CN104024189A - 2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法，纯化装置及制造方法 - Google Patents

2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法，纯化装置及制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可高效地获得有机物杂质及水分的含量都少的2,3,3,3-四氟丙烯的方法及装置。本发明提供一种2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法，它是连续纯化含有水及有机物杂质的粗2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其中，使用具备X段(X≥3。以距塔顶最近的段作为第1段。)的蒸馏塔和从蒸馏塔的塔顶排出馏出物并实施冷凝的单元的装置，向蒸馏塔的第m段(m满足n+1≦m≦X。n满足2≦n≦X-1。)供给粗2,3,3,3-四氟丙烯，使在冷凝单元中被冷凝后的馏出物的至少一部分回流到蒸馏塔的第h段(h满足1≦h≦n-1。)的同时，将蒸馏塔的第n段的液相部抽出，得到2,3,3,3-四氟丙烯的纯化物。

Description

2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法,纯化装置及制造方法
技术领域
本发明涉及2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法及纯化装置，以及包括该纯化方法的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。
背景技术
目前，广泛使用1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)作为车载空调等的制冷剂。然而，由于HFC-134a的温室效应系数(GWP：Global Warming Potential)高达1430，因此由于近年对高GWP制冷剂的限制行动而被限制使用，例如欧盟2011年起在新型号汽车中禁止使用GWP在150以上的制冷剂等限制行动。此处，在本说明书中，对于卤化烃，将其化合物的简称记在化合物名之后的括号内，但在本说明书根据需要有时也使用其简称以代替化合物名。
于是，作为HFC-134a的替代制冷剂，GWP极低为4的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的使用正在逐步广泛。在HFO-1234yf的制造中，由于为了除去使用或产生的氢氟酸、盐酸等酸而进行碱清洗或水洗，因此在粗液中除了含有中间体、副产物、未反应原料等氟类低分子有机物杂质以外还含有大量的水分。
在对这样的HFO-1234yf的粗液进行蒸馏纯化的时候，由于HFO-1234yf和水形成共沸混合物，粗液中所含的水分在塔顶回流线路中浓缩，得到的产品中的水分变高。于是，在专利文献1中，记载了将从蒸馏塔的底部得到的底部产物制成为水分少的HFO-1234yf产品的HFO-1234yf的制造方法。
然而，HFO-1234yf粗液中所含的氟类低分子有机物杂质很多沸点高于HFO-1234yf，由于从蒸馏塔的底部得到的底部产物中大量混入了这样的有机物杂质，因此需要进一步以别的工序除去有机物杂质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/024366号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是根据上述观点而完成的发明，其目的是提供一种可高效地获得有机物杂质及水分含量都少的高纯度2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法及纯化装置以及制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供一种2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法，它是连续纯化含有水及有机物杂质的粗2,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法使用具备X段(其中，X为3以上的整数。以距塔顶最近的段作为第1段。)的蒸馏塔和从前述蒸馏塔的塔顶排出馏出物并实施冷凝的单元的装置，向所述蒸馏塔的第m段(其中，m为满足n+1≦m≦X的整数。n为满足2≦n≦X-1的整数。)供给前述粗2,3,3,3-四氟丙烯，使在前述冷凝单元中被冷凝后的馏出物的至少一部分回流到前述蒸馏塔的第h段(其中，h为满足1≦h≦n-1的整数。)的同时，将前述蒸馏塔的第n段的液相部抽出，得到2,3,3,3-四氟丙烯的纯化物。
本发明提供一种连续纯化含有水及有机物杂质的粗2,3,3,3-四氟丙烯的2,3,3,3-四氟丙烯的纯化装置，该装置具备X段(其中，X为3以上的整数。以距塔顶最近的段作为第1段。)的蒸馏塔和从所述蒸馏塔的塔顶排出馏出物并实施冷凝的单元的装置，前述冷凝单元具有将被冷凝后的馏出物的至少一部分作为回流液排出的回流液排出口，前述蒸馏塔具有向第m段(其中，m为满足n+1≦m≦X的整数。n为满足2≦n≦X-1的整数。)供给前述粗2,3,3,3-四氟丙烯的供给口、使所述回流液回流到第h段(其中，h为满足1≦h≦n-1的整数。)的供给口、和将第n段的液相部作为2,3,3,3-四氟丙烯的纯化物抽出的排出口。
本发明提供一种包括上述本发明的2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。
发明的效果
如果采用本发明，将高效地获得有机物杂质及水分含量都少的高纯度2,3,3,3-四氟丙烯。
附图说明
图1是表示本发明的HFO-1234yf的纯化装置的实施方式的一例的简图。
图2是表示本发明的HFO-1234yf的纯化装置的实施方式的变形例的简图。
图3是表示本发明的HFO-1234yf的纯化装置的实施方式的另一变形例的简图。
