KR100336932B1 - 비닐클로라이드의정제방법및정제장치 - Google Patents

Abstract

1,2-디클로로에탄의 열분해 반응에 의한 비닐 클로라이드의 제조에 있어서, 우선 염화수소를, 이어서, 비닐 클로라이드를, 그리고 최종적으로 비닐 클로라이드와 함께 공존하는 염화수소는 세 개의 증류대에서 증류된다. 마지막 단계에서 동반된 물이 증류대의 기저부를 통해 취출되지 않으면, 상부 생성물과 함께 제1증류대로 재순환되어 부식을 발생시킨다. 유리하게는 건조에 의해 제3증류대의 상부에서 물을 제거하여 부식을 방지한다.

Description

비닐 클로라이드의 정제방법 및 정제장치{Process and device for cleaning vinyl chloride}

미합중국 특허 제3 843 736호에는, 비닐 클로라이드, 염화수소, 미반응 1,2-디클로로에탄 및 부산물을 포함하는 분해 영역으로부터의 기체 혼합물을 부분적으로 응축된 형태로 제1증류대로 수송하여 염화수소를 증류하고, 이어서 제2증류대로 수송하여 비닐 클로라이드를 증류 제거하며, 이어서 제2증류대의 기저부 생성물을 공지된 방법으로 후처리하여 미반응 1,2-디클로로에탄올 재순환시키고, 제2증류대의 상부에서 송출되어 액화된 비닐 클로라이드를 제1증류대의 대략 중간부로 부분적으로 펌핑시키고, 이러한 공정에서 소량의 염화수소를 여전히 함유하는 생성물로서 송출되어 액화된 비닐 클로라이드는, 비닐 클로라이드의 일부가 동반된 염화수소 전체와 함께 순환 증발기로 증발되는 탈기 영역의 상부로 공급되며, 증발된 비닐 클로라이드는 응축되어, 염화수소를 증류시키기 위해 제공된 제1증류대의 대략 중간부로 펌핑되는 반면, 매우 순수한 비닐 클로라이드는 탈기 영역의 기저부로부터 수득함을 포함하여, 바람직하게는 8 내지 40기압(절대 압력)의 초대기압과 약 450 내지 650℃ 온도에서 촉매 부재하에 1,2-디클로로에탄의 불완전 열분해 반응에서 수득한 반응 혼합물로부터 비닐 클로라이드를 분리시키는 방법이 기재되어 있다.

이 특허문헌에서는 또한 탈기 영역에서 제거된 소량의 염화수소가 수산화나트륨으로 충전된 탑에 의해 미리 분리 제거된다는 것도 언급하고 있다.

그러나, 탈기 영역으로 공급된 비닐 클로라이드가 여전히 소량의 물을 함유하는 경우 공지된 방법은 불리하다. 물을 함유한다는 점은 실제 상황에서 불가피하고, 특히, 공장이 가동되고 공정상의 장애가 있는 경우 미량의 물의 혼입이 불가피하다. 따라서, 실제로, 탈기 영역은 이러한 소량의 물이 염화수소와 함께 탈기 컬럼의 기저부를 통해서 분리 제거되도록 작동되며, 이러한 목적을 위하여 수산화나트륨으로 충전된 탑이 다시 요구된다. 이러한 물을 탈기 컬럼의 기저부를 통해서 분리하지 않는다면, 물은 재순환된 비닐 클로라이드와 함께 순환되어 공장의 가동부를 부식시킬 것이다. 그러나, 이러한 부식은 경제상의 이유 뿐만 아니라 특히 안전성의 이유 때문에도 허용될 수 없다.

본 발명에 이르러, 탈기 컬럼이 대부분의 물이 상부에서 제거되어, 유리하게는 건조에 의해 제거되도록 작동하는 경우, 수산화나트륨으로 충전된 탑이 생략될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 공정으로 재순환되는 무수 염화수소 함유 비닐 클로라이드는 더 이상 부식을 발생시키지 않는다.

따라서, 본 발명은 촉매의 부재하에 초대기압 및 약 450 내지 약 650℃의 온도에서 1,2-디클로로에탄의 불완전 열분해로 인해 형성된 반응 혼합물로부터의 염화수소를 제1증류대에서 증류시키고 제2증류대의 상부에서 송출되어 액화된 비닐클로라이드의 일부를 회수물로서 제2증류대로 재순환시키고, 송출된 나머지 액화비닐 클로라이드를 탈기 영역의 상부로 공급하면서 비닐 클로라이드를 제2증류대에서 증류시킴으로써, 탈기 영역의 상부로부터의 비닐 클로라이드의 일부를 동반된 염화수소 및 물 전체와 함께 증발시키고, 물이 거의 제거된 후, 제1증류대로 재순환시키는 반면, 순수한 비닐 클로라이드를 탈기 영역의 기저부로부터 송출함을 포함하여 비닐클로라이드를 분리하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 분해 영역(1), 염화수소를 분리 제거하기 위한 제1증류대(2), 비닐 클로라이드를 고비점 성분으로부터 증류하기 위한 제2증류대(3) 및 염화수소와 물을 비닐 클로라이드로부터 분리하기 위한 제3증류대(4)[여기에는 장치(5)(건조 영역)를 포함하며, 이 장치를 통해 제3증류대(4)에서 분리 제거된 염화수소와 물이 비닐 클로라이드와 함께 제1증류대(2)로 재순환되고, 제1증류대에서 물이 거의 제거된다]를 포함하는 비닐 클로라이드의 제조장치를 제공한다.

