BR0213367B1

BR0213367B1 - método e aparelho para a obtenção de cloreto de vinila polimerizável a partir do produto bruto derivado da pirólise de 1,2-dicloroetano.

Info

Publication number: BR0213367B1
Application number: BRPI0213367-9A
Authority: BR
Inventors: Beatrice Rondot; Francois Vanney
Priority date: 2001-10-17
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2012-11-27
Also published as: EP1438278B1; WO2003033443A3; WO2003033443A2; EP1438278A2; CN100343207C; CA2463621A1; UA77983C2; FR2830859B1; NO20041813L; KR100595952B1; CA2463621C; US6979754B2; US20040267064A1; NO328393B1; FR2830859A1; CN1697793A; BR0213367A; KR20050036878A

Description

MÉTODO E APARELHO PARA A OBTENÇÃO DE CLORETO DE VINILA POLIMERIZÁVEL A PARTIR DO PRODUTO BRUTO DERIVADO DA PIRÓLISE DE 1,2-DICLOROETANO

A invenção refere-se a um método para a obtenção de cloreto de vinila capaz de polimerização, a partir de um produto bruto derivado da pirólise de 1,2-dicloroetano.

A invenção também se refere a um aparelho para implementar o método.

Os produtos obtidos a partir de pirólise de 1,2- dicloroetano, doravante representada por DCE, contêm quantidades particularmente pequenas de 1,3-butadieno, na ordem de 10 a 100 partes por milhão (ppm) , em relação ao cloreto de vinila. Esses conteúdos de 1,3-butadieno, ref e ridos doravante por BD, que são encontrados no cloreto de vinila final são suficientes para inibirem sua polimerização e se faz necessário reduzir os teores de BD a menos de 8 ppm, a fim de tornar polimerizável o cloreto de vinila com base nas condições industriais.

Descobriu-se que o teor de BD formado durante a pirólise de DCE é mais baixo quanto mais puro for o dito DCE usado, mas é sempre necessário limitar o teor de BD no cloreto de vinila obtido pela pirólise de DCE, a fim de que a polimerização do cloreto de vinila possa prosseguir normalmente.

Nesse sentido, propuseram-se vários métodos. Na maioria dos casos, esses métodos envolvem, a fim de remover o BD, reações de cloração, hidrocloração ou hidrogenação com ou sem a presença de catalisadores.

Sendo assim, a patente FR 1 216 030 propõe purificar o cloreto de vinila obtido por meio de pirólise de DCE fazendo com que o cloreto de vinila passe como uma mistura com ácido clorídrico, na fase vapor, sobre um catalisador de hidrocloração, tal como HgCl2 ou FeCl3. Entretanto, esse método requer a inclusão de uma instalação de tratamento catalítico adicional, aumentando, assim, de forma considerável, os custos contraídos com a produção, e requer que ao menos parte do DCE não convertido seja separado dos produtos da pirólise.

Na Patente US 3.125.607, o cloreto anídrico é adicionado ao cloreto vinílico a uma temperatura entre - 20°C e 0°C em uma razão de cloreto para BD a ser removido de cerca de 5/1. 0 teor de BD passa de 200 ppm para quase 0 ppm depois de 3 0 minutos de cloração.

Entretanto, esse método apresenta o inconveniente de incluir destilação adicional para remover os produtos clorados a partir do BD, o excesso de cloro e de várias impurezas passíveis de se formarem durante a cloração do BD.

A patente US 3.125.608 descreve um método de purificar cloreto de vinila gasoso contendo BD, ao aquecer o dito cloreto de vinila com hidrogênio até uma temperatura que varia de 60°C a 250°C na presença de um catalisador que consiste de Pd suportado pela alumina ativada.

Esse método possui o inconveniente de incluir uma instalação de hidrogenação adicional.

De acordo com o método descrito na Patente US 3.142.709, o cloreto de vinila é purificado do BD ao levar o cloreto de vinila líquido em contato com uma quantidade de cloridrato anídrico representando de 0,5 até 5% em peso de cloreto de vinila por um período que varia de 2 minutos a 5 horas. Entretanto, esse método aplica-se apenas ao cloreto de vinila já separado dos outros produtos de pirólise e envolve uma destilação adicional.