图4是表示本发明的HFO-1234yf的纯化装置的实施方式的又一变形例的简图。
图5是表示用于实施例3的HFO-1234yf的纯化装置的图。
图6是表示用于比较例1的HFO-1234yf的纯化装置的图。
图7是表示用于比较例2的HFO-1234yf的纯化装置的图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。另外，本发明不应被解释为限定于下述说明。
本发明提供一种2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法，它是连续纯化含有水及有机物杂质的粗2,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法使用具备X段(其中，X为3以上的整数。以距塔顶最近的段作为第1段。)的蒸馏塔和从前述蒸馏塔的塔顶排出馏出物并实施冷凝的单元的装置，向所述蒸馏塔的第m段(其中，m为满足n+1≦m≦X的整数。n为满足2≦n≦X-1的整数。)供给前述粗2,3,3,3-四氟丙烯，使在前述冷凝单元中被冷凝后的馏出物的至少一部分回流到前述蒸馏塔的第h段(其中，h为满足1≦h≦n-1的整数。)的同时，将前述蒸馏塔的第n段的液相部抽出，得到2,3,3,3-四氟丙烯的纯化物。
<粗HFO-1234yf>
作为本发明的纯化方法的纯化对象的粗HFO-1234yf含有水及有机物杂质。作为粗HFO-1234yf所含有的有机物杂质，可例举以目前公知的制造方法制造HFO-1234yf时使用的原料的未反应物、或制造过程中生成的中间体、副产物等。
例如，在使用二氯五氟丙烷(C3HCl2F5(HCFC-225)的异构体混合物制造HFO-1234yf的情况下，粗HFO-1234yf含有如下有机物杂质。
作为原料使用HCFC-225的异构体混合物制造HFO-1234yf的方法如以下的反应路径(1)所示，使原料中的1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(CHCl2CF2CF3，HCFC-225ca)选择性地脱氟化氢以制造1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CCl2，CFO-1214ya)，将得到的CFO-1214ya还原，制造HFO-1234yf。
[化1]
在上述以HCFC-225异构体混合物作为原料的制造方法中，作为有机物杂质可例举以下化合物。
作为原料中所含的化合物，可例举HCFC-225ca(沸点：51℃)及其异构体、1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(CHClFCF2CClF2，HCFC-225cb，沸点：56.1℃)、2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷(CHF2CCl2CF3，HCFC-225aa，沸点：52℃)等。
此外，作为中间生成物，可例举CFO-1214ya(沸点：46.4℃)、由CFO-1214ya生成HFO-1234yf的反应体系中的中间生成物1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CHCl，HCFO-1224yd，沸点：15℃)等。
进一步，作为副产物，可例举HCFC-225ca的还原体1,1,1,2-六氟丙烷(CF3CHFCH3，HFC-254eb，沸点：-6℃)、HCFC-225aa进行脱氯化氢反应后还原得到的1,1,3,3,3-五氟丙烯(CF3CH＝CF2，HFO-1225zc，沸点：-20.7℃)、HFO-1234yf的过还原体3,3,3-三氟丙烯(CF3CH＝CH2，HFO-1243zf，沸点：-22℃)、3,3-二氟丙烯(CHF2CH＝CH2，HFO-1252zf，沸点：-26.5℃)等。
HFO-1234yf的沸点为-29℃。如果采用本发明的纯化方法，即使在HFO-1234yf中有沸点接近的有机物杂质，具体而言，即使有机物杂质含有沸点在-40℃～-10℃的有机化合物的情况下，也能够有效地分离它们。在使用HCFC-225的异构体混合物作为原料、经由上述反应路径制造HFO-1234yf的情况下，作为沸点为-40℃～-10℃的有机化合物，可例举HFO-1225zc、HFO-1243zf、HFO-1252zf等。
此外，作为经由上述使用HCFC-225的异构体混合物作为原料制造HFO-1234yf以外的反应路径所获得的粗HFO-1234yf所含有的有机物杂质中的沸点为-40℃～-10℃的有机化合物，除HFO-1225zc、HFO-1243zf、HFO-1252zf以外，例如可例举1,2,3,3,3-五氟丙烯(CF3CF＝CHF，HFO-1225ye，沸点：-18℃)、1,3,3,3-四氟丙烯(CF3CH＝CHF，HFO-1234ze，沸点：-16℃)、1,1,2,3,3,3-六氟丙烯(CF3CF＝CF2，PFO-1216yc，沸点：-29℃)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(CF3CF2CH3，HFC-245cb，沸点：-18.3℃)等。
这些之中，PFO-1216yc、HFO-1225ye、HFO-1234ze等例如在通过使用PFO-1216yc作为原料化合物的以下的反应路径(2)制造HFO-1234yf的时候，是可成为有机物杂质的沸点为-40℃～-10℃的有机化合物。
[化2]
此外，HFC-245cb例如在通过使用1,2,3-三氯丙烷作为原料化合物的以下的反应路径(3)制造HFO-1234yf的时候，是可成为有机物杂质的沸点为-40℃～-10℃的有机化合物。
[化3]
这里，在利用反应路径(2)或反应路径(3)的HFO-1234yf的制造中，得到的粗HFO-1234yf中除了上述沸点为-40℃～-10℃的有机化合物以外，与上述反应路径(1)中所说明的相同，通常含有原料的未反应物、或制造过程中生成的中间体、副产物等中沸点在-40℃～-10℃的范围以外的有机化合物。