본 발명의 장치는 도면에 도식적으로 표현된다. 이미 언급한 장치 (1) 내지 (5) 이외에, 분해 영역(1)으로 1,2-디클로로에탄의 공급 라인(6), 제1증류대(2)로 분해 생성물의 공급 라인(7), 염화수소 분리 제거용 라인(8), 제2증류대(3)로 고비점 생성물의 공급 라인(9), 액화용 냉각기(11)로 비닐 클로라이드의 공급 라인(10), 제2증류대(3)로 액화 비닐 클로라이드의 서브스트림의 역공급 라인(12), 고비점 부산물의 분리 제거용 라인(13), 제3증류대(4)로 액화 비닐 클로라이드의 제2 서브스트림의 공급 라인(14), 제3증류대(4)로부터 건조 영역(5)으로의 연결 라인(15), 제1증류대(2)로 염화수소와 나머지 비닐 클로라이드를 포함하는 무수 혼합물의 역공급 라인(16), 분리 제거된 물의 공급 라인(17) 및 순수한 비닐 클로라이드용 라인(18)을 포함한다.

본 발명에 따르는 물의 분리에 있어서, 비닐 클로라이드, 염화수소 및 물의 부식성이 큰 혼합물을 건조 영역으로 유입시킨다. 본 발명에 의해서, 이러한 상황하에서 비닐 클로라이드의 중합이 발생할 수 있다는 것은 공지되어 있다(미량 금속에 의한 촉매 반응). 그러나, 놀랍게도, 금속 장치 안에서의 장시간의 공정에도 불구하고, 비닐 클로라이드의 침착을 발견할 수 없었다.

본 발명에 따르는 물의 실질적인 제거는 산 유체에 대한 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 이는 물의 응축에 의해 수행될 수 있으나, 바람직하게는 예를 들면 화학적 변형를 일으키는 약품, 예를 들면, 진한 황산과 같은 액체 건조제 또는 오산화인 또는 염화칼슘과 같은 고체 건조제를 사용하여 건조시킴으로써 수행될 수 있다. 바람직한 것은 분자체, 특히 실리카 겔과 같은 물을 흡착하여 보유하는 건조제이다.

건조 영역은 바람직하게는 평행하게 연결된 둘 이상의 건조기로 이루어져 있다[여기서, 재순환될 물 함유 혼합물은 하나의 건조기를 통하여 수송되고, 그 동안에 다른 건조기(또는 다른 건조기들)는(은) 재생성되거나 새롭게 충전된다] 또한 당연히 다수의 건조 장치를 연결시켜 작동시킬 수 있다. 재생성시 유리되는 주요 물질인 비닐 클로라이드와 염화수소는 이러한 공정으로 재순환시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 이러한 건조 장치는 재생과정 동안 가열되고 이산화탄소, 영족 기체 또는 바람직하게는 질소와 같은 불활성 기체로 플러시시킬 수 있도록 설치한다. 적절한 장치는 예를 들면, 튜브형 열 교환기 또는 내부에 튜브 코일을 포함하는 용기이다.

본 발명에 따르면, 탈기 컬럼의 상부를 통해 수득하는 기체 스트림은 건조될 수 있거나 상부 생성물은 응축될 수 있으며 응축물은 건조기를 통해서 건조될 수 있다.

특히 기체상이 건조되는 경우 이 컬럼의 상부에서 최대의 물 농도를 이룰 수 있으므로 가능하면 탈기 영역에 가깝게 건조기를 설치하는 것이 유리하다. 이 경우에, 건조기는 증기 라인의 처음에 설치될 수 있다.

본 발명에 따르면, 수산화나트륨 탑 등이 생략될 수 있더라도, 본 발명은 또한 예를 들면, 안전성의 이유에서 이러한 장치를 보유하는 양태를 포함한다. 또한, 이 경우에, 이러한 장치는 작동 수명이 상당히 길고 염과 폐수의 형성이 상응하게 감소된다.

수산화나트륨 또는 이와 유사한 활성화제를 사용하는 연속 처리과정을 생략한다면, 이러한 물질과 장치가 절감될 뿐만 아니라 이의 용역비와 유지비 또한 절감된다. 또한, 따라서 전체 장치는 폐쇄 시스템으로 작동될 수 있다. 또한 이로 인해 이러한 장치의 개방, 세척 및 충전 동안 이를 보호하기 위해 사용하는 배출장치 또는 시설이 생략된다.