A patente FR 1.602.522 descreve um método para obter cloreto de vinila imediatamente capaz de polimerização, que consiste, começando a partir do produto bruto derivado da pirólise de DCE, em condensar, sob uma pressão maior que a pressão atmosférica, o dito produto bruto a fim de obter uma fase líquida que é deixada maturar por pelo menos duas horas a uma temperatura entre 0°C e IOO0C antes de separar do mesmo os constituintes.

De acordo com o método, a fase líquida depois desse tratamento não contém praticamente nenhum BD. Na prática, essa fase líquida permanece nos tanques.

Esse método aplica-se, mais particularmente, a produtos de pirólise que contêm no máximo 10 ppm de BD em relação ao cloreto de vinila.

Quando os produtos de pirólise contêm grandes quantidades de BD, tal como, por exemplo, no máximo 20 ppm, o processo é realizado da seguinte maneira.

Depois da etapa de pré-condensação, que é realizada ao se refrigerar adequadamente os produtos de pirólise gasosos mantidos a uma pressão superior à pressão atmosférica, uma fase gasosa é obtida, a qual está em equilíbrio com a fase líquida e contém uma determinada quantidade de BD. A fase líquida maturada é utilizada para depurar a dita fase gasosa, de maneira a absorver o BD residual. Ela é então submetida a uma maturação adicional de pelo menos duas horas. Desta forma, ao repetir essa operação, em uma ou mais colunas, dependendo do teor de BD no produto de pirólise em bruto, é possível purificar completamente o cloreto e vinila de BD.

Muito embora se obtenham resultados satisfatórios, esses vários métodos de operação apresentam inúmeros inconvenientes.

Para baixos teores de BD, esse método aplica-se apenas à fase líquida obtida após a condensação do produto bruto derivado da pirólise de DCE e não leva em conta os teores de BD da fase gasosa que podem flutuar e consequentemente serem encontrados na fase final de cloreto de vinila.

Quando as quantidades de BD forem mais altas, realiza-se ao menos uma operação de depuração da fase gasosa com a fase líquida maturada em pelo menos duas horas, cuja fase de depuração líquida é maturada novamente por pelo menos duas horas.

Esse processo envolve muitos itens adicionais de equipamentos e longos tempos de residência resultam em enormes volumes de produtos inflamáveis e tóxicos sob pressão.

A Depositante descobriu que é possível obter um cloreto de vinila capaz de polimerização sem o inconveniente dos métodos supra mencionados, usando meios simples e eficazes de reduzir o teor de 1,3-butadieno (BD) de toda a corrente que vem da pirólise de DCE.

0 objetivo da invenção consiste, portanto, de um método para obter cloreto de vinila capaz de uma imediata polimerização a partir de todo o produto bruto derivado da pirólise de DCE tendo sido submetido à operação de refrigeração, sendo que o dito método é caracterizado pelo fato de que todo o produto bruto refrigerado, consistindo de uma fase líquida e uma fase gasosa, é refrigerado adicionalmente abaixo de uma temperatura de no máximo 4O0C sob pressão que varia de 1 MPa a 1,5 MPa, e então recuperado a partir de um tanque a temperaturas e pressões substancialmente idênticas, em cujo tanque a fase líquida permanece por um tempo de no máximo 2 0 minutos e, de preferência, por um tempo que varia de 5 a 15 minutos, antes da separação dos constituintes.

De acordo com a presente invenção, a expressão "cloreto de vinila capaz de polimerização" representa um cloreto de vinila que possui um teor de peso BD de no máximo 8 ppm e, de preferência, entre 2 a 7 ppm.

De acordo com a presente invenção, a corrente gasosa que vem do(s) forno(s) de pirólise, é submetida a refrigeração adequada, que consiste de uma sucessão de operações de resfriamento brusco e condensação, que resulta em uma mistura na qual a fase gasosa está em equilíbrio com a fase líquida. Essa mistura - o produto bruto refrigerado - compreende cloreto de vinila, ácido clorídrico, DCE não convertido, BD e vários subprodutos. As quantidades de BD podem variar grandemente e dependem, em particular, da pureza do DCE usado nas condições sob as quais o dito DCE é pirolizado. Elas ficam, em geral, entre 10 ppm e 100 ppm nos atuais métodos.

