精製物排出口１３」ともいう。）を有する。

冷却凝縮手段２は、蒸留塔１の塔頂３から取り出された留出物Ｓ１０の供給を受ける留出物供給口２３と、留出物Ｓ１０の一部Ｓ１３の抜き出しが可能なように開閉自在に設けられた排出口２１（以下、「留出物排出口２１」ともいう。）と、残部Ｓ１１を還流液として抜き出す還流液排出口２２を有する。また、留出物排出口２１は、留出物Ｓ１０の一部Ｓ１３の抜き出し量の調整が可能な機構を有する。なお、冷却凝縮手段２においては、留出物排出口２１を閉じれば、留出物Ｓ１０の全部を還流液Ｓ１１として還流液排出口２２から取り出し蒸留塔１に還流することができる。留出物排出口２１を開けた状態では、留出物Ｓ１０の一部Ｓ１３が抜き出され、残部がＳ１１（還流液）として還流液排出口２２から取り出される。

以下、図１に概略図を示す本発明の精製装置の実施形態の一例を参照しながら本発明の精製方法について説明する。
蒸留塔１の段数Ｘは、３以上であればよい。供給される粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆの純度によるが精製物の純度を上げるためにＸは１０以上が好ましく、２０以上が特に好ましい。Ｘの上限は特にないが、操作性や、敷設性等を考慮すれば、５０程度が上限として好ましく、４０程度がより好ましい。蒸留塔１の各段の位置については、塔頂３に最も近い段が１段目であり、塔底４に最も近い段がＸ段目である。また、段の位置関係を言う場合、ある段の塔頂３側の段を上の段、塔底４側の段を下の段という。

蒸留塔１の大きさは、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆの純度や処理量によるが、内径については、概ね１００〜２０００ｍｍとすることができる。高さは、内径や蒸留塔１が有する段数Ｘによる。例えば内径３００〜１０００ｍｍでは１段あたりの高さは０．５〜１．０ｍｍと設計することができる。蒸留塔１の材質としては、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆに含まれる各種成分に反応しない材質であれば特に制限されない。

蒸留塔１の温度は、塔頂３付近の温度Ｔｔを１０〜５０℃、塔底４付近の温度Ｔｂを５０〜１５０℃とすることが好ましい。Ｔｔは２０〜４０℃がより好ましく、Ｔｂは８０〜１２０℃がより好ましい。塔底４付近の温度Ｔｂは塔底をスチーム等で加熱することで調整できる。また、塔頂３付近の温度Ｔｔは、冷却凝縮手段２から還流液として蒸留塔１のｈ段目に戻される留出物Ｓ１０の残部Ｓ１１の温度と供給量により調整できる。蒸留塔１内の温度を上記範囲とすることで、効率よくＨＦＯ−１２３４ｙｆを精製できる。蒸留塔１内の圧力は、例えば、圧力調整弁等により０．３〜１．０ＭＰａに調整されることが好ましく、０．５〜０．８ＭＰａがより好ましい。蒸留塔１内の圧力を上記範囲とすることで、効率よくＨＦＯ−１２３４ｙｆを精製できる。

上記粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）は、蒸留塔１のｍ段目（ただし、ｍは、ｎ＋１≦ｍ≦Ｘを満たす整数。ｎは、２≦ｎ≦Ｘ−１を満たす整数。）に配設された供給口１１から供給される。供給される粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）の温度については、気液平衡が乱れ段数の低下を防ぐという観点から２０〜８０℃に調整されることが好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。供給口１１の位置は、蒸留塔１のｎ＋１段目〜Ｘ段目のいずれかの段から適宜選択される。すなわち、供給口１１は、ｎ段目に配設されるＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製物Ｓ１２を抜き出す精製物排出口１３より下の段に設けられる。本発明において供給口１１は、ｎ＋２段目より下の段に設けられることが好ましい。また、蒸留塔１の段数Ｘによるが、例えばＸが２０〜４０の場合、供給口１１は、ｎ＋２段目より下の段であって、ｎ＋２０とＸ−１０のうちの大きい数字の段より上の段に設けられることが好ましい。

本発明において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製物は、蒸留塔１のｎ段目に配設されるＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物Ｓ１２の精製物排出口１３からｎ段目（ただし、ｎは２≦ｎ≦Ｘ−１を満たす整数。）の液相部として取り出される。精製物排出口１３は蒸留塔１の２段目からＸ−１段目までのいずれの段に設けられてもよい。