另外，专利文献1中，HFC-245cb是与1,1,1,2,3-五氟丙烷(CF3CHFCH2F，HFC-245eb，沸点-1℃)一起，作为制造HFO-1234yf的原料化合物使用的有机化合物。专利文献1中，用HFC-245cb、HFC-245eb进行脱氟化氢制造HFO-1234yf，未反应原料等有机物杂质的去除采取使用用于去除水分的蒸馏塔以外的别的蒸馏塔的方法。
关于粗HFO-1234yf所含有的作为杂质的有机化合物如上所述。此外，粗HFO-1234yf作为杂质所含有的水，在上述任一个示例的制造方法中，都是为了除去一些物质而进行的碱清洗或水洗中带入的水，这些物质包括使用或者反应产生的氟化氢、氯化氢等酸。
在本发明的HFO-1234yf的纯化方法中，通过上述的结构以1座蒸馏塔高效地降低上述的含有水及有机物杂质的粗HFO-1234yf中的有机物杂质及水分含量，制成高纯度的HFO-1234yf纯化物。
具体而言，如果采用本发明的HFO-1234yf的纯化方法，可使相对于粗HFO-1234yf中的有机物总量的HFO-1234yf的含有比例在5质量％以上且低于99.5质量％的粗HFO-1234yf变为相对于纯化物中的有机物总量的HFO-1234yf的含有比例在99.5质量％以上、进一步优选为99.8质量％以上的HFO-1234yf纯化物。
另外，特别地，如果与HFO-1234yf沸点接近的，具体而言，沸点为-40℃～-10℃的范围内的有机物杂质相对于粗HFO-1234yf中的HFO-1234yf量，在粗HFO-1234yf中的含有比例在10质量％以上，则为了得到相对于上述纯化物中的有机物总量的HFO-1234yf的含有比例在99.5质量％以上的HFO-1234yf纯化物，需要采取增加以下说明的蒸馏塔的塔板数X等对策。因此，目前公知的方法中，优选控制反应条件，在以上所示的各种反应阶段中，使得沸点为-40℃～-10℃的范围的有机物杂质在所得的粗HFO-1234yf中的相对于HFO-1234yf量的含有比例不大于等于10质量％。
如果采用本发明的HFO-1234yf的纯化方法，例如，可将相对于HFO-1234yf的水的含有比例在100ppm以下、优选在50ppm以下的粗HFO-1234yf，制成相对于HFO-1234yf的水的含有比例在20ppm以下的HFO-1234yf纯化物。
此外，如果采用本发明的HFO-1234yf的纯化方法，例如，可将相对于HFO-1234yf的水的含有比例超过20ppm的粗HFO-1234yf，制成相对于HFO-1234yf的水的含有比例在20ppm以下、优选10ppm以下的HFO-1234yf纯化物。
<纯化方法>
本发明的纯化方法中，对如上所述的粗HFO-1234yf使用具备X段(其中，X为3以上的整数。以距塔顶最近的段作为第1段。)的蒸馏塔和从前述蒸馏塔的塔顶排出馏出物并实施冷凝的单元的装置，按照以下的方法进行纯化。
向蒸馏塔的第m段(其中，m为满足n+1≦m≦X的整数。n为满足2≦n≦X-1的整数。)供给上述粗HFO-1234yf，使在冷凝单元中被冷凝后的馏出物的至少一部分回流到蒸馏塔的第h段(其中，h为满足1≦h≦n-1的整数。)的同时，将蒸馏塔的第n段的液相部抽出，得到HFO-1234yf的纯化物。
本发明的纯化方法中，使在上述冷凝单元中被冷凝后的馏出物的至少一部分作为回流液回流到蒸馏塔的第h段。作为回流液回流到蒸馏塔的馏出物，可以是从塔顶排出的馏出物的一部分，也可以是全部。例如，在作为回流液回流到蒸馏塔的馏出物是从塔顶排出的馏出物的一部分的情况下，也可在上述冷凝单元中抽出馏出物的一部分，将剩余部分作为回流液。
由于因HFO-1234yf和水有共沸的性质而导致组成成分中水分含量高，如果使从塔顶排出的馏出物全部作为回流液回流到蒸馏塔，则在长时间运转期间，以蒸馏塔内整体看，水分含量有变高的倾向。因此，优选以抽出上述馏出物的一部分的方式，将蒸馏塔内的水分含量抑制在一定量以下。
本发明的HFO-1234yf的纯化方法中，进一步，优选加入将上述冷凝单元中抽出的一部分馏出物进行脱水处理、将得到的第1处理物供至上述蒸馏塔的第k段(其中，k为满足n+1≦k≦m的整数。)的操作。藉此，可在蒸馏塔内容易地进行高浓度化，将水高效地排出至蒸馏塔外，使以HFO-1234yf为主的有用成分返回蒸馏塔。这种情况下，优选把将第1处理物供至上述蒸馏塔的第k段，设为将上述粗HFO-1234yf供至上述蒸馏塔的第m段的同一段，即k＝m。
此外，作为在蒸馏塔内容易地进行高浓度化，将水高效地排出至蒸馏塔外的方法，也可使用将上述回流液在返回蒸馏塔前进行脱水处理再回流至蒸馏塔的方法。
本发明的纯化方法，例如，可使用本发明的HFO-1234yf的纯化装置，具体地，使用图1中作为简图所示的本发明的纯化装置的实施方式的一例来实施。
图1中所示的本实施方式的纯化装置10A为具备X段(其中，X为3以上的整数。以距塔顶最近的段作为第1段。)的蒸馏塔1和从蒸馏塔1的塔顶3排出馏出物S10并实施冷凝的单元2的装置。
蒸馏塔1具有向第m段(其中，m为满足n+1≦m≦X的整数。n为满足2≦n≦X-1的整数。)供给粗HFO-1234yf(F11)的供给口11，使从冷凝单元2送回的回流液回流到第h段(其中，h为满足1≦h≦n-1的整数。)的供给口12(以下，也称为“回流液供给口12”。)，和将第n段的液相部作为HFO-1234yf的纯化物S12抽出的排出口13(以下，也称为“纯化物排出口13”。)。
冷凝单元2具有接受从蒸馏塔1的塔顶3排出的馏出物S10的供给的馏出物供给口23，为了能够抽出馏出物S10的一部分S13而设置为开关自由的排出口21(以下，也称为“馏出物排出口21”。)，和将剩余部分S11作为回流液抽出的回流液排出口22。此外，馏出物排出口21具有能够调整馏出物S10的一部分S13的抽出量的机构。另外，冷凝单元2中，如果关闭馏出物排出口21，则可以将馏出物S10全部作为回流液S11从回流液排出口22排出并回流到蒸馏塔1。在开启馏出物排出口21的状态下，馏出物S10的一部分S13被抽出，剩余部分作为S11(回流液)从回流液排出口22被排出。
以下，参照图1中作为简图所示的本发明的纯化装置的实施方式的一例对本发明的纯化方法进行说明。
