NO131073B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til opparbeidelse av rått,

flytende vinylacetat.

Oppfinnelsen vedrører opparbeidelsen av rått, flytende

vinylacetat som i det vesentlige dessuten inneholder eddiksyre, vann og små mengder etylacetat.

Ved fremgangsmåter til fremstilling av vinylacetat får

man ofte et rått, flytende vinylacetat som i det vesentlige dessuten inneholder eddiksyre, vann og mindre mengder etylacetat. Et slikt produkt fåes f.eks. ved fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen med eddiksyre og molekylært oksygen resp. luft i gassfase ved forhøyet temperatur og vanlig eller forhøyet trykk i nærvær av en katalysator, f.eks. edelmetall-katalysator, ved avkjøling av reak-sjonsproaukter som forlater reaksjonsrommet til omtrent, værelsetem-

peratur. Denne vinylacetatfremstilling gjennomføres med overskytende

eddiksyre og den ikke omdannede eddiksyre tilbakeføres i kretsløp til vinylacetatfremstillingen. Fra eddiksyren fjernes før dens tilbakeføring i reaksjonen det inneholdte- vinylacetat, vann såvel som polymerisatene som har dannet seg enten det er i reaksjonen eller i opparbeidelsen ved polymerisasjon av vinylacetat.

Oppfinnelsen vedrører"altså en fremgangsmåte til opparbeidelse av rått, flytende vinylacetat som i det vesentlige dessuten inneholder eddiksyre, vann og små mengder etylacetat ved azeotrop destillering, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man fjerner vannet i det rå vinylacetat best mulig som azeotrop blanding med vinylacetat fra toppen og man som sump får en eddiksyre som er praktisk talt fri for vinylacetat, og som inneholder 0,5 til 6% vann samt helt eller delvis det i det anvendte produkt inneholdte etylacetat og at man mellom 8. og 16. destillasjonsbunn helt eller delvis uttar en sidestrøm som inneholder det i det anvendte produkt inneholdte etylacetat. Denne som sumpprodukt dannede eddiksyre kan igjen anvendes for vinylacetatfremstillingen og f.eks. ved kontinuerlig arbeidsmåte tilbakeføres direkte over en fordamper til vinylacetat fremstillingen . Det som topprodukt dannede vinylacetat er praktisk talt fri for etylacetat som forblir omtrent fullstendig i sumpen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan f.eks. gjennom-føres på følgende måte: Ved avkjøling av reaksjonsproduktene fra den ved for-høyet temperatur og vanlig eller forhøyet trykk i nærvær av en katalysator'gjennomførte omsetning av etylen, eddiksyre og molekylært oksygen resp. luft til 20 - 40°C får man et kondensat, som i det vesentlige f.eks. består inntil ca. 45 - 80% av eddiksyre, 15 - av vinylacetat og 3 - 20% av vann. Det inneholder dessuten vekslende mengder av etylacetat, f.eks. 500 til 5000 ppm, referert til vinylacetat. Denne reaksjonsblanding innfører man i en azeotrop destillasjon og tar i denne destillasjon det samlede i blandingen inneholdte vinylacetat samt en del av tilstedeværende vann, som tilsvarer den i reaksjonen dannede vannmengde over toppen. Tilbakeløp av vinylacetat i den azeotrope destillasjonskolonne regulerer man således at det overholdes en gjennomsnittlig vannmengde i den i sumpen fjernede eddiksyre på ca. 0,5 til 6 vektprosent. Vanligvis er ved denne destillasjon et tilbakeløpsforhold, referert til fjernet vinylacetat, på 3 - 8 fordelaktig. Den ved azeotropkolonnens sump fjernede eddiksyre kan f.eks. inneholde 0,05 - 1,0$ polymere som f.eks. er dannet ved polymer.isas j on av vinylacetat.