蒸留塔１においては、塔底４に近いほど、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ中のＨＦＯ−１２３４ｙｆより高沸点の有機物不純物の濃度が高い液相部が得られる。ＨＦＯ−１２３４ｙｆと水が共沸することから、蒸留塔１の塔頂３に近いほど水とＨＦＯ−１２３４ｙｆの濃度が共に高い液相部が得られるが、塔頂３に近いほどＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合は高い傾向にある。
従来の精製方法においては、塔頂から得られる留出物を冷却凝縮してＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物としていたために、ここで得られる精製物は水分含有量が高く、さらに別工程での水分除去が必要とされていた。

本発明の精製方法においては、冷却凝縮手段２で留出物Ｓ１０の少なくとも一部が冷却凝縮して得られる還流液Ｓ１１の蒸留塔への還流を行いつつ、蒸留塔１の２段目以降でありかつ最も下の段（Ｘ段）より１以上上の段から選ばれるいずれかの段から、得られる液相部を取り出してＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物Ｓ１２とすることで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水分含有割合の低いＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物を得ることを可能とした。

なお、精製物排出口１３が配設されるｎ段目は、蒸留塔１の段数Ｘによるが、例えば、Ｘが２０〜４０の場合、２段目または２段目より下の段であって、２０とＸ−１０のうちの小さい数字の段より上の段にあることが、純度が高く含有水分量が低い製品を得るという観点から好ましく、同様の観点から、２段目〜１０段目がより好ましい。

一方、本発明の精製方法において、蒸留塔１の塔頂３付近の排出口１４（以下、「塔頂排出口１４」ともいう）から排出される留出物Ｓ１０は、冷却凝縮手段２に供給される。冷却凝縮手段２において留出物Ｓ１０は、例えば、留出物Ｓ１０を３０℃以下の冷媒で冷却して液相とする等の方法により、冷却凝縮される。冷却凝縮手段２において、留出物Ｓ１０の一部Ｓ１３を留出物排出口２１から抜き出す場合には、留出物Ｓ１０は冷却凝縮される前または後に、すなわち気相としてまたは液相として、その一部Ｓ１３が留出物排出口２１から抜き出される。留出物Ｓ１０から一部Ｓ１３が抜き出された場合はその残部であり、また抜き出されなかった場合にはその全部であるＳ１１は液相として還流液排出口２２から取り出され、還流液として蒸留塔１のｈ段目（ただし、ｈは１≦ｈ≦ｎ−１を満たす整数。ｎは２≦ｎ≦Ｘ−１を満たす整数。）に還流される。以下、必要に応じて、留出物排出口２１から抜き出される留出物Ｓ１０の一部Ｓ１３を、「抜き出し留出物」Ｓ１３といい、留出物Ｓ１０の残部Ｓ１１を、「還流留出物」Ｓ１１という。
なお、冷却凝縮手段２は、図示されないが、冷却凝縮の際に、反応系から粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆに同伴する等して蒸留塔に供給され最終的に冷却凝縮手段に持ち込まれた窒素ガスや、ＨＦＯ−１２３４ｙｆよりも沸点の低い有機物不純物を気相の状態で除去する機構を有してもよい。

還流留出物Ｓ１１が還流液として、蒸留塔１に還流される位置であるｈ段目は、１段目〜ｎ−１段目であれば特に制限されない。すなわち、蒸留塔１からＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物を取り出すためにｎ段目に設けられる精製物排出口１３より、塔頂３に近い段のいずれかに配設されれば特に制限されないが、蒸留効率を上げる観点から１段目または２段目が好ましい。

ここで、上記の通り、塔頂から取り出される留出物Ｓ１０からその一部を、抜き出し留出物Ｓ１３として抜き出すことで、蒸留塔内の水分含有量を一定量以下に抑えることができる。それにより、蒸留塔１のｎ段目の液相部を取り出してなるＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製物Ｓ１２における、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合を、安定して十分低く保つことが可能となる。すなわち、本発明の方法においては、塔頂から取り出される留出物Ｓ１０からその一部を抜き出し留出物Ｓ１３として抜き出すとともに、残部を還流留出物Ｓ１１として蒸留塔に還流しつつ蒸留を行うことが好ましい。なお、抜き出し留出物Ｓ１３の排出量と、蒸留塔１に供給する粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）の供給量の比率は、具体的には、以下の通り調整することが好ましい。