蒸馏塔1的塔板数X在3以上即可。根据所供给的粗HFO-1234yf的纯度，为了提高纯化物的纯度，X优选10以上，特别优选20以上。X的上限没有特别限制，但如果从操作性、铺设性等观点考虑，则优选50左右作为上限，更优选40左右。关于蒸馏塔1的各段的位置，以距塔顶3最近的段为第1段，距塔底4最近的段为第X段。此外，在提及段的位置关系的情况下，将某一段的靠塔顶3一侧的段称为上一段，靠塔底4一侧的段称为下一段。
蒸馏塔1的大小依据粗HFO-1234yf的纯度或处理量而定，但其内径可约设为100～2000mm。高度依据内径或蒸馏塔1具有的塔板数X而定。例如内径300～1000mm则每1段的高度可设计为0.5～1.0mm。作为蒸馏塔1的材质，只要是与粗HFO-1234yf所含的各种成分不进行反应的材质即可，没有特别的限制。
关于蒸馏塔1的温度，塔顶3附近的温度Tt优选设为10～50℃，塔底4附近的温度Tb优选设为50～150℃。Tt更优选20～40℃，Tb更优选80～120℃。塔底4附近的温度Tb可以以蒸汽等加热塔底的方式进行调整。此外，塔顶3附近的温度Tt，可根据从冷凝单元2作为回流液返回蒸馏塔1的第h段的馏出物S10的剩余部分S11的温度和供给量进行调整。通过使蒸馏塔1内的温度在上述范围，可高效地纯化HFO-1234yf。关于蒸馏塔1内的压力，例如，优选通过压力调整阀等调整至0.3～1.0MPa，更优选0.5～0.8MPa。通过使蒸馏塔1内的压力在上述范围，可高效地纯化HFO-1234yf。
上述粗HFO-1234yf(F11)由配置在蒸馏塔1的第m段(其中，m为满足n+1≦m≦X的整数。n为满足2≦n≦X-1的整数。)的供给口11供给。关于所供给的粗HFO-1234yf(F11)的温度，从防止打破气液平衡、塔板数的下降的观点来看，优选调整至20～80℃，更优选40～60℃。供给口11的位置适当选择蒸馏塔1的第n+1段～第X段的任一段。即，供给口11设置在第n段上所配置的抽出HFO-1234yf的纯化物S12的纯化物排出口13下面的段上。本发明中的供给口11优选设置在第n+2段下面的段上。此外，根据蒸馏塔1的塔板数X，例如在X为20～40的情况下，供给口11在第n+2段下面的段上，优选设置在n+20和X-10中数字较大的段上面的段上。
本发明中，HFO-1234yf的纯化物作为第n段(其中，n为满足2≦n≦X-1的整数。)的液相部从配置在蒸馏塔1的第n段的HFO-1234yf纯化物S12的纯化物排出口13被排出。纯化物排出口13可设置在从蒸馏塔1的第2段到第X-1段为止的任一段上。
蒸馏塔1中，越接近塔底4，将得到沸点高于粗HFO-1234yf中的HFO-1234yf的有机物杂质的浓度越高的液相部。由于HFO-1234yf和水共沸，越接近蒸馏塔1的塔顶3将得到水和HFO-1234yf的浓度都越高的液相部，但越接近塔顶3则相对于HFO-1234yf，有水的含有比例越高的倾向。
目前的纯化方法中，将从塔顶得到的馏出物实施冷凝而形成为HFO-1234yf纯化物，因此此处得到的纯化物的水分含量高，需要进一步以别的工序除去水分。
本发明的纯化方法中，通过一边以冷凝单元2使馏出物S10的至少一部分冷凝并使所得的回流液S11回流到蒸馏塔，一边将从蒸馏塔1的第2段以下且比最下面一段(X段)高1段以上的段中任选的段中排出得到的液相部作为HFO-1234yf纯化物S12的方式，能够得到相对于HFO-1234yf，水分含有比例低的HFO-1234yf纯化物。
另外，配置纯化物排出口13的第n段依据蒸馏塔1的塔板数X而定，但例如，在X为20～40的情况下，从得到的产品的纯度高、含水量低的观点来看，优选第2段或者第2段下面的、且比20和X-10中较小的数字的段上面的段，从同样的观点来看，更优选第2段～第10段。
另一方面，本发明的纯化方法中，将从蒸馏塔1的塔顶3附近的排出口14(以下，也称为“塔顶排出口14”。)排出的馏出物S10供至冷凝单元2。在冷凝单元2中馏出物S10例如通过用30℃以下的制冷剂对馏出物S10进行冷却使其成为液相等方法被实施冷凝。冷凝单元2中，在将馏出物S10的一部分S13从馏出物排出口21抽出的情况下，在馏出物S10被冷凝之前或之后，即作为气相或作为液相，其一部分S13被从馏出物排出口21抽出。将在从馏出物S10抽出一部分S13的情况下作为其剩余部分的、或者在没有进行抽出的情况下作为其全部的S11作为液相从回流液排出口22排出，作为回流液回流到蒸馏塔1的第h段(其中，h为满足1≦h≦n-1的整数。n为满足2≦n≦X-1的整数。)。以下，根据需要，将从馏出物排出口21抽出的馏出物S10的一部分S13称为“抽出馏出物”S13，将馏出物S10的剩余部分S11称为“回流馏出物”S11。
另外，虽然没有图示，在冷凝单元2中，可具有将在冷凝的时候来自反应体系、伴随粗HFO-1234yf等供至蒸馏塔而最终被带入冷凝单元中的氮气、或沸点低于HFO-1234yf的有机物杂质在气相的状态下去除的机构。
回流馏出物S11作为回流液回流到蒸馏塔1的位置第h段，只要是第1段～第n-1段即可，没有特别限制。即，只要相较于为了从蒸馏塔1取出HFO-1234yf纯化物而设置在第n段的纯化物排出口13，配置在距离塔顶3更近的任一段即可，没有特别限制，但从提高蒸馏效率的观点来看优选第1段或者第2段。
此处，如上所述，通过将从塔顶排出的馏出物S10的一部分作为抽出馏出物S13抽出，可将蒸馏塔内的水分含量抑制在一定量以下。藉此，能够将HFO-1234yf的纯化物S12中的相对于HFO-1234yf的水的含有比例稳定保持在足够低的水平，该HFO-1234yf的纯化物S12作为第n段的液相部从蒸馏塔1被取出。即，本发明的方法中，优选在从自塔顶排出的馏出物S10中抽出其一部分作为抽出馏出物S13的同时，将剩余部分作为回流馏出物S11一边回流到蒸馏塔内一边进行蒸馏。另外，抽出馏出物S13的排出量和供至蒸馏塔1的粗HFO-1234yf(F11)的供给量的比率，具体而言，优选如下进行调整。