Vinylacetatet som i azeotrop-destillasjonen er tatt ut øverst, fjernes fra det likeledes øverst uttatte vann. I en videre destillasjon befris denne vinylacetat azeotropt fra oppløst vann og lettkokende mengder, fortrinnsvis acetaldehyd. Det i denne kolonne som sumpprodukt dannede vinylacetat befris ved re-destillasjon for mindre mengder polymere og for spor av eddiksyre og står deretter til disposisjon som rent vinylacetat med etylacetatinnhold mellom ca. 20 til 1000 ppm.

Topp-produktet fra nevnte lettkokende kolonne består alltid dessuten i det vesentlige av vinylacetat. I en ytterligere kole.ne gjenvinnes nå fra dette produkt vinylacetatet som sumpprodukt og tilbakeføres til destillasjonens begynnelse, mens de lettkokende bestanddeler fremkommer som topp-produkt ved denne kolonne og fjernes fra prosessen.

Den vann- og etylacetatholdige eddiksyre som fremkommer ved sumpen av azeotrop-kolonnen med en temperatur på ca. 120°C, kan ved kontinuerlig arbeidsmåte umiddelbart innføres i reaksjons-systemets trykkfordamper. Fordampningen gjennomføres her fortrinnsvis således at man ved hjelp av den ved hjelp av en omløpsfordamper oppvarmede eddiksyre gjennomfører den på forhånd oppvarmede strøm av den i det vesentlige av etylen bestående kretsløpsgass. På denne måte kan fordampningen foregå ved relativt lave temperaturer på

ca. 110 - 140°C, hvilket er meget fordelaktig for unngåelse av korrosjoner.

I fordamperen kan det likeledes innføres den for omsetningen nødvendige friske eddiksyre. Som en fordelaktig utførelses-form har det vist seg å anbringe i den øvre del av fordamperen,

hvori det befinner seg gasser og damper, en sprutebeskyttelse,

f.eks. i form av en dråpefanger, og på denne dråpefanger å ha frisk eddiksyre til spyling og dermed å unngå at polymere medbringes av gass-strømmen og innføres i reaktoren.

Fra fordamperens sump kan man fjerne flytende så meget eddiksyre at denne har et polymerinnhold på ca. 1 - 5%, dvs. man fordamper fra den innbragte vannholdige eddiksyre mer enn 90%.

Dette sumpprodukt opparbeides destillativt, f.eks. i en tynnsjiktsfordamper og det oppkonsentrerte polymerisat fremkommer som residuu,

den tilbakevunne eddiksyre tilbakeføres igjen i prosessen.

Sammen med den polymerholdige strøm fra reaksjonsfordamperen kan ren-vinylacetat-kolonnens sump, som inneholder de i vinylacetatet oppløste, ved re-destillasjonen dannede polymere,

over nevnte tynnsjiktsfordamper. Man kan imidlertid også innføre renvinylacetatkolonnens sump i azeotropkolonnen og således danne det deri dannede vinylacetat som destillat.

Fra det i første azeotropkolonne dannede vann kan de

aeri oppløste organiske produkter avdestilleres og tilbakeføres i opparbeidelsessystemet, således at deretter bortføres et avvann fra systemet, som som eneste forurensning inneholder eddiksyrespor.

Det ved reaksjonsproduktets avkjøling som kondensat dannede rå, flytende vinylacetat avspennes før anvendelsen i azeotrop-aestillasjonen hensiktsmessig til normaltrykk, og de derved frigjorte oppløste gasser kan igjen tilbakeføres på egnet måte i kretsløps-gassen.

De mindre gassmengder som også etter trykkavspenningen dessuten forblir oppløst i det flytende reaksjonsprodukt, går ved azeotrop-destillasjonen over toppen og adskilles i kondensatoren fra de kondenserte produkter. Disse gasser kan man deretter avkjøle til temperaturer på ca. 0°C, idet acetaldehyd og andre lettkokende deler kondenserer sammen med vinylacetat. Dette kondensat has i den oven-nevnte kolonne til adskillelse av lettkokende produkter.

Det er imidlertid likeledes mulig å adskille de i kondensatet fra reaksjonsproduktet ennå oppløst forblivende gasser i en skrubber før azeotropkolonnen.