例えば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）を、または、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合が２０ｐｐｍ超である粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）を、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合が２０ｐｐｍ以下であるＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物Ｓ１２とするためには、抜き出し留出物Ｓ１３の排出量（質量／Ｈ）をＳｗ１３とし、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）の供給量（質量／Ｈ）をＦｗ１１とした場合の、Ｓｗ１３：Ｆｗ１１を、０．０１：１〜１：１の範囲とすることが好ましく、Ｓｗ１３：Ｆｗ１１は、０．０３：１〜０．１：１がさらに好ましい。

また、蒸留塔１における留出物Ｓ１０の排出量（質量／Ｈ）をＳｗ１０、還流留出物Ｓ１１の供給量（質量／Ｈ）をＳｗ１１、およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物Ｓ１２の排出量Ｓｗ１２とした場合に、Ｓｗ１３：Ｓｗ１１は、０．０１：１〜１：１の範囲とすることが好ましく、０．０３：１〜０．１：１がさらに好ましい。Ｓｗ１２：Ｆｗ１１は、０．００５：１〜０．２：１の範囲とすることが好ましく、０．０１：１〜０．１：１がさらに好ましい。

なお、上記本発明の実施形態の精製装置１０Ａを用いた、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆの連続的な精製において、精製装置１０Ａの運転開始から蒸留塔１および冷却凝縮手段２における供給物と排出物の物質収支・組成が平衡状態になるまで、通常、数時間を要する。上記得られるＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製物Ｓ１２における全有機物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの純度やＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合は、この平衡状態に達した際のものである。

以上、本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製方法の実施形態について、図１に概略図を示す本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製装置の実施形態の一例を参照して説明した。本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製方法においては、さらに、上記冷却凝縮手段において抜き出した一部の留出物を脱水処理し、得られた第１の処理物を、上記蒸留塔のｋ段目（ただし、ｋは、ｎ＋１≦ｋ≦ｍを満たす整数。）に供給する操作を加えることが好ましい。

このような操作を加えた、本発明の精製方法の実施形態は、例えば、図２に概略図を示す本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製装置の実施形態の変形例を用いて実行できる。
図２に示す本実施形態の精製装置１０Ｂは、精製装置１０Ａにさらに抜き出し留出物Ｓ１３を脱水処理する第１の脱水処理手段５が設けられ、蒸留塔１がこれにより脱水処理された第１の処理物Ｓ１４を、蒸留塔１に供給するための第１の処理物供給口１５をｋ段目（ただし、ｋは、ｎ＋１≦ｋ≦ｍを満たす整数。）に有する以外は精製装置１０Ａと同様である。

抜き出し留出物Ｓ１３を脱水処理する第１の脱水処理手段５として、具体的には、以下の（ａ）〜（ｄ）の方法が挙げられる。
（ａ）モレキュラーシーブ（合成ゼオライト）やシリカゲル、活性アルミナのような脱水剤を充填した脱水塔を通して、脱水剤に水を吸収させる。
（ｂ）蒸留塔を用いて沸点差で有機成分から水を分離する。
（ｃ）脱水塔により、気相の状態で濃硫酸と接触させて水を吸収させる。
（ｄ）液相の状態で硫酸マグネシウムなどの脱水剤を懸濁させて、脱水剤に水を吸収させた後、濾過等で脱水剤を除去する。

これらのうちでも、第１の脱水処理手段５としては、操作性やメンテナンスが容易になるという観点から（ａ）の脱水塔を用いることが好ましい。脱水塔を用いる場合、脱水塔に充填された脱水剤が吸着できる水分量の限界を超えると水分が破過し、脱水塔出口の第１の処理物に含まれる水分量が増加する。このため、水分量が増加し始めた時点で、水分を限界まで吸着した脱水剤は水分吸着が可能な脱水剤と交換される。脱水塔出口の第１の処理物の水分量が増加し始めた時点で脱水剤を交換できるように、本発明に係る装置においては、脱水塔出口の第１の処理物の水分量をモニタリングする機構を有することが好ましい。

