NO328393B1 - Fremgangsmate for a oppna polymeriserbar vinylklorid fra et raprodukt som er oppnadd fra pyrolyse av 1,2-dikloretan - Google Patents

Abstract

Det beskrives en fremgangsmåte for å oppnå direkte polymeriserbart vinylklorid bestående av å underkaste et avkjølt råprodukt fra pyrolyse av 1,2-dikloretan, en ytterligere avkjølingsprosess ved en temperatur på ikke mer enn 40'C under et trykk fra 10 til 15 bar, og å å hensette det hele under i det vesentlige identiske temperatur- og trykkbetingelser i ikke mer enn 20 minutter. Det beskrives videre en innretning for gjennomføring av fremgangsmåten.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å oppnå vinylklorid som kan polymeriseres, fra et råprodukt som i sin tur er oppnådd fra pyrolyse av 1,2-dikloretan.

Oppfinnelsen angår også en apparatur for implementering av fremgangsmåten.

Produktene som oppnås fra pyrolysering av 1,2-dikloretan, heretter kalt DCE, inneholder særlig små mengder 1,3-butadien, i en størrelsesorden 10 til 100 ppm, beregnet på vinylklorid. Disse innhold av 1,3-butadien, heretter kalt BD, som finnes i den oppnådde vinylklorid, er tilstrekkelig til å inhibere denne sistes polymerisering og det er derfor nødvendig å redusere BD-innholdet til mindre enn 8 ppm for å gjøre vinylkloridet polymeriserbart under industrielle betingelser.

Det er ofte funnet at innholdet av BD som dannes under pyrolyse av DCE er lavere desto renere den benyttede DCE er, men det er allikevel alltid nødvendig å begrense BD-innholdet i det vinylklorid som oppnås ved pyrolyse av DCE for at vinylklorid-polymeriseringen skal kunne forløpe normalt.

For å oppnå dette er det foreslått mange metoder. I de fleste tilfeller involverer disse metoder, for å fjerne BD, klorerings-, hydroklorerings- eller hydrogeneringsreaksjoner med eller uten nærvær av katalysatorer.

Således foreslår FR 1 216 030 å rense det vinylklorid som oppnås ved pyrolyse av DCE ved å bringe vinylkloridet til å passere som en blanding med saltsyre, i dampfase, over en hydrokloreringskatalysator som HgCb eller FeCb. Imidlertid krever denne metode inkludering av et ytterligere katalytisk behandlingsanlegg, noe som derved eventuelt i betydelig grad øker produksjonsomkostningene og krever at minst noe av ikke-konvertert DCE separeres fra pyrolyseproduktene.

I US 3 125 607 blir vannfri klor satt til vinylkloridet ved en temperatur mellom -20°C og 0°C i et forhold klonBD som skal fjernes på rundt 5:1. BD-innholdet går fra 200 ppm til så å si 0 ppm etter 30 minutters klorering.

Imidlertid har denne metode mangelen av å kreve et ytterligere destillasjonstrinn for fjerning av klorerte produkter fira BD, overskytende klor og forskjellige urenheter som har en tendens til å dannes under BD-klorering.

US 3 125 608 beskriver en metode for å rense gassformig vinylklorid inneholdende BD ved å oppvarme vinylklorid med hydrogen til en temperatur i området 60°C til 250°C i nærvær av en katalysator bestående av Pd båret av aktivert alumina.

Denne metode har mangelen av å kreve et ytterligere hydrogeneringsanlegg.

I henhold til den metode som er beskrevet i US 3 142 709 blir vinylklorid renset fra BD ved å bringe flytende vinylklorid i kontakt med en mengde vannfri saltsyre som utgjør fira 0,5 til 5 vekt-% av vinylkloridet i et tidsrom i området 2 minutter til 5 timer. Imidlertid gjelder denne metode kun det vinylklorid som allerede er separert fra andre pyrolyseprodukter og involverer en ytterligere destillering.