De acordo com a presente invenção, todo o produto bruto refrigerado é submetido a uma operação adicional de refrigeração sob uma pressão maior que a pressão atmosférica em um trocador de calor do tipo evaporador "Falling-Film" a partir do qual ele deixa em uma temperatura de no máximo 40°C. A pressão dentro do dito trocador é de no máximo 1,5 MPa e, mais pref erivelmente, 1 MPa a 1,5 MPa.

Todo o produto bruto refrigerado assim tratado é recolhido imediatamente em um tanque sob condições de temperatura e de pressão quase idênticas àquelas sob as quais ele é refrigerado no trocador "Falling-Film", em cujo tanque permanece a fase líquida por um tempo de no máximo .2 0 minutos e, de preferência, por um tempo que varia de 5 a .15 minutos.

A seguir, os constituintes da mistura são separados usando-se meios conhecidos per se. De acordo com a presente invenção, no entanto, é preferível que se separe o ácido clorídrico da mistura de cloreto de vinila/DCE em uma primeira coluna de destilação, então o cloreto de vinila a partir do DCE em uma segunda coluna e, finalmente, os últimos traços de HCl são removidos em um aparelho adequado.

0 cloreto de vinila que vem da terceira coluna, vantajosamente, possui um teor de BD menor que 8 ppm e é então imediatamente capaz de polimerização.

A invenção se refere também a um aparelho para implementar o método.

Esse aparelho (1) , colocado em uma instalação de produção de cloreto de vinila, como mostrado esquematicamente na Figura 1 (na área pontilhada), inserido entre uma zona refrigerante (7), para refrigerar a corrente gasosa (GS) que vem da zona de pirólise (8) , e a coluna de destilação HCl (9), consiste de um trocador de calor "Fali ing-Film" (2) colocado no topo de um vaso receptor (3), sendo este um tanque cilíndrico horizontal. 0 trocador (2) é alimentado com a totalidade do produto bruto refrigerado (em 7) , através de uma linha (4) . A coluna de destilação HCl é alimentada com o produto bruto tratado no aparelho (1) , por um lado , com o produto líquido através da linha (5) e por outro lado, com o produto gasoso através da linha (6) . A retirada da coluna (9) , na medida em que o produto de topo é HCl e na medida em que o produto de fundo é uma mistura que compreende cloreto de vinila, o DCE não

convertido e vários subprodutos, que misturam os suprimentos da coluna de destilação de cloreto de vinila (1) através de uma linha (10) , a partir da qual a coluna é retirada, como produtos de topo, cloreto de vinila (14) que é purificado em um aparelho adequado (11) , sendo que a partir deste aparelho o mesmo é retirado em (16) e que é capaz de polimerização industrial.

0 DCE não convertido e vários subprodutos são removidos em (13).

0 HCl residual é retirado em (15).

0 aparelho, de acordo com a invenção é designado de tal forma que o trocador é colocado no vaso receptor de tal forma que os produtos provenientes do trocador escoem diretamente para dentro do dito vaso.

0 trocador "Falling-Film" consiste de tubos verticais encerrados em uma calandra, através da qual os tubos de correntes líquidas e gasosas escoam, o líquido escorre parede abaixo dos ditos tubos. A refrigeração é proporcionada por meio de refrigeração da água na parte lateral da calandra. Um técnico no assunto irá determinar o 0 número adequado e necessário de tubos para as correntes a serem tratadas e para a refrigeração.

0 método e o aparelho para implementar o método, de acordo com a invenção, permitem que o teor de BD no cloreto de vinila seja reduzido, tornando-o imediatamente polimerizável. Eles também apresentam a vantagem de abrandar a demanda de refrigeração no topo da coluna de destilação HCl. 0 exemplo que se segue ilustra a invenção.

Exemplo

0 exemplo é realizado em uma instalação industrial, conforme mostrado esquematicamente na Figura 1 e designado de tal forma que ele possa produzir 50 toneladas métricas de cloreto de vinila polimerizável por hora.

