HU219385B

HU219385B - Process and device for cleaning vinyl chloride

Info

Publication number: HU219385B
Application number: HU9601545A
Authority: HU
Inventors: Helmut Kalliwoda; Peter Kammerhofer; Ingolf Mielke; Peter Schwarzmaier; Manfred Stoeger
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1993-12-09
Filing date: 1994-12-06
Publication date: 2001-03-28
Also published as: RO117313B1; PL177175B1; EP0733031A1; ZA949784B; WO1995015935A1; DE4342042A1; CZ289769B6; DE59405663D1; TW316894B; RU2136651C1; CZ165096A3; SG64916A1; KR960706463A; HU9601545D0; HUT74047A; AU1109895A; US5507920A; CN1046496C; SA94150394B1; IL111907A0

Abstract

Vinil-kloridot állítanak elő 1,2-diklór-etán termikus hasításávalhárom desztillációs lépcsőben; először hidrogén-- kloridot, utánavinil-kloridot, végül magával vitt hidrogén-kloridot vinil-kloriddalledesztillálnak. Ha az utolsó lépcsőben bevitt vizet nem távolítják ela fenékről, a fejtermékkel együtt visszavezetik az első lépcsőbe, ésígy ez korróziót idéz elő. Ha a vizet a harmadik desztillációs lépcsőfejénél eltávolítják előnyösen szárítással, nem lép fel korrózió. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás és berendezés vinil-klorid tisztításához.

A 3843 736 számú szabadalmi leírásból ismert eljárás vinil-klorid kinyerésére 1,2-diklór-etán előnyösen 8-40 ata megnövelt nyomáson és mintegy 450-650 °C hőmérsékleten, katalizátorok távollétében végbevitt, nem teljes mértékű termikus hasításával keletkező reakciókeverékből, melynél a hevítőzónát elhagyó, vinil-kloridból, hidrogén-kloridból, át nem alakult

1.2- diklór-etánból, valamint melléktermékekből álló gázkeveréket részben kondenzálva a hidrogén-klorid ledesztillálásához egy első desztillációs lépcsőbe, utána a vinil-klorid ledesztillálásához egy második desztillációs lépcsőbe vezetik, majd a második desztillációs lépcső fenéktermékét az át nem alakult 1,2-diklór-etán visszavezetése végett ismert módon feldolgozzák, és a második desztillációs lépcső fejénél levett és cseppfolyósított vinil-kloridot az első desztillációs lépcső közepébe részben visszaszivattyúzzák. Az eljárást az jellemzi, hogy a termékként levett, cseppfolyósított vinil-kloridot, mely csekély mennyiségben még hidrogén-kloridot tartalmaz, gázmentesítő zóna fejéhez vezetik, és a vinil-klorid egy részét a bevitt hidrogén-kloriddal együtt forgó bepárló alkalmazásával bepárolják, kondenzálják és az első, a hidrogén-klorid lepárlásához alkalmazott desztillációs lépcső közepébe visszaszivattyúzzák, miközben a gázmentesítő zóna aljából tiszta vinilkloridot nyernek.

Ebben a szabadalmi leírásban azt is említik, hogy azt a csekély mennyiségű hidrogén-kloridot, melyet a gázmentesítő zónában távolítanak el, korábban nátriumhidroxiddal töltött tornyok segítségével választották le.

Az ismert eljárás mégis hátrányos akkor, ha a gázmentesítő zónához vezetett hidrogén-klorid még kis mennyiségű vizet tartalmaz. Ez a gyakorlatban elkerülhetetlen; mindenekelőtt a berendezés megindításánál és üzemszünetnél kerül kényszerűen víz nyomokban a folyamatba. Ezért a gyakorlatban úgy üzemeltették a gázmentesítő zónát, hogy ezeket a víznyomokat a gázmentesítő kolonnafenéknél - együtt a hidrogén-kloriddal leválasztották, amihez a nátrium-hidroxiddal töltött tornyok ismét szükségessé váltak. Ha a víznek az említett módon történő leválasztása nem menne végbe, a vizet a visszavezetett vinil-kloriddal együtt a körfolyamatba vezetnék, és a berendezés érintett részein korrózió lépne fel. Az ilyen korróziók azonban nemcsak gazdasági, hanem mindenekelőtt biztonsági okokból nem fogadhatók el.