Ved arbeidsmåten ifølge oppfinnelsen tilbakeføres aloså ved kontinuerlig arbeidsmåte eddiksyren ikke som praktisk talt vann-fri eddiksyre i vinylacetatfremstillingen, hvilket i og for seg ville være ønskelig på grunn av de fordampnings- og kondensasjons-energier som må påføres, men det arbeides med et vanninnhold på ca. 0,5 - 6% i kretsløpseddiksyren. (Den vannmengde som effektivt skal fjernes fra reaksjonsproduktet er selvsagt konstant, da i ethvert tilfelle det i reaksjonen nydannede vann må fjernes).

Den i azeotropkolonnens sump dannede eddiksyre har et innhold på ca. 100 - ^ 000 ppm etylacetat (referert til aet adskilte vinylacetat). Over den allerede omtalte fordamper kan eddiksyren igjen uten videre rensning føres til vinylacetatfremstillingen.

Det ble overraskende funnet at man praktisk talt ikke iakttar noen nydannelse av etylacetat, når man anvender denne etylacetatnoldige eddiksyre for fremstilling av vinylacetat fra etylen, eddiksyre og oksygen i nærvær av katalysatorer. I reaksjonen innfctiller det seg tydeligvis en likevekt mellom nydannelse cg av-bygning av etylacetat.

Når man altså anvender den ifølge oppfinnelsen opp-arbeidede eddiksyre i kretsløpsføring for vinylacetatfremstillingen, så får man et vinylacetat som er fattig på etylacetat og unngår dessuten en nydannelse av etylacetat i selve reaksjonen. Derved ortfaller den overordentlig omstendelige og tapsrike aestillative adskillelse av etylacetat fra vinylacetat.

Det rå vinylacetat som skal opparbeides ifølge oppfinnelsen fremkommer som allerede nevnt, f.eks. ved fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen med eddiksyre og oksygen i gassfase ved forhøyet temperatur på eksempelvis 50 - 300°C og vanlig eller forhøyet trykk på eksempelvis 1-20 ato eller høyere i nærvær av katalysatorer. Som katalysatorer anvendes da spesielt edel-metallkatalysatorer på bærere. Som edelmetaller egner det seg spesielt slike fra det periodiske systems VIII. gruppe, eksempelvis palladium eller platina, som kan befinne seg f.eks. i mengder på

0,5 - 10, fortrinnsvis 1 - 5 S» i 1 liter volum av katalysatoren. Katalysatorene kan inneholde ytterligere bestanddeler, som f.eks. gull, ruthenium, rhodium, iridium, platina, kobber, krom, molybden, wolfram, mangan, rhenium, jern, kobolt eller nikkel. Videre kan katalysatorene f.eks. inneholde 1-20 vektprosent acetater, f.eks. acetatene av litium, natrium eller kalium. Man kan også gå ut fra andre forbindelser av disse alkalimetaller, som under reaksjons-betingelsene går over i alkaliacetater. Videre kan man til den i reaktoren inntredende gassblanding sette mindre mengder alkaliacetater for å opprettholde alkaliacetatets konsentrasjon i reaksjonsrommet. Som katalysatorbærer egner det seg fremfor alt stoffer som under reak-sjonsbetingelsene under innvirkning av eddiksyre ikke taper ueres mekaniske fasthet. Egnede er f.eks. kiselsyre, silikater, aluminiumoksyd og spineller av aluminiumoksyd.

Eksempel 1.

De nedenfor angitte tallangivelser refererer seg til tegningsfiguren.

Over en fast anordnet edelmetallkatalysator på en bærer 1 ble det ved l85°C og et trykk på 8 ato på i og for seg kjent måte gjennomført omsetningen av etylen, oksygen og eddiksyre til vinylacetat .

Reaksjonsblandingen 2 ble etter å ha forlatt reaktoren 1, hvortil oksygenet umiddelbart ble tilført over la og eddiksyren såvel etylenet fra reaksjonsfordamperen 7 avkjølt til J>0°Q og overført i en utskiller 2a, hvori adskillelsen mellom den kondenserte flytende og gassformet forblivende del ble foretatt. Gassene 3 ble tilbake-ført i prosessen. Kondensatet 2a ble trykkavspent til atmosfærisk trykk (2b) og over 2c tilført den destillative opparbeidelse. De ved trykkavspenningen frigjorte gasser 3a °le igjen bragt til reak-sjonstrykk, og likeledes igjen tilført til reaktoren.