第１の脱水処理手段５においては、抜き出し留出物Ｓ１３が含有する水分量、脱水処理して得られる第１の処理物Ｓ１４に求められる水分含有量、および求められる処理量（速度）等に応じて、適宜脱水能力が設定される。脱水塔を用いる場合には、脱水剤の交換の頻度等を考慮した上で、脱水剤の種類や容量等を適宜選択する。
なお、脱水処理後の第１の処理物Ｓ１４における水分含有量としては、製品中の水分低減を容易にできる観点から、第１の処理物Ｓ１４中のＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の質量割合として１００ｐｐｍ以下となる範囲が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。

第１の処理物Ｓ１４を蒸留塔１に供給するための第１の処理物供給口１５を設ける位置、すなわち第１の処理物Ｓ１４を蒸留塔１に供給する位置であるｋ段目は、ｎ＋１段目からｍ段目のいずれかの段から適宜選択される。すなわち、第１の処理物供給口１５は、ｎ段目に配設されるＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製物Ｓ１２を抜き出す精製物排出口１３より下の段であって、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）の供給口１１と同じ段（ｍ段目）かそれよりも上の段に設けられる。本発明において第１の処理物供給口１５は、ｍ段目に設けられることが好ましく、以下に説明する通り粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを供給するための供給口１１を第１の処理物供給口１５として用いることがより好ましい。蒸留塔１への第１の処理物Ｓ１４の供給量（質量／Ｈ）は、Ｆ１１の供給量（質量／Ｈ）に対して０．０３〜０．１倍とすることが好ましい。また、蒸留塔１に供給する第１の処理物Ｓ１４の温度としては、２０〜８０℃が好ましい。

本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製方法においては、上記冷却凝縮手段において抜き出した一部の留出物を脱水処理し、得られた第１の処理物を、上記粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆとともに、蒸留塔のｍ段目から蒸留塔に供給してもよい。このような本発明の精製方法の実施形態は、例えば、図３に概略図を示す本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製装置の実施形態の別の変形例を用いて実行できる。

図３に示す本実施形態の精製装置１０Ｃは、精製装置１０Ｂにおいて、第１の処理物Ｓ１４が蒸留塔１のｋ段目に供給される機構のかわりに、これを粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆの供給路に合流させる機構を有し、また、蒸留塔１の塔底４から缶出液を取り出してその一部Ｓ１５を抜き出し、残部を加熱する手段６と加熱された残部を蒸留塔１の塔底４付近に戻す機構を有する以外は精製装置１０Ｂと同様である。なお、これに伴い精製装置１０Ｃにおいて、蒸留塔１は第１の処理物供給口１５をｋ段目に有しない構成である。

また、蒸留塔１の塔底４から缶出液を取り出してその一部Ｓ１５を抜き出し、残部を加熱する手段６と加熱された残部を蒸留塔１の塔底４付近に戻す機構は、本発明の精製装置においては任意に有してもよい機構である。このようにして缶出液の残部を加熱して蒸留塔１の塔底４付近に戻すことにより、塔底４付近の温度の調整に寄与できる。缶出液には粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆが含有するＨＦＯ−１２３４ｙｆより高沸点の有機物不純物が粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆより高濃度で含まれる。缶出液から取り出された一部Ｓ１５は、必要に応じて別の分離工程等を経て、上記ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための原料等に使用される。

ここで、精製装置１０Ｃにおいて、蒸留塔１のｍ段目から蒸留塔１に供給される供給物Ｆ１２は、精製装置１０Ｃの外から供給される粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）と、精製装置１０Ｃ内で発生した第１の処理物Ｓ１４との混合物となる。このような供給物Ｆ１２の温度および供給量は、上記精製装置１０Ａにおいて、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）をｍ段目から蒸留塔１に供給する場合と同様とすることができる。すなわち、精製装置１０Ｃのような装置を用いて精製を行う場合、供給物Ｆ１２の供給量（質量／Ｈ）をＦｗ１２とした場合の、Ｓｗ１３：Ｆｗ１２を、上記Ｓｗ１３：Ｆｗ１１の値と同様に設定することで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である供給物Ｆ１２を、または、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合が２０ｐｐｍ超である供給物Ｆ１２を、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合が２０ｐｐｍ以下であるＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物Ｓ１２とすることができる。