A zona de pirólise (8) , que consiste de três fornos, é abastecida com DCE tendo uma pureza de 99,7%.

Esta zona é mantida a uma temperatura média de cerca de 4 8O0C e a uma pressão de 3 MPa.

A corrente que vem da zona de pirólise, que compreende cloreto de vinila (VC) , HCl, DCE não convertido (cerca de 50%) , BD e outros subprodutos, deixa em uma temperatura próxima a 4 80°C e em uma pressão de 3 MPa e passa para dentro da zona de refrigeração (7), que consiste de colunas de resfriamento brusco, que abaixa sua temperatura até cerca de 180°C e em vários trocadores com vários níveis de frio, que reduz sua temperatura a partir de 180°C até cerca de 60°C.

Todo o produto bruto assim refrigerado que deixa (7), que consiste de uma fase gasosa que compreende cloreto de vinila, HCl e pequenas quantidades de DCE e de uma fase líquida, compreendendo o DCE, cloreto de vinila e pequenas quantidades de HCl, é introduzido no topo do trocador "Faliing-Film" (2) a uma temperatura de cerca de 56°C. Este trocador consiste de 1652 tubos e é refrigerado com água a 28°C que escoa contracorrente através da calandra. A pressão dentro do trocador "Falling-Film" (2) é de 1,4 MPa.

A corrente deixa (2) a uma temperatura de 3 7°C e uma pressão de 1,4 MPa e cai diretamente no vaso (3), que consiste de um simples tanque cilíndrico horizontal, no qual permanece a fase líquida por 15 minutos a aproximadamente 3 7°C e a uma pressão de 1,4 MPa. As correntes gasosa e líquida são então dirigidas para a coluna de destilação (9) através das linhas (6) e (5) , respectivamente. Nesta coluna, o HCl é separado no topo a cerca de 25°C e uma pressão de 1,3 MPa.

A fase líquida que compreende VC, DCE e vários subprodutos, é retirada da caldeira de vapor mantida a cerca de IlO0C e enviada para dentro da coluna de destilação (10) através da linha (12).

Nessa coluna, o VC é separado no topo a 30°C e a uma pressão de 0,4 MPa.

O fundo da coluna (10) é mantido a 150°C, contém essencialmente DCE e vários subprodutos que são retirados em (13) . O VC é enviado através da linha (14) para dentro da coluna (11), onde o HCl residual é removido, sendo que o dito HCl é retirado como produto de topo (15).

O VC retirado dessa coluna em (16) possui um teor ponderai de BD médio que varia de 3 a 6 ppm e, como conseqüência, é polimerizável imediatamente em uma escala industrial.

Claims

1. Método para a obtenção de cloreto de vinila com capacidade imediata de polimerização a partir da totalidade do produto bruto derivado da pirólise de 1,2-dicloroetano que passou por uma operação de refrigeração, sendo que o dito método é caracterizado pelo fato de que o produto bruto refrigerado consiste de uma fase líquida e uma fase gasosa, sendo refrigerado adicionalmente abaixo de uma temperatura de no máximo 4 O0C mediante uma pressão que varia de 1 MPa a 1,5 MPa, e depois sendo recuperado de um tanque a temperaturas e pressões substancialmente idênticas, nas quais a fase líquida permanece por um tempo de no máximo 2 0 minutos antes da separação dos constituintes.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fase líquida permanece no tanque por um tempo que varia de 5 a 15 minutos.

3. Método, de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os constituintes são separados por meio de destilação sob pressões maiores que a pressão atmosférica.

4. Aparelho para implementar o método como reivindicado nas reivindicações 1, 2 e 3, caracterizado pelo fato de que o mesmo consiste de um trocador "Falling- Film" (2) colocado sob o topo de um vaso receptor (3) , sendo que esses itens de equipamento são inseridos entre uma zona de refrigeração (7) , para refrigerar a corrente gasosa que vem da zona de pirólise (8) , e uma zona de destilação que compreende uma coluna de destilação HCl (9), uma coluna de destilação de cloreto de vinila (10) e um spositivo adequado (11) para eliminar os traços de HCl.