FR 1 602 522 beskriver en fremgangsmåte for å oppnå vinylklorid som umiddelbart kan polymeriseres og som, ut fra råproduktet som stammer fra pyrolyse av DCE, består i kondensering under et trykk over det atmosfæriske trykk av råproduktet for å oppnå en flytende fase som settes hen for maturering i minst 2 timer ved en temperatur mellom 0°C og 100°C før separering av bestanddelene derfra.

I henhold til denne metode inneholder den flytende fase etter en slik behandling så å si ingen BD. I praksis forblir denne flytende fase i tanker.

Denne metode er særlig anvendelig for pyrolyseprodukter inneholdende høyst 10 ppm BD beregnet på vinylklorid.

Når pyrolyseproduktene inneholder større mengder BD, som for eksempel høyst 20 ppm, gjennomføres prosessen på følgende måte.

Etter det forutgående kondenseirngstrinn som gjennomføres ved hensiktsmessig avkjøling av de gassformige pyrolyseprodukter som holdes under et trykk over atmosfærisk trykk, oppnås en gassfase som er i likevekt med den flytende fase og inneholder en viss mengde BD. Den maturerte flytende fase benyttes som væske for vasking av gassfase for derved å absorbere gjenværende BD. Den undergår så ytterligere maturering i minst to timer. Ved å gjenta denne operasjonen i en eller flere kolonner, avhengig av BD-innholdet i det urene pyrolyseprodukt, er det mulig fullstendig å rense vinylklorid for BD.

Selv om de gir tilfredsstillende resultater, har disse forskjellige arbeidsmetoder forskjellige mangler.

For lave BD-innhold gjelder denne metode kun den flytende fase som oppnås etter konsentrering av råprodukt oppnådd fra pyrolyse av DCE og tar ikke hensyn til BD-innholdet i gassfasen som kan fluktuere og som en konsekvens finnes i det endelige vinylklorid.

Når mengdene av BD er høyere, gjennomføres minst en operasjon med vasking av gassfasen med den flytende fase som er maturert i minst to timer der den flytende vaskefase i sin tur er maturert i minst to timer.

Denne prosess involverer mange ytterligere utstyrsgjenstander og de lange oppholdstider resulterer i store volumer av brennbare og giftige produkter under trykk.

Foreliggende søker har funnet at det er mulig å oppnå et vinylklorid som kan polymeriseres uten manglene ved de ovenfor nevnte metoder ved å benytte enkle og effektive midler for å redusere 1,3-butadien (BD)innholdet i hele strømmen som kommer fra pyrolysen av DCE.

Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse er derfor en fremgangsmåte for å oppnå vinylklorid som umiddelbart kan polymeriseres fira alt råprodukt som stammer fra pyrolyse av DCE (1,2-dikloretan) som har undergått en avkjøling, idet metoden karakteriseres ved at alt avkjølt råprodukt bestående av en flytende fase og en gassfase avkjøles ytterligere ned til en temperatur på høyst 40°C under et trykk som ligger i området 10 til 15 bar, og så gjenvinnes fira en tank ved i det vesentlige like temperaturer og trykk, i hvilken tank væskefasen forblir i et tidsrom på høyst 20 minutter og fortrinnsvis i et tidsrom fra 5 til 15 minutter, før separering av bestanddelene.

I henhold til oppfinnelsen angir uttrykket "vinylklorid som kan polymeriseres" eller lignende et vinylklorid med et BD vektinnhold på høyst 8 ppm og fortrinnsvis mellom 2 og 7 ppm.

I henhold til oppfinnelsen undergår gasstrømmen som kommer fra pyrolyseovnen(e) egnet avkjøling, som består i en suksesjon av quenche- og kondenseringstrinn, og som resulterer i en blanding hvori gassfasen er i likevekt med den flytende fase. Denne blanding, det avkjølte råprodukt, omfatter vinylklorid, saltsyre, ikke-konvertert DCE, BD og forskjellige biprodukter. Mengdene av BD kan variere innen vide grenser og avhenger særlig av renheten av den benyttede DCE og av betingelsene under hvilke denne DCE pyrolyseres. De ligger generelt mellom 10 ppm og 100 ppm i henhold til dagens metoder.