また、本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製方法において、得られる抜き出し留出物を脱水処理して蒸留塔に供給する工程を有する場合には、この工程を上記冷却凝縮手段において抜き出した一部の留出物を上記粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆとともに脱水処理し、得られた第２の処理物を上記蒸留塔のｍ段目に供給する方法で行ってもよい。このような本発明の精製方法の実施形態は、例えば、図４に概略図を示す本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製装置の実施形態のさらに別の変形例を用いて実行できる。

図４に示す本実施形態の精製装置１０Ｄは、精製装置１０Ｃにおいて、抜き出し留出物Ｓ１３を脱水処理する第１の脱水処理手段５を配設せず、抜き出し留出物Ｓ１３として粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆの供給路に合流させ、合流後の抜き出し留出物Ｓ１３と粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）を同時に脱水処理する第２の脱水処理手段７が設けられ、これにより脱水処理された第２の処理物Ｆ１３を、蒸留塔１のｍ段目に設けられた供給口１１から蒸留塔１に供給するようにした以外は精製装置１０Ｃと同様である。

また、精製装置１０Ｄにおける第２の脱水処理手段７は、上記精製装置１０Ｂ、１０Ｃにおける第１の脱水処理手段５と方法については、好ましい態様を含め同様とすることができる。ただし、処理能力としては、抜き出し留出物Ｓ１３と粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）の合計量を脱水処理するのに見合う処理能力とすることが好ましい。
さらに、図示されていないが、必要に応じて精製装置１０Ｄに、図３に示す精製装置１０Ｃが有する第１の脱水処理手段５と同様の第１の脱水処理手段５を設けてもよい。

ここで、精製装置１０Ｄにおいて、蒸留塔１のｍ段目から蒸留塔１に供給される供給物Ｆ１３の温度および供給量は、上記精製装置１０Ａにおいて、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）をｍ段目から蒸留塔１に供給する場合と同様とすることができる。すなわち、精製装置１０Ｄのような装置を用いて精製を行う場合、供給物Ｆ１３の供給量（質量／Ｈ）をＦｗ１３とした場合の、Ｓｗ１３：Ｆｗ１３を、上記Ｓｗ１３：Ｆｗ１１の値と同様に設定することで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である供給物Ｆ１３を、または、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合が２０ｐｐｍ超である供給物Ｆ１３を、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合が２０ｐｐｍ以下であるＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物Ｓ１２とすることができる。

ここで、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）の水分含有量については、本発明の精製方法が、精製装置１０Ｄを用いる等により、処理対象となる粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）の脱水処理を含む場合においては、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）中のＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合として、例えば、０．１〜０．３質量％程度であってもよい。ただし、本発明の精製方法が、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）の脱水処理を含まない場合においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合が２０ｐｐｍ以下であるＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物を得るために、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）として、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合が１００ｐｐｍ以下となるように、予め、反応系から得られる粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを上記脱水処理と同様の方法で、脱水処理しておくことが好ましい。

＜製造方法＞
本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法は、上記記載の精製方法を備える製造方法である。本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法は、具体的には、以下の（Ａ）工程および（Ｂ）工程を有する製造方法である。
（Ａ）原料化合物を反応させて水および有機物不純物を含有する粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る反応工程
（Ｂ）（Ａ）工程で得られた粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを上記本発明の精製方法により精製する精製工程

（Ａ）の反応工程において、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法は特に限定されないが、例えば、１）ＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物を原料として用いて上記反応経路（１）を経て得る方法、２）ＰＦＯ−１２１６ｙｃを原料化合物として用いて上記反応経路（２）を経て得る方法、３）１，２，３−トリクロロプロパンを原料化合物として用いて上記反応経路（３）を経て得る方法、４）１，１，２，３−テトラクロロプロペンを原料化合物として用いて得る方法、等が挙げられる。
これらの方法によれば、得られる粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、未反応原料化合物や、中間体、副生物等の有機物不純物とともに反応過程で用いられる水を含有する。

（Ｂ）の精製工程において、上記（Ａ）の反応工程で得られた水および有機物不純物を含有する粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを上記本発明の精製方法で精製することで、有機物不純物および水分の含有量がともに少ない高純度ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。