例如，为了将相对于HFO-1234yf，水的含有比例在100ppm以下、优选在50ppm以下的粗HFO-1234yf(F11)，或者相对于HFO-1234yf，水的含有比例超过20ppm的粗HFO-1234yf(F11)，制成相对于HFO-1234yf，水的含有比例在20ppm以下的HFO-1234yf纯化物S12，在将抽出馏出物S13的排出量(质量/小时)作为Sw13、粗HFO-1234yf(F11)的供给量(质量/小时)作为Fw11的情况下，Sw13∶Fw11优选设在0.01∶1～1∶1的范围内，Sw13∶Fw11进一步优选为0.03∶1～0.1∶1。
此外，在将蒸馏塔1中馏出物S10的排出量(质量/小时)作为Sw10、回流馏出物S11的供给量(质量/小时)作为Sw11、以及HFO-1234yf纯化物S12的排出量作为Sw12的情况下，Sw13∶Sw11优选设在0.01∶1～1∶1的范围内，进一步优选为0.03∶1～0.1∶1。Sw12∶Fw11优选设在0.005∶1～0.2∶1的范围内，进一步优选为0.01∶1～0.1∶1。
另外，在使用上述本发明的实施方式的纯化装置10A的粗HFO-1234yf的连续纯化中，从纯化装置10A的开始运转到蒸馏塔1及冷凝单元2中的供给物和排出物的物质收支、组成变为平衡状态为止，通常需要数个小时。上述得到的HFO-1234yf的纯化物S12中的全部有机物中的HFO-1234yf的纯度或相对于HFO-1234yf的水的含有比例为达到该平衡状态时的纯度和比例。
以上，对本发明的HFO-1234yf的纯化方法的实施方式，参照图1中作为简图所示的本发明的HFO-1234yf的纯化装置的实施方式的一例进行了说明。本发明的HFO-1234yf的纯化方法中，进一步，优选加入将上述冷凝单元中抽出的一部分馏出物进行脱水处理，将得到的第1处理物供至上述蒸馏塔的第k段(其中，k为满足n+1≦k≦m的整数。)的操作。
加入了这样的操作的本发明的纯化方法的实施方式，例如可使用图2中作为简图所示的本发明的HFO-1234yf的纯化装置的实施方式的变形例来实施。
图2中所示的本实施方式的纯化装置10B，除了在纯化装置10A中进一步设置了对抽出馏出物S13进行脱水处理的第1脱水处理单元5，和在蒸馏塔的第k段(其中，k为满足n+1≦k≦m的整数。)具有将通过第1脱水处理单元5进行了脱水处理的第1处理物S14供至蒸留塔1的第1处理物供给口15之外，其余与纯化装置10A相同。
作为对抽出馏出物S13进行脱水处理的第1脱水处理单元5，具体而言，可例举以下(a)～(d)的方法。
(a)通过填充了分子筛(合成沸石)或硅胶、活性氧化铝这样的脱水剂的脱水塔，水被脱水剂吸收。
(b)使用蒸馏塔，以沸点差从有机成分中分离水。
(c)利用脱水塔，在气相的状态下与浓硫酸接触使水被吸收。
(d)在液相的状态下使硫酸镁等脱水剂悬浊，在水被脱水剂吸收后，以过滤等方式去除脱水剂。
这些之中，作为第1脱水处理单元5，从操作性或易于维护的观点来看，优选使用(a)的脱水塔。在使用脱水塔的情况下，如果超过脱水塔所填充的脱水剂可吸附水分量的极限则水分将透过，脱水塔出口的第1处理物所含的水分量增加。为此，在水分量开始增加的时刻，将吸附水分到极限的脱水剂更换为能够吸附水分的脱水剂。为了可以在脱水塔出口的第1处理物的水分量开始增加的时刻更换脱水剂，优选在本发明的装置中具有监视脱水塔出口的第1处理物的水分量的机构。
第1脱水处理单元5中，根据抽出馏出物S13含有的水分量、脱水处理得到的第1处理物S14所要求的水分含量、以及所要求的处理量(速度)等，适当设定脱水能力。在使用脱水塔的情况下，在考虑脱水剂的更换频率等基础上，适当选择脱水剂的种类和容量等。
另外，作为脱水处理后的第1处理物S14中的水分含量，从可容易地减少产品中的水分的观点来看，作为相对于第1处理物S14中的HFO-1234yf的水的质量比例优选100ppm以下的范围，更优选50ppm以下。
设置用于向蒸馏塔1供给第1处理物S14的第1处理物供给口15的位置，即作为向蒸馏塔1供给第1处理物S14的位置的第k段，适当选择第n+1段到第m段的任一段。即，第1处理物供给口15设置在第n段中所配置的抽出HFO-1234yf的纯化物S12的纯化物排出口13下面的、和粗HFO-1234yf(F11)的供给口11相同的段(第m段)或比该第m段上面的段上。本发明中第1处理物供给口15优选设置在第m段，更优选如下所说明的将用于供给粗HFO-1234yf的供给口11作为第1处理物供给口15使用。对蒸馏塔1的第1处理物S14的供给量(质量/小时)，相对于F11的供给量(质量/小时)，优选设为0.03～0.1倍。此外，作为供给蒸馏塔1的第1处理物S14的温度，优选20～80℃。
本发明的HFO-1234yf的纯化方法中，也可将上述冷凝单元中抽出的一部分馏出物进行脱水处理，将得到的第1处理物与上述粗HFO-1234yf一起，从蒸馏塔的第m段供至蒸馏塔。这样的本发明的纯化方法的实施方式，例如可使用图3中作为简图所示的本发明的HFO-1234yf的纯化装置的实施方式的另一变形例来实施。
图3中所示的本实施方式的纯化装置10C，除了具有将向蒸馏塔1的第k段供给第1处理物S14的机构与粗HFO-1234yf的供给通路合流的机构来代替纯化装置10B中向蒸馏塔1的第k段供给第1处理物S14的机构，还具有从蒸馏塔1的塔底4排出底部产物、抽出其一部分S15并加热剩余部分的单元6，和将加热后的剩余部分返回蒸馏塔1的塔底4附近的机构之外，其余与纯化装置10B相同。另外，与此同时在纯化装置10C中，蒸馏塔1为在第k段不具有第1处理物供给口15的结构。
此外，从蒸馏塔1的塔底4排出底部产物、抽出其一部分S15并加热剩余部分的单元6，和将加热后的剩余部分返回蒸馏塔1的塔底4附近的机构，在本发明的纯化装置中为任意具有的机构。通过这样加热底部产物的剩余部分、并将其返回蒸馏塔1的塔底4附近，可有助于塔底4附近的温度的调整。底部产物中包含的沸点高于粗HFO-1234yf含有的HFO-1234yf的有机物杂质，其浓度比粗HFO-1234yf高。从底部产物排出的一部分S15根据需要经过其他分离工序等，作为用于制造上述HFO-1234yf的原料等使用。