I henhold til oppfinnelsen blir alt avkjølt råprodukt underkastet en ytterligere avkjølingsoperasjon under et trykk som er over det atmosfæriske trykk i en varmeveksler av fallfilmtypen hvorfra den så trer ut ved en temperatur på høyst 40°C. Trykket i veksleren er høyst 15 bar og fortrinnsvis mellom 10 og 15 bar.

Alt avkjølt råprodukt som er behandlet på denne måte samles umiddelbart i en tank under trykk- og temperaturbetingelser som så å si er identiske med de under hvilke den ble avkjølt i fallfilmveksleren, og i hvilken tank væskefasen forblir i et tidsrom på høyst 20 minutter og fortrinnsvis i et tidsrom fra 5 til 15 minutter.

Deretter blir bestanddelene i blandingen separert ved bruk av i og for seg kjente midler. I henhold til oppfinnelsen er det imidlertid foretrukket å separere saltsyre fra DCE/vinylkloridblandingen i en første destillasjonskolonne, så vinylkloridet fra DCE i en andre kolonne og til slutt fjernes de siste spor av HC1 i en egnet apparatur.

Vinylkloridet som kommer fra den tredje kolonne har fortrinnsvis et BD-innhold på mindre enn 8 ppm og er så umiddelbart i stand til polymerisering.

Oppfinnelsen angår også en apparatur for å implementere fremgangsmåten og er særpreget vet at den består av en fallfilmveksler (2) anbrakt over en mottagerbeholder eller -tank (3), idet disse utstyrsgjenstander er innskutt mellom en avkjølingssone (7) for avkjøling av gasstrømmen fra pyrolysesonen (8), og en destillasjonssone omfattende en HC1 destillasjonskolonne (9), en vinylklorid destillasjonskolonne (10) og en egnet innretning (11) for fjerning av spor av HC1.

Denne apparatur (1), anbrakt i et vinylkloridproduksjonsanlegg, er skjematisk vist i

Figur 1 (det omrammede område), innskutt mellom en kjølesone (7), for avkjøling av gasstrømmen (GS) som kommer fra pyrolysesonen (8), og HC1 destillasjonskolonnen (9), bestående av en fallfilm varmeveksler (2), anbrakt over en mottagerbeholder (3), idet denne er en horisontal, sylindrisk tank. Veksleren (2) mates med det totale, avkjølte råprodukt (ved 7) via en ledning (4). HC1 destillasjonskolonnen mates med råprodukt behandlet i apparaturen (1) med, på den ene side, flytende produkt via ledningen (5) og, på den annen side, gassformig produkt via ledningen (6). Fra kolonnen (9) som topp-produkt trekkes det av HC1 og som bunnprodukt en blanding bestående av vinylklorid, ikke-konvertert DCE og forskjellige biprodukter, hvilken blanding mates til vinylklorid-destillasjonskolonnen (10) via en ledning (12), hvorfra det som topp-produktet trekkes vinylklorid (14) som renses i en egnet apparatur (11), hvorfra det så trekkes av via (16) og er i stand til industriell polymerisering.

Ikke-konvertert DCE og forskjellige biprodukter fjernes ved (13).

Gjenværende HC1 trekkes av ved (15).

Apparaturen ifølge oppfinnelsen er konstruert på en slik måte at veksleren befinner seg på mottagerbeholderen på en slik måte at produktene fra veksleren strømmer direkte inn i beholderen.

Fallfilmveksleren består av vertikale rør innelukket i en kalander, gjennom hvilke rør det strømmer væske- og gasstrømmer og der væsken drypper ned langs veggene i rørene. Avkjølingen tilveiebringes ved kjølevann som strømmer på kalandersiden. Fagmannen på området vil bestemme det nødvendige antall rør som er egnet for de strømmer som skal behandles og for å oppnå avkjølingen.

Fremgangsmåten og apparaturen for implementering av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tillater at BD-innholdet i vinylklorid senkes og at det umiddelbart blir polymeriserbart. Det hele har også fordelen av å avlaste kjølebehovet på toppen av HC1-destillasjonskolonnen. Det følgende eksempel skal illustrere oppfinnelsen.