ここで、より高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得るために、（Ａ）の反応工程において、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆと沸点が近い、具体的には、沸点が−４０℃〜−１０℃の範囲にある有機物不純物の、得られる粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆにおけるＨＦＯ−１２３４ｙｆ量に対する含有割合が１０質量％以上とならないように、従来公知の方法で反応条件を制御することが好ましい。

また、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆにおける水の含有割合がＨＦＯ−１２３４ｙｆ量に対して１００ｐｐｍを超える量であると、（Ｂ）の精製工程で得られるＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物において望ましいとされるＨＦＯ−１２３４ｙｆに対して２０ｐｐｍ以下の水分含有量とすることが困難な場合があるため、（Ｂ）の精製工程の前に脱水処理の工程をさらに設けることが好ましい。

本発明の製造方法においては、このようにして、得られる精製物中の全有機物量に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合が９９．５質量％以上、さらに好ましくは、９９．８質量％以上であって、水分含有量が極めて低い、好ましくはＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水分含有量が２０ｐｐｍ以下であるＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物が製造できる。

以上、本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製方法および精製装置、ならびにＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法について例を挙げて説明したが、本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて適宜構成を変更することができる。

以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
以下の精製装置を用いて、上記反応経路（１）の方法で得られた粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを精製した。
（精製装置）
図４に示す精製装置１０Ｄと同様の蒸留塔１、冷却凝縮手段２、第２の脱水手段７および加熱手段６を備える精製装置を用いた。
蒸留塔１として、内径が５５０ｍｍ、ＳＵＳ３１６Ｌ製、全段数Ｘが２５の蒸留塔１を用いた。蒸留塔１は、２１段目（上記「ｍ段目」に相当）に、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）と冷却凝縮手段２で得られた抜き出し留出物Ｓ１３を一緒に第２の脱水手段７で脱水処理した供給物Ｆ１３を供給する供給口１１、２段目（上記「ｎ段目」に相当）にＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物Ｓ１２を取り出す精製物排出口１３、１段目（上記「ｈ段目」に相当）に冷却凝縮手段２から送られる還流液（還流留出物）Ｓ１１を供給する還流液供給口１２を有する構成であった。

冷却凝縮手段２は蒸留塔１の塔頂３から取り出された留出物Ｓ１０の供給を受ける留出物供給口２３と、留出物の一部（抜き出し留出物）Ｓ１３を気相または冷却凝縮した液相として抜き出す留出物排出口２１と、残部（還流留出物）Ｓ１１を冷却凝縮した後、蒸留塔１に還流する還流液として取り出す還流液排出口２２を有するものである。第２の脱水手段７としては、脱水剤としてモレキュラーシーブを充填した容積が６ｍ^３の脱水塔を用いた。また、蒸留塔１の塔底４から缶出液を取り出してその一部Ｓ１５を抜き出し、残部を加熱手段６により加熱後、蒸留塔１の塔底４付近に戻す設計であった。

（粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製）
粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）を脱水塔７に通過させて得られた処理物を供給物Ｆ１３として６０５ｋｇ／Ｈの供給量で蒸留塔１の２１段目に供給して、精製装置の運転を開始した。蒸留塔１は、圧力設定を０．７ＭＰａとし、塔頂３付近の温度を約３０℃、塔底４付近の温度を約１２０℃と設定した。精製装置の運転開始から、冷却凝縮手段２、脱水塔７および加熱手段６に連結された蒸留塔１における供給物（供給物Ｓ１３、還流液（還流留出物）Ｓ１１、加熱手段から塔底に供給される液相等）と排出物（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物Ｓ１２、缶出液等）の物質収支・組成が平衡状態になるまで、１〜２４時間、初期運転を行い、その後、得られた平衡状態による連続運転により粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製を行った。この平衡状態時の精製装置における物質の供給量、排出量および組成は以下の通りであった。

蒸留塔１の塔頂３から３００ｋｇ／Ｈで取り出した留出物Ｓ１０を冷却凝縮手段２に供給し、その一部を気相または液相の状態で抜き出し留出物Ｓ１３として３２ｋｇ／Ｈの量、抜き出した後、その全量を粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）の供給路に合流させ、脱水塔７に通過させて得られた処理物を供給物Ｆ１３として６０５ｋｇ／Ｈの供給量で蒸留塔１の２１段目に連続的に供給させた。