Azt tapasztaltuk, hogy a nátrium-hidroxiddal töltött tornyokat mellőzni lehet abban az esetben, ha a gázmentesítő kolonnákat úgy üzemeltetjük, hogy a víz nagy részét a fejnél elvezetjük és - célszerűen szárítással - eltávolítjuk. Az eljárásba visszavezetett száraz, hidrogénkloridot tartalmazó vinil-klorid már nem okozhat korróziót.

Találmányunk tehát vinil-klorid kinyerésére irányuló eljárásra vonatkozik, melyre az jellemző, hogy

1.2- diklór-etán megnövelt nyomáson és mintegy 450-650 °C hőmérsékleten, katalizátorok távollétében végbevitt, nem teljes mértékű termikus hasításánál keletkező reakciókeverékből egy első desztillációs lépcsőben a hidrogén-kloridot és egy második desztillációs lépcsőben a vinil-kloridot ledesztilláljuk, majd a második desztillációs lépcső fejénél levett és cseppfolyósított vinil-kloridot visszafolyó párlatként a második desztillációs lépcsőbe részben visszavezetjük, és a többi vinil-kloridot egy gázmentesítő zóna fejéhez vezetjük, ahonnan a vinil-klorid egy részét, együtt az összes bevitt hidrogén-kloriddal és vízzel lepároljuk, majd a víz messzemenő eltávolítása után az első desztillációs lépcsőbe visszavezetjük, miközben a gázmentesítő zóna aljából tiszta vinil-kloridot veszünk el.

A találmány tárgya továbbá berendezés vinil-klorid előállításához -1-hasítózónával, -2- első desztillációs lépcsővel a hidrogén-klorid elválasztásához, -3- második desztillációs lépcsővel vinil-klorid, magasabb forráspontú alkotórészek ledesztillálásához és -4- harmadik desztillációs lépcsővel a hidrogén-klorid és víz elválasztásához a vinil-kloridtól, jellemezve -5-elrendezéssel (szárítózóna), melyen keresztül a -4- harmadik desztillációs lépcsőben elválasztott hidrogén-klorid és víz a vinil-kloriddal a -2- első desztillációs lépcsőbe kerül vissza, és melyben a víz messzemenően eltávozik.

A találmány szerinti berendezést az ábra sematikusan mutatja be, melynél a már említett -1- -5- alkotók mellett a továbbiak jelentését ismertetjük.

-6- vezeték az 1,2-diklór-etán részére az -1- hasítózónához,

-7- vezeték a hasítási termékek részére az első -2- desztillációs fokozathoz,

-8- vezeték az elválasztott hidrogén-kloridhoz,

-9- vezeték a magasabb forráspontú termékek részére a második -3- desztillációs fokozathoz,

-10- vezeték a vinil-klorid cseppfolyósítására szolgáló -11- kondenzátorhoz,

-12- vezeték a cseppfolyósított vinil-klorid részáramának visszavezetésére a második -3- desztillációs lépcsőhöz,

-14-vezeték a cseppfolyósított vinil-klorid második részáramának elvezetésére a harmadik -4- desztillációs lépcsőhöz,

-15- vezeték a harmadik -4- desztillációs fokozattól az -5- szárítózónához,

-16- vezeték a hidrogén-kloridból és maradék vinil-kloridból álló szárított keverék visszavezetésére az első -2- desztillációs lépcsőhöz,

-17- vezeték a leválasztott vízhez és

-18- vezeték a tiszta vinil-kloridhoz.

A víz találmány szerinti elválasztásánál vinil-kloridból, hidrogén-kloridból és vízből álló, erősen korrozív keverék lép be a szárítózónába. Ilyen körülmények között ismert módon a vinil-klorid polimerizációja léphet fel (katalízis fémnyomok útján). Mégis - meglepő módon - hosszabb üzemelés esetén sem lehetett a fémkészülékekben poli(vinil-klorid)-lerakódást észlelni.