본 발명을 다음 실시예로서 설명한다.

실시예 1

평균 수함량이 29.5ppm인 비닐 클로라이드 스트림 39kg/h을 실리카 겔[상표명: "블라우겔(Blaugel)" 미세 공극, 입자 크기: 1 내지 3mm] 740g으로 충전되고 메시 간격이 125㎛인 와이어 메시로 충전된 튜브(길이 200mm, 직경 80mm)를 통해펌핑시킨다. 이 때, 튜브의 입구 압력은 16bar이다. 작동 21시간 후, 실리카 겔은 로딩량의 2.1중량%에 상응하는 물 15.45g을 흡착한다. 유출되는 비닐 클로라이드 중의 수함량은 7.1ppm이다.

탈착과정 동안에, 저압 스팀이 장치를 통해 통과된다. 180분 후, 실리카 겔의 나머지 로딩량은 0.3% 미만이다.

실시예 2

파일로트 공장에서, 비닐 클로라이드 스트림 39kg/h을 19시간 동안 원통형 용기를 통해 수송한다. 다른 언급이 없는한, 차원과 충전물은 실시예 1에서 기술된 용기에 상응한다. 작동 19시간 후, 실리카 겔의 로딩량은 3.07중량%이다. 무수 비닐 클로라이드 중의 수함량은 6.5ppm이다.

재생과정 동안, 질소 스트림 100ℓ/h가 장치를 통해 통과하면서 용기는 약 120℃(내부 온도)까지 가열된다. 3시간 후, 실리카 겔의 로딩량은 0.25%이다.

실시예 3

파일로트 공장에서, 평균 수함량이 30ppm인 비닐 클로라이드 스트림 34kg/h을 분자체(WESSALITH US 330, Degussa, Hanau)로 충전된 튜브(길이 200mm, 직경 80mm)를 통해 약 16bar의 압력에서 펌핑시킨다. 작동 88시간 후, 분자체는 흡착제를 기준으로 하여 로딩량 31.9중량%에 상응하는 물 738g을 흡착한다. 250℃에서 23시간 동안 탈착한 후, 나머지 로딩량은 약 13중량%이다.

실시예 4

염화수소 함량이 약 4g(1,000 ppm)이고 수함량이 약 6mg(16ppm)인 비닐 클로라이드 0.37kg을 포함하는 제3증류대로부터의 상부 스트림의 서브스트림을 기체 형태로 송출하여 건조 장치를 통하여 수송한다. 건조 장치는 길이가 200mm이고 직경이 15mm인 튜브를 포함한다. 이는 실리카 겔(상표명: "블라우겔" 미세 공극, 입자크기: 1 내지 3mm) 35g으로 충전된다. 특정 기체 스트림 100ℓ가 이러한 건조기를 통하여 수송된 후, 건조제의 로딩량은 12.8중량%이다. 유출되는 기체의 평균 수함량은 0.5ppm이다.

Claims (7)

1. 촉매의 부재하에 초대기압 및 약 450 내지 약 650℃의 온도에서 1,2-디클로로에탄의 불완전 열분해로 인해 형성된 반응 혼합물로부터의 염화수소를 제1증류대에서 증류제거하고, 제2증류대의 상부에서 송출되어 액화된 비닐 클로라이드의 일부를 회수물로서 제2증류대로 재순환시키고, 송출된 나머지 액화 비닐 클로라이드를 탈기 영역의 상부로 공급하면서 비닐 클로라이드를 제2증류대에서 증류제거하고, 탈기 영역의 상부로부터 비닐 클로라이드의 일부를 동반된 염화수소 및 물전체와 함께 증발시키고, 물이 거의 제거된 후, 제1증류대로 재순환시키면서, 순수한 비닐 클로라이드를 탈기 영역의 기저부로부터 수득함을 포함하여, 비닐 클로라이드를 분리하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 물이 건조제를 사용하여 제거되는 방법.
3. 제2항에 있어서, 사용되는 건조제가 물을 흡수하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 사용되는 건조제가 분자체 또는 실리카 겔인 방법.
5. 분해 영역(1), 염화수소를 분리 제거하기 위한 제1증류대(2), 비닐 클로라이드를 고비점 성분으로부터 증류 제거하기 위한 제2증류대(3) 및 염화수소와 물을비닐 클로라이드로부터 분리 제거하기 위한 제3증류대(4)[이는 장치(5)(건조 영역)를 포함하며, 이 장치를 통해 제3증류대(4)에서 분리 제거된 염화수소와 물이 비닐 클로라이드와 함께 제1증류대(2)로 재순환되어 물이 실질적으로 제거된다]를 포함하는 비닐 클로라이드의 제조장치.
6. 제5항에 있어서, 물을 물리적으로 흡수하는 제제로 충전된 건조기를 포함하는 장치.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 평행하게 연결된 건조기를 포함하는 장치.