冷却凝縮手段２に蒸留塔１の塔頂３から供給された留出物Ｓ１０から、抜き出し留出物Ｓ１３が除かれた残部（還流留出物）Ｓ１１は、冷却凝縮によりこれを液相とした後、液温約３０℃の還流液として２６８ｋｇ／Ｈの供給量で蒸留塔１の１段目に還流した。
一方、蒸留塔１の２段目から液相部を、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物Ｓ１２として、５０ｋｇ／Ｈの排出量で取り出した。
蒸留塔１の塔底４から７２３ｋｇ／Ｈの排出量で缶出液を取り出し、その一部を加熱手段６により約１００℃に加熱し塔底４付近に２００ｋｇ／Ｈの量で戻した。缶出液の残部Ｓ１５の量は５２３ｋｇ／Ｈであった。

この平衡状態時の精製装置における、抜き出し留出物Ｓ１３を粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）の供給路に合流させ、脱水塔７に通過させて得られた処理物である供給物Ｆ１３、残部（還流留出物）Ｓ１１、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物Ｓ１２、缶出液の残部Ｓ１５の組成を表１に示す。なお、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）の組成は、上記Ｆ１３、Ｓ１３の流量（６０５ｋｇ／Ｈおよび３２ｋｇ／Ｈ）と、下記表１に示すＦ１３、Ｓ１３の組成および脱水塔７の脱水能力から算定できる。
表１から分かるように、得られたＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物Ｓ１２において、全有機物量に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有量は９９．９５質量％であり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合は９．０ｐｐｍであった。

［実施例２］
粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）に含まれる水分量が、実施例１よりも高いこと以外は実施例１と同様に蒸留を行った。具体的には、平衡状態時の精製装置における供給物Ｆ１３に含まれる水分が全有機物量に対して１３ｐｐｍ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合が１１２ｐｐｍであること以外は実施例１と同様に蒸留を行った。その結果、蒸留塔１の精製物排出口１３から得られたＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物Ｓ１２−１は、全有機物量に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有量は９９．９質量％以上であり、全有機物量に対する水分量は４０ｐｐｍであり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合は４０ｐｐｍであった。

［実施例３］
図５に示す精製装置１０Ｅを用いて、実施例１で用いた粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）の精製を行った。精製装置１０Ｅは実施例１で使用した精製装置において、冷却凝縮手段２が留出物の一部（抜き出し留出物）Ｓ１３を抜き出す留出物排出口２１を有しない以外は実施例１と同様の装置である。
ここで、脱水塔７を経て蒸留塔１に供給された粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）においては、全有機物量に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有量は１３．０質量％、全有機物量に対する水分量は６．５ｐｐｍであり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合は５０．０ｐｐｍであった。そして、蒸留塔１の精製物排出口１３から得られたＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物Ｓ１２は、全有機物量に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有量は９９．９質量％以上であり、全有機物量に対する水分量は４６ｐｐｍであり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合は４６ｐｐｍであった。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物Ｓ１２の水分量は実施例１に比べて高い値であったが、還流液（還流留出物）Ｓ１１におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合に比べて低い値である。

［比較例１］
図６に示す精製装置２０を用いて、実施例１で用いた粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）の精製を行った。精製装置２０は実施例１で使用した精製装置において、蒸留塔１が２段目にＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物Ｓ１２を取り出す精製物排出口１３を持たず、さらに、冷却凝縮手段２が留出物の一部（抜き出し留出物）Ｓ１３を抜き出す留出物排出口２１を持たず、そのかわりに、冷却凝縮手段２で留出物Ｓ１０から得られる還流液Ｓ１１の一部を蒸留塔１に還流し、その残部をＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物Ｓ１６として抜き出すようにした以外は実施例１と同様の精製装置である。
その結果、得られたＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物Ｓ１６における、全有機物量に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有量は９９．９質量％以上であり、全有機物量に対する水分量は２２０ｐｐｍであり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合は２２０ｐｐｍであった。