Eksempel

Eksemplet gjennomføres i et industrianlegg som vist skjematisk i Figur 1 og som er konstruert på en slik måte at det kan produseres 50 metriske tonn umiddelbart polymeriserbart vinylklorid per time.

Pyrolysesonen (8) bestående av tre ovner mates med DCE med en renhet på 99,7%.

Denne sone holdes ved en midlere temperatur rundt 480°C og et trykk på 30 bar.

Strømmen som kommer fra denne pyrolysesone og som omfatter vinylklorid (VC), HC1, ikke-konvertert DCE (rundt 50%), BD og andre biprodukter, forlater apparaturen ved en temperatur nær 480°C og et trykk på 30 bar og passerer til en kjølesone (7), bestående av quenche-kolonner, som reduserer temperaturen til rundt 180°C og til forskjellige vekslere med forskjellige kuldenivåer som reduserer temperaturen fra 180°C til rundt 60°C.

Alt således avkjølt råprodukt som forlater (7), bestående av en gassfase omfattende vinylklorid, HC1 og en liten mengde DCE, og en flytende fase omfattende DCE, vinylklorid og en liten mengde HC1, innføres til toppen av fallfilmveksleren (2) ved en

temperatur rundt 56°C. Denne veksler består av 1652 rør og avkjøles med vann av 28°C som strømmer motstrøms gjennom kalanderen. Trykket i fallfilmveksleren (2) er 14 bar.

Strømmen forlater (2) ved en temperatur på 37°C og et trykk på 14 bar og faller direkte ned i beholderen (3) som er en enkel, horisontal, sylindrisk tank, hvori den flytende fase forblir i 15 minutter ved rundt 37°C og trykk på 14 bar. Gass- og væskestrømmen føres så til destillasjonskolonnen (9) via ledningene (6) henholdsvis (5). I denne kolonne separeres HC1 ved toppen ved rundt 25°C og et trykk på 13 bar.

Den flytende fase omfattende VC, DCE og forskjellige biprodukter trekkes av fira kokeren som holdes ved rundt 110°C og føres til destillasjonskolonnen (10) via ledningen (12).

I denne kolonne separeres VC ved toppen ved 30°C og et trykk på 4 bar.

Bunnen av kolonnen (10) holdes ved 150°C og inneholder i det vesentlige DCE og forskjellige biprodukter som trekkes av ved (13). VC føres så via ledningen (14) til kolonnen (11) der gjenværende HC1 fjernes og HC1 trekkes av som topp-produkt (15).

VC som trekkes av fra denne kolonne ved (16) har en gjennomsnittlig BD vektandel fra 3 til 6 ppm og er som en konsekvens umiddelbart polymeriserbart i industriell målestokk.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av vinylklorid som umiddelbart er i stand til polymerisering fra alt råprodukt som oppnås fra hydrolyse av 1,2-dikloretan som har undergått en avkjølingsoperasjon, karakterisert ved at det avkjølte råproduktet, bestående av en flytende fase og en gassfase, avkjøles ytterligere til en temperatur på høyst 40°C under et trykk fra 10 til 15 bar og så gjenvinnes fira en tank under i det vesentlige identiske temperatur- og trykkbetingelser, i hvilken tank væskefasen forblir i et tidsrom på høyst 20 minutter før separering av bestanddelene.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at væskefasen forblir i tanken fra 5 til 15 minutter.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert v e d at bestanddelene separeres ved destillering under et trykk over det atmosfæriske trykk.

4. Apparatur for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at den består av en fallfilmveksler (2) anbrakt over en mottagerbeholder eller -tank (3), idet disse utstyrsgjenstander er innskutt mellom en avkjølingssone (7) for avkjøling av gasstrømmen fira pyrolysesonen (8), og en destillasjonssone omfattende en HC1 destillasjonskolonne (9), en vinylklorid destillasjonskolonne (10) og en egnet innretning (11) for fjerning av spor av HC1.