A víz találmány szerinti messzemenő eltávolítására a savanyú folyadékoknál szokásos módon kerülhet sor, így a víz kondenzálásával, előnyösen azonban szárítással, például olyan szerek alkalmazásával, amelyek kémiai átalakulást eredményeznek, például folyékony szá2

HU 219 385 Β rítóközegekkel, mint foszfor-pentoxiddal vagy kalcium-kloriddal. Előnyösek azok a szárítószerek, melyek adszorptív úton a vizet szilárdan megtartják, mint a molekulaszűrők és különösen a kovasavgélek.

A szárítózóna előnyösen legalább két párhuzamosan kapcsolt szárítóból áll, melynél az egyiken a víztartalmú visszavezetendő keverék halad, miközben a másikat (vagy a többit) regeneráljuk, illetve újra megtöltjük.

Természetesen lehetséges több szárítókészüléket sorozatban is működtetni. A regenerálásnál szabaddá váló értékes anyagokat, vinil-kloridot és hidrogén-kloridot könnyen vissza lehet vezetni az eljárásba.

A találmány egyik előnyös kivitelezésénél a szárítókészüléket úgy alakítjuk ki, hogy az a regeneráláshoz felfűthető, és egy inért gázzal, mint szén-dioxiddal, valamely nemesgázzal vagy előnyösen nitrogénnel öblíthető legyen. Erre a célra alkalmasak például cső hőcserélők vagy tartályok belül elhelyezett csőkígyókkal.

A találmány értelmében a gázmentesítő kolonna fejénél elvezetett gázáram szárítható vagy a fejtermék kondenzálható, és a kondenzátum a szárítókon átvezethető.

A szárítókat célszerűen lehetőleg a gázmentesítő zóna közelében kell felszerelni, minthogy e kolonnák fejénél van a legnagyobb vízkoncentráció -mindenekelőtt akkor, ha a gázfázis szárítása következik. Ebben az esetben a szárítót a gőzkeverék kezdeténél lehet felszerelni.

Ha ugyancsak a találmánynak megfelelően a nátrium-hidroxid-tomyokról és hasonlókról le lehet mondani, a találmány magától értetődően olyan kiviteli formákat is felölthet, melyeknél - például biztonsági okokból - az ilyen berendezéseket meg lehet tartani.

Ebben az esetben a berendezéseknek jelentősen nagyobb állásidejük van, és megfelelően csökkentett mértékben keletkezik só és szennyvíz.

Ha lemondunk a nátrium-hidroxiddal vagy azonos hatású szerekkel történő utánkezelésről, nem csupán ezeket az anyagokat és készülékeket lehet megtakarítani, hanem elmaradnak a használat és karbantartás költségei is. Ezenfelül valamennyi készülék zárt rendszerben üzemeltethető.

Ezzel megszűnnek a kisugárzások is, illetve az ezek elhárítására szolgáló intézkedések a készülékek nyitásánál, tisztításánál és betáplálásánál.

A találmányt a következő példák szemléltetik.

1. példa

29,5 ppm átlagos víztartalmú vinil-klorid-áramot 39 kg/h mennyiségben egy 125 pm szemsűrűségű drótszövettel töltött 740 g kovasavgéllel [kereskedelmi „kékgél”(„Blaugel”) szűk pórusú, 1-3 mm szemcsenagyság] betáplált csövön (hosszúság 200 mm, átmérő 80 mm) keresztül szivattyúzzuk (a cső bemeneténél a nyomás 16 bar). 21 óra időtartam után a kovasavgél 15,45 g vizet adszorbeált, 2,1 tömeg% terhelésnek megfelelően. Az eláramló vinil-klorid víztartalma 7,1 ppm.

Deszorpció céljából a készüléken alacsony nyomású gőzt vezetünk át. 180 perc után a szilikagél maradék töltete <0,3%.

2. példa

Egy technikai elrendezésben vinil-klorid-áramot vezetünk át egy hengeres tartályon 39 kg/h mennyiségben 19 óra időtartam alatt. A méretek és az adagolás a továbbiakban megfelelnek az 1. példában leirt tartálynak. 19 órás időtartam után a kovasavgél terhelése 3,07 tömeg%-nak felel meg. A szárított vinil-klorid víztartalma 6,5 ppm.