此处，在纯化装置10C中，由蒸馏塔1的第m段向蒸馏塔1供给的供给物F12，是从纯化装置10C以外供给的粗HFO-1234yf(F11)和在纯化装置10C内产生的第1处理物S14的混合物。这样，可以使供给物F12的温度及供给量，和在上述纯化装置10A中从第m段向蒸馏塔1供给粗HFO-1234yf(F11)的情况相同。即，在使用纯化装置10C这样的装置进行纯化的情况下，通过将在供给物F12的供给量(质量/小时)作为Fw12的情况下的Sw13∶Fw12与上述Sw13∶Fw11的值设定为相同，可以将相对于HFO-1234yf的水的含有比例在100ppm以下、优选在50ppm以下的供给物F12，或者相对于HFO-1234yf的水的含有比例超过20ppm供给物F12，制成相对于HFO-1234yf的水的含有比例在20ppm以下的HFO-1234yf纯化物S12。
此外，本发明的HFO-1234yf的纯化方法中，在具有对得到的抽出馏出物进行脱水处理并供至蒸馏塔的工序的情况下，该工序可按照如下方法进行：将在上述冷凝单元中抽出的一部分馏出物与上述粗HFO-1234yf一起进行脱水处理，再将得到的第2处理物供至上述蒸馏塔的第m段。这样的本发明的纯化方法的实施方式，例如可使用图4中作为简图所示的本发明的HFO-1234yf的纯化装置的实施方式的又一变形例来实施。
图4中所示的本实施方式的纯化装置10D，除了不配置纯化装置10C中的对抽出馏出物S13进行脱水处理的第1脱水处理单元5，作为抽出馏出物S13与粗HFO-1234yf的供给通路合流，设置将合流后的抽出馏出物S13与粗HFO-1234yf(F11)同时进行脱水处理的第2脱水处理单元7，将藉此脱水处理后的第2处理物F13由设置在蒸馏塔1的第m段的供给口11供至蒸馏塔1以外，其余和纯化装置10C相同。
此外，可以将纯化装置10D中的第2脱水处理单元7，设为与上述纯化装置10B、10C中的第1脱水处理单元5及方法相同，优选的形态也相同。但是，作为处理能力，优选设为对抽出馏出物S13和粗HFO-1234yf(F11)的总量进行脱水处理的相应的处理能力。
进一步，虽未图示，也可根据需要在纯化装置10D中设置和图3中所示的纯化装置10C所具有的第1脱水处理单元5同样的第1脱水处理单元5。
此处，纯化装置10D中，从蒸馏塔1的第m段向蒸馏塔1供给的供给物F13的温度及供给量，可设为与上述纯化装置10A中从第m段向蒸馏塔1供给粗HFO-1234yf(F11)的情况相同。即，在使用纯化装置10D这样的装置进行纯化的情况下，通过将在供给物F13的供给量(质量/小时)作为Fw13的情况下的Sw13∶Fw13与上述Sw13∶Fw11的值设定为相同，可以将相对于HFO-1234yf的水的含有比例在100ppm以下、优选在50ppm以下的供给物F13，或者相对于HFO-1234yf的水的含有比例超过20ppm供给物F13，制成相对于HFO-1234yf的水的含有比例在20ppm以下的HFO-1234yf纯化物S12。
此处，关于粗HFO-1234yf(F11)的水分含量，本发明的纯化方法通过使用纯化装置10D等方式，在包括对作为处理对象的粗HFO-1234yf(F11)的脱水处理的情况下，作为粗HFO-1234yf(F11)中的相对于HFO-1234yf的水的含有比例，可使水分含量例如为0.1～0.3质量％左右。但是，本发明的纯化方法在不包括对粗HFO-1234yf(F11)的脱水处理的情况下，为了得到相对于HFO-1234yf的水的含有比例在20ppm以下的HFO-1234yf纯化物，作为粗HFO-1234yf(F11)，优选事先按照与上述脱水处理同样的方法对从反应体系得到的粗HFO-1234yf进行脱水处理，以使相对于HFO-1234yf的水的含有比例达到100ppm以下。<制造方法>
本发明的HFO-1234yf的制造方法是包括上述记载的纯化方法的制造方法。具体而言，本发明的HFO-1234yf的制造方法是包括以下的(A)工序及(B)工序的制造方法。
(A)使原料化合物反应得到含有水及有机物杂质的粗HFO-1234yf的反应工序
(B)将(A)工序所得到的粗HFO-1234yf通过上述本发明的纯化方法进行纯化的纯化工序
在(A)的反应工序中，对得到粗HFO-1234yf的方法没有特别的限定，例如，可例举1)使用HCFC-225的异构体混合物作为原料、经过上述反应路径(1)而得的方法；2)使用PFO-1216yc作为原料化合物、经过上述反应路径(2)而得的方法；3)使用1,2,3-三氯丙烷作为原料化合物、经过上述反应路径(3)而得的方法；4)使用1,1,2,3-四氯丙烯作为原料化合物而得的方法等。
如果采用这些方法，所得到的粗HFO-1234yf在含有未反应原料化合物、或中间体、副产物等的有机物杂质的同时，含有反应过程中所使用的水。
在(B)的纯化工序中，通过以上述本发明的纯化方法纯化上述(A)的反应工序所得到的含有水及有机物杂质的粗HFO-1234yf，可得到有机物杂质及水分的含量都少的高纯度HFO-1234yf。
此处，为了得到更高纯度的HFO-1234yf，优选在目前公知的方法中控制反应条件，在(A)的反应工序中，使得尤其是与HFO-1234yf沸点接近的，具体而言，沸点在-40℃～-10℃的范围内的有机物杂质在所得的粗HFO-1234yf中的相对于HFO-1234yf的量的含有比例不大于等于10质量％。
此外，如果在粗HFO-1234yf中相对于HFO-1234yf的量的水的含有比例是超过100ppm的量，则有时通过(B)的纯化工序得到的HFO-1234yf纯化物中的相对于HFO-1234yf的水分含量难以达到所希望的20ppm以下，因此优选在(B)的纯化工序之前进一步设置脱水处理工序。
本发明的制造方法中，藉此，可以制造相对于所得到的纯化物中的全部有机物的量，HFO-1234yf的含有比例在99.5质量％以上，进一步优选为99.8质量％以上，水分含量极低，优选相对于HFO-1234yf，水分含量在20ppm以下的HFO-1234yf纯化物。
以上，对本发明的HFO-1234yf的纯化方法及纯化装置，以及HFO-1234yf的制造方法进行了举例说明，但只要不违背本发明的技术思想，还可根据需要适当改变其构成。
实施例
下面，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明不局限于这些实施例。
[实施例1]
使用以下的纯化装置，对以上述反应路径(1)的方法得到的粗HFO-1234yf进行纯化。
(纯化装置)