［比較例２］
図７に示す精製装置３０を用いて、実施例１で用いた粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（Ｆ１１）の精製を行った。精製装置３０は実施例１で使用した精製装置において、蒸留塔１が２段目にＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物Ｓ１２を取り出す精製物排出口１３を持たず、そのかわりに、冷却凝縮手段２で留出物Ｓ１０の残部から得られる還流液Ｓ１１の一部を蒸留塔１に還流し、その残部をＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物Ｓ１６−１として抜き出すようにした以外は実施例１と同様の装置である。
その結果、得られたＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物Ｓ１６−１における、全有機物量に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有量は９９．９質量％以上であり、全有機物量に対する水分量は２３３ｐｐｍであり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する水の含有割合は２３３ｐｐｍであった。比較例１のＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物Ｓ１６と比較してＨＦＯ−１２３４ｙｆ精製物Ｓ１６−１に含まれる水分量は同程度であり、実施例１に比べて依然水分量は高い値であった。

本発明によれば、ＨＦＣ−１３４ａの代替冷媒として有用な、ＧＷＰが４と極めて低い２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、有機物不純物および水分の含有量がともに少ない高純度精製物として、効率よく精製することができる。

１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ、１０Ｅ…ＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製装置、
１…蒸留塔、２…冷却凝縮手段、３…塔頂、４…塔底、５…第１の脱水処理手段、６…加熱手段、７…第２の脱水処理手段、
１１…供給口、１２…還流液供給口、１３…精製物排出口、１４…塔頂排出口、１５…処理物供給口、
２１…留出物排出口、２２…還流液排出口、２３…留出物供給口

Claims

水および有機物不純物を含有する粗２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを連続的に精製する方法であって、
Ｘ段（ただし、Ｘは３以上の整数。塔頂に最も近い段を１段目とする。）の蒸留塔と前記蒸留塔の塔頂から留出物を取り出し冷却凝縮する手段を備えた装置を用い、前記蒸留塔のｍ段目（ただし、ｍは、ｎ＋１≦ｍ≦Ｘを満たす整数。ｎは、２≦ｎ≦Ｘ−１を満たす整数。）に前記粗２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを供給し、前記冷却凝縮する手段において冷却凝縮された留出物の一部を抜き出し、残部を還流液として前記蒸留塔のｈ段目（ただし、ｈは１≦ｈ≦ｎ−１を満たす整数。）に還流するとともに、前記蒸留塔のｎ段目の液相部を抜き出して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製物を得る２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
前記有機物不純物が、沸点が−４０℃〜−１０℃の有機化合物を含有する請求項１に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
前記有機物不純物が、３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロペン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
前記粗２，３，３，３−テトラフルオロプロペン中の全有機物量中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有割合が５質量％以上９９．５質量％未満であり、前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製物中の全有機物量中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの含有割合が９９．５質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
前記粗２，３，３，３−テトラフルオロプロペンにおける２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対する水の含有割合が１００ｐｐｍ以下であり、前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製物における２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対する水の含有割合が２０ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
前記冷却凝縮手段において抜き出した一部の留出物を脱水処理し、得られた第１の処理物を前記蒸留塔のｋ段目（ただし、ｋは、ｎ＋１≦ｋ≦ｍを満たす整数。）に供給する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
前記第１の処理物における２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対する水の含有割合が１００ｐｐｍ以下である請求項６に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
前記第１の処理物を、前記粗２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとともに、前記蒸留塔のｍ段目から前記蒸留塔に供給する請求項６または７に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
前記冷却凝縮手段において抜き出した一部の留出物を、前記粗２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとともに脱水処理し、得られた第２の処理物を前記蒸留塔のｍ段目に供給する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
前記脱水処理が、脱水塔を通すことで行われる請求項６〜９のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
水および有機物不純物を含有する粗２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを連続的に精製する、Ｘ段（ただし、Ｘは３以上の整数。塔頂に最も近い段を１段目とする。）の蒸留塔と前記蒸留塔の塔頂から留出物を取り出し冷却凝縮する手段を備えた装置であって、
前記冷却凝縮手段は、冷却凝縮された留出物の一部を抜き出す留出物排出口と、残部を還流液として排出する還流液排出口を有し、前記蒸留塔は、ｍ段目（ただし、ｍは、ｎ＋１≦ｍ≦Ｘを満たす整数。ｎは、２≦ｎ≦Ｘ−１を満たす整数。）に前記粗２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを供給する供給口と、ｈ段目（ただし、ｈは１≦ｈ≦ｎ−１を満たす整数。）に前記還流液を還流する供給口と、ｎ段目の液相部を２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製物として抜き出す排出口を有する、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製装置。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の精製方法を備える、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。