Regenerálás céljából a tartályt körülbelül 120 °C hőfokra (belső hőmérséklet) hevítjük, melynek során a készüléken 100 1/h mértékben nitrogénáramot vezetünk át. 3 óra után a kovasavgél terhelése 0,25%.

3. példa

Egy technikai elrendezésben 30 ppm átlagos víztartalmú vinil-klorid-áramot 34 kg/h mennyiségben molekulaszűrővel (WESSALITH VS 330, Degussa cég, Hanau) töltött csövön (hosszúság 200 mm, átmérő 80 mm) átszivattyúzunk mintegy 16 bar nyomáson. 88 óra időtartam után a molekulaszűrő 738 g vizet adszorbeált, ami az adszorpciós közegre számítva 31,9 tömeg% terhelésnek felel meg. 250 °C hőmérsékleten végbevitt 23 órás deszorpció után a maradék terhelés mintegy 13 tömeg%.

4. példa

0,37 kg vinil-kloridnak - mely körülbelül 4 g (1000 ppm) hidrogén-kloridot és körülbelül 6 mg (16 ppm) vizet tartalmaz - a harmadik desztillációs lépcsőből származó fejáramának részáramát gáz alakban levesszük, és egy szárítókészüléken átvezetjük. A szárítókészülék 200 mm hosszú és 15 mm átmérőjű csőből áll. A cső 35 g kovasavgéllel (kereskedelmi „kékgél”, szűk pórusú, 1-3 mm szemcsenagyság) van megtöltve. Miután az említett gázáramból 100 1-t átvezettünk ezen a szárítón, a szárazanyag terhelése 12,8 tömeg% volt. A kilépő gáz víztartalma átlagosan 0,5 ppm volt.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás vinil-klorid kinyerésére, azzal jellemezve, hogy 1,2-diklór-etán megnövelt nyomáson és mintegy 450-650 °C hőmérsékleten, katalizátorok távollétében végbevitt, nem teljes mértékű termikus hasításánál keletkező reakciókeverékből egy első desztillációs lépcsőben a hidrogén-kloridot és egy második desztillációs lépcsőben a vinil-kloridot ledesztilláljuk, majd a második desztillációs lépcső fejénél levett és cseppfolyósított vinil-kloridot visszafolyó párlatként a második desztillációs lépcsőbe részben visszavezetjük, és a többi vinil-kloridot gázmentesítő zóna fejéhez vezetjük, ahonnan a vinil-klorid egy részét az összes bevitt hidrogén-kloriddal és vízzel lepároljuk, és a víz messzemenő eltávolítása után az első desztillációs lépcsőbe visszavezetjük, miközben a gázmentesítő zóna aljából tiszta vinil-kloridot veszünk el.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizet szárítóközeg alkalmazásával távolítjuk el.

HU 219 385 Β
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan szárítóközeget alkalmazunk, mely a vizet adszorbeálja.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szárítóközegként molekulaszűrót vagy kovasavgélt alkalmazunk.
5. Berendezés vinil-klorid előállításához hasítózónával (1), első desztillációs lépcsővel (2) a hidrogénklorid leválasztására, második desztillációs lépcsővel (3) a vinil-klorid és a magasabb fonáspontú alkotó- 10 részek leválasztására, és harmadik desztillációs lépcsővel (4) a hidrogén-klorid és a víz elválasztására a vinil-kloridtól, azzal jellemezve, hogy egy készüléket (5) (szárítózóna) tartalmaz, melyen keresztül a harmadik desztillációs lépcsőben (4) leválasztott hidrogénklorid és víz a vinil-kloriddal az első desztillációs lép5 csőbe (2) kerül, és melyben a víz messzemenően eltávozik.
6. Az 5. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a vizet adszorbeáló közeggel rendelkező szárítót tartalmaz.
7. Az 5. vagy 6. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy párhuzamosan kapcsolt szárítókat tartalmaz.