使用与图4中所示的纯化装置10D相同的具备蒸馏塔1、冷凝单元2、第2脱水单元7及加热单元6的纯化装置。
作为蒸馏塔1，使用内径为550mm，SUS316L制，全塔板数X为25的蒸馏塔1。蒸馏塔1具有以下结构：向第21段(相当于上述的“第m段”。)供给将粗HFO-1234yf(F11)和以冷凝单元2得到的抽出馏出物S13一起以第2脱水单元7进行脱水处理后的供给物F13的供给口11，第2段(相当于上述的“第n段”。)上的排出HFO-1234yf纯化物S12的纯化物排出口13，将从冷凝单元2送回的回流液(回流馏出物)S11供至第1段(相当于上述的“第h段”。)的回流液供给口12。
冷凝单元2具有接受从蒸馏塔1的塔顶3排出的馏出物S10的供给的馏出物供给口23，将馏出物的一部分(抽出馏出物)S13作为气相或者冷凝后的液相抽出的馏出物排出口21，将剩余部分(回流馏出物)S11冷凝之后作为回流到蒸馏塔1的回流液排出的回流液排出口22。作为第2脱水单元7，使用填充了作为脱水剂的分子筛的容积为6m3的脱水塔。此外，设计为从蒸馏塔1的塔底4排出底部产物并抽出其一部分S15，剩余部分通过加热单元6加热后，返回到蒸馏塔1的塔底4附近。
(粗HFO-1234yf的纯化)
将使粗HFO-1234yf(F11)通过脱水塔7而得到的处理物作为供给物F13以605kg/小时的供给量供至蒸馏塔1的第21段，开始纯化装置的运转。将蒸馏塔1设定为压力0.7兆帕，塔顶3附近的温度约30℃，塔底4附近的温度约120℃。从纯化装置的运转开始，至与冷凝单元2、脱水塔7及加热单元6连接的蒸馏塔1中的供给物(供给物S13、回流液(回流馏出物)S11、由加热单元向塔底供给的液相等。)和排出物(HFO-1234yf纯化物S12，底部产物等。)的物质收支、组成达到平衡状态为止，进行1～24小时的初期运转，其后，根据得到的平衡状态通过连续运转进行粗HFO-1234yf的纯化。该平衡状态时的纯化装置中物质的供给量、排出量及组成如下所述。
将从蒸馏塔1的塔顶3以300kg/小时排出的馏出物S10供至冷凝单元2，将其一部分以气相或者液相的状态作为抽出馏出物S13、以32kg/小时的量抽出后，全部与粗HFO-1234yf(F11)的供给通路合流，使其通过脱水塔7，将所得到的处理物作为供给物F13以605kg/小时的供给量连续供至蒸馏塔1的第21段。
冷凝单元2中，使从自蒸馏塔1的塔顶3供给的馏出物S10中除去抽出馏出物S13后的剩余部分(回流馏出物)S11，在通过冷凝使之成为液相之后，作为液温约30℃的回流液以268kg/小时的供给量回流到蒸馏塔1的第1段。
另一方面，将来源于蒸馏塔1的第2段的液相部作为HFO-1234yf纯化物S12，以50kg/小时的排出量排出。
从蒸馏塔1的塔底4以723kg/小时的排出量排出底部产物，将其一部分通过加热单元6加热到约100℃并以200kg/小时的量返回到塔底4附近。底部产物的剩余部分S15的量为523kg/小时。
在该平衡状态时的纯化装置中，抽出馏出物S13与粗HFO-1234yf(F11)的供给通路合流、使其通过脱水塔7所得的处理物，即，供给物F13，剩余部分(回流馏出物)S11，HFO-1234yf纯化物S12，底部产物的剩余部分S15的组成示于表1。另外，粗HFO-1234yf(F11)的组成可由上述F13、S13的流量(605kg/小时及32kg/小时)，和示于下述表1的F13、S13的组成以及脱水塔7的脱水能力算出。
由表1可知，在得到的HFO-1234yf纯化物S12中，相对于有机物总量，HFO-1234yf的含量为99.95质量％，相对于HFO-1234yf的水的含有比例为9.0ppm。
[表1]
[实施例2]
粗HFO-1234yf(F11)所含的水分量除非高于实施例1，否则与实施例1同样地进行蒸馏。具体而言，平衡状态时的纯化装置中的供给物F13中所含的水分相对于有机物总量为13ppm、相对于HFO-1234yf水的含有比例为112ppm以外的情况下均与实施例1同样地进行蒸馏。其结果是，从蒸馏塔1的纯化物排出口13得到的HFO-1234yf纯化物S12-1中，相对于有机物总量，HFO-1234yf的含量为99.9质量％以上，相对于有机物总量，水分量为40ppm，相对于HFO-1234yf的，水的含有比例为40ppm。
[实施例3]
使用图5中所示的纯化装置10E，对实施例1所使用的粗HFO-1234yf(F11)进行纯化。纯化装置10E除了冷凝单元2不具有对馏出物的一部分(抽出馏出物)S13进行抽出的馏出物排出口21之外，其他均与实施例1相同。
此处，经过脱水塔7向蒸馏塔1供给的粗HFO-1234yf(F11)中，相对于有机物总量，HFO-1234yf的含量为13.0质量％，相对于有机物总量，水分量为6.5ppm，相对于HFO-1234yf的水的含有比例为50.0ppm。于是，从蒸馏塔1的纯化物排出口13得到的HFO-1234yf纯化物S12中，相对于有机物总量，HFO-1234yf的含量为99.9质量％以上，相对于有机物总量，水分量为46ppm，相对于HFO-1234yf的水的含有比例为46ppm。虽然HFO-1234yf纯化物S12的水分量与实施例1相比为更高的值，但与回流液(回流馏出物)S11中相对于HFO-1234yf的水的含有比例相比为更低的值。
[比较例1]
使用图6中所示的纯化装置20，对实施例1所使用的粗HFO-1234yf(F11)进行纯化。纯化装置20除了蒸馏塔1不具有第2段上的将HFO-1234yf纯化物S12排出的纯化物排出口13，进一步，冷凝单元2不具有将馏出物的一部分(抽出馏出物)S13抽出的馏出物排出口21，替代的是将以冷凝单元2从馏出物S10得到的回流液S11的一部分回流到蒸馏塔1，其剩余部分作为HFO-1234yf纯化物S16抽出之外，其他均与实施例1相同。
其结果是，在得到的HFO-1234yf纯化物S16中，相对于有机物总量，HFO-1234yf的含量为99.9质量％以上，相对于有机物总量，水分量为220ppm，相对于HFO-1234yf的水的含有比例为220ppm。
[比较例2]
使用图7中所示的纯化装置30，对实施例1所使用的粗HFO-1234yf(F11)进行纯化。纯化装置30除了蒸馏塔1不具有第2段上的将HFO-1234yf纯化物S12排出的纯化物排出口13，替代的是将以冷凝单元2从馏出物S10的剩余部分得到的回流液S11的一部分回流到蒸馏塔1、其剩余部分作为HFO-1234yf纯化物S16-1抽出之外，其他均与实施例1相同。
其结果是，在得到的HFO-1234yf纯化物S16-1中，相对于有机物总量，HFO-1234yf的含量为99.9质量％以上，相对于有机物总量，水分量为233ppm，相对于HFO-1234yf的水的含有比例为233ppm。与比较例1的HFO-1234yf纯化物S16进行比较，HFO-1234yf纯化物S16-1中所含的水分量在相同程度，与实施例1相比水分量仍然为较高值。
产业上利用的可能性
如果采用本发明，可高效地将可用作为HFC-134a的替代制冷剂的、GWP极低为4的2,3,3,3-四氟丙烯纯化成有机物杂质及水分的含量都少的高纯度纯化物。
符号的说明
10A，10B，10C，10D，10E…HFO-1234yf的纯化装置；
1…蒸馏塔，2…冷凝单元，3…塔顶，4…塔底，5…第1脱水处理单元，6…加热单元，7…第2脱水处理单元；
11…供给口，12…回流液供给口，13…纯化物排出口，14…塔顶排出口，15…处理物供给口；
21…馏出物排出口，22…回流液排出口，23…馏出物供给口

Claims (13)

1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法，它是连续纯化含有水及有机物杂质的粗2,3,3,3-四氟丙烯的方法，
其特征在于，使用具备X段的蒸馏塔和从所述蒸馏塔的塔顶排出馏出物并实施冷凝的单元的装置，向所述蒸馏塔的第m段供给所述粗2,3,3,3-四氟丙烯，使在所述冷凝单元中被冷凝后的馏出物的至少一部分回流到所述蒸馏塔的第h段的同时，将所述蒸馏塔的第n段的液相部抽出，得到2,3,3,3-四氟丙烯的纯化物；
其中，X为3以上的整数，以距塔顶最近的段作为第1段，m为满足n+1≦m≦X的整数，n为满足2≦n≦X-1的整数，h为满足1≦h≦n-1的整数。
2.如权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法，其特征在于，所述有机物杂质含有沸点为-40℃～-10℃的有机化合物。
3.如权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法，其特征在于，所述有机物杂质含有选自3,3,3-三氟丙烯、3,3-二氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯、1,1,2,3,3,3-六氟丙烯、1,1,1,2,2-五氟丙烷中的至少1种。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法，其特征在于，所述粗2,3,3,3-四氟丙烯中的有机物总量中的2,3,3,3-四氟丙烯的含有比例在5质量％以上且低于99.5质量％，所述2,3,3,3-四氟丙烯的纯化物中的有机物总量中的2,3,3,3-四氟丙烯的含有比例在99.5质量％以上。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法，其特征在于，在所述粗2,3,3,3-四氟丙烯中，相对于2,3,3,3-四氟丙烯的水的含有比例在100ppm以下，在所述2,3,3,3-四氟丙烯的纯化物中，相对于2,3,3,3-四氟丙烯的水的含有比例在20ppm以下。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法，其特征在于，在所述冷凝单元中将馏出物的一部分抽出，将剩余部分作为回流液回流到所述蒸馏塔的第h段；其中，h为满足1≦h≦n-1的整数。
7.如权利要求6所述的2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法，其特征在于，将在所述冷凝单元中抽出的一部分馏出物进行脱水处理，将得到的第1处理物供至所述的蒸馏塔的第k段；其中，k为满足n+1≦k≦m的整数。
8.如权利要求7所述的2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法，其特征在于，在所述第1处理物中，相对于2,3,3,3-四氟丙烯的水的含有比例在100ppm以下。
9.如权利要求7或8所述的2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法，其特征在于，将所述第1处理物与所述粗2,3,3,3-四氟丙烯一起，从所述蒸馏塔的第m段供至所述蒸馏塔。
10.如权利要求6所述的2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法，其特征在于，将在所述冷凝单元中抽出的一部分馏出物与所述粗2,3,3,3-四氟丙烯一起进行脱水处理，将得到的第2处理物供至所述蒸馏塔的第m段。
11.如权利要求7～10中的任一项所述的2,3,3,3-四氟丙烯的纯化方法，其特征在于，所述脱水处理以通过脱水塔的方式进行。
12.一种2,3,3,3-四氟丙烯的纯化装置，该装置用于对含有水及有机物杂质的粗2,3,3,3-四氟丙烯进行连续纯化，具备X段的蒸馏塔和从所述蒸馏塔的塔顶排出馏出物并实施冷凝的单元，
其特征在于，所述冷凝单元具有将被冷凝后的馏出物的至少一部分作为回流液排出的回流液排出口，所述蒸馏塔具有向第m段供给所述粗2,3,3,3-四氟丙烯的供给口、使所述回流液回流到第h段的供给口、和将第n段的液相部作为2,3,3,3-四氟丙烯的纯化物抽出的排出口；
其中，X为3以上的整数，以距塔顶最近的段作为第1段，m为满足n+1≦m≦X的整数，n为满足2≦n≦X-1的整数，h为满足1≦h≦n-1的整数。
13.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法,其特征在于，包括权利要求1～11中的任一项所述的纯化方法。
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