Det anvendte produkt 2b i destillasjonen 4 hadde følgende sammensetning:

I destillasjonen Zj. ble det i reaksjonen nydannede vann fjernet sammen med det dannede vinylacetat som topp-produkt 5* Sumptemperaturen utgjorde 125°C, topp-temperaturen 70°C, tilbake-løpsforholdet 1:5*

Ved kolonnens sump ble det umiddelbart fjernet den ediiksyre 6 som igjen skulle anvendes i reaksjonen. Den hadde følgende sammensetning:

Denne eddiksyre ble anvendt varm i reaksjonsfordamperen 7» hvortil det ble tilført frisk eddiksyre og etylen over 7a resp. 7D-

For å unngå en anrikning av polymere i denne fordamper ble det ført en tilbakestrøm 8 på 1,851 kg/time på en tynnsjiktsfordamper 9. I denne tynnsjiktsf ordamper ble det tilbake, vunnet av den anvendte eddiksyre 1,605 kg/time 10. Resten ble kassert som polymerisat 11.

Topp-produktet 5 av azeotrop-kolonnen 4 ble i en faseskiller adskilt i nedre vandige 12 og øvre organiske fase 13. Den organiske fase hadde ifølge analyse følgende sammensetning:

Den øvre fase (rått vinylacetat) ble anvendt til ytterligere avvanning og til adskillelse fra alle lettkokende kom-ponenter i en ytterligere kolonne 14. Denne kolonnes topp-produkt 15 inneholder ca. 10% acetaldehyd, resten i det vesentlige vinylacetat .

Dette topp-produkt 15 ble destillert i kolonne 16.

Det som sumpprodukt dannede vinylacetat 17 ble tilbakeført i destillasjonen I4. Over toppen ble det fjernet lettkokerne 18, som ble fjernet fra prosessen.

Det i kolonne 14 som sumpprodukt dannede vinylacetat 19 var nå tørt og fritt for alle lettkokende produkter, men det inneholder dessuten mindre mengder eddiksyre og polymerisater. For disse forbindelser ble det befridd ved re-destillasjon 20. Det således som sluttprodukt dannede vinylacetat 21 tilsvarer alle spesi-fikasjoner. Det har et etylacetatinnhold på maksimalt 0,02%.

Sumpproduktet 22 av vinylacetat-redestillasjonen 20

ble likeledes ført over den foroppvarmede tynnsjiktsfordamper 9

for å tilbakevinne fra det polymerisatholdige proaukt det deri inneholdte vinylacetat, som gjennom ledning 1C igjen ble tilbakeført i destillasjonen 4..

I første azeotropkolonne 4 fremkommer i faseskilleren for destillatet en nedre vandig fase 12. Denne vandige fase inneholder ved siden av mindre mengder andre i ornrensninger oppløst ca. 1% vinylacetat. Ved skrubbing av dette vann i en kolonne 23 ble alle flyktige bestanddeler 24 .it' revet således at for dun samlede prosess fremkommer et avvan: 25 som praktisk talt :>are inneholder spor av eddiksyre som forurensning.

De utdrevne organiske forbindelser 24 ble tilbakeført

i kolonnen l6, hvori alle lettkokende deler ble fjernet over toppen 18.

I azeotropkolonnen 4 frigjøres gassene 26 som etter trykkavspenning av de kolde flytende reaksjonsprodukter dessuten forblir oppløst i væsken. Disse gasser unnviker over toppen fra den nevnte faseskiller (12/13)• Den ble for isolering av medrevet acetaldehyd og vinylacetat avkjølt til 0°C ved hjelp av oppløsninger 13a og deretter tilsatt til den øvrige restgass for således å til-bakeføres i prosessen.

De små mengder -flytende produkter 27, som utkondenseres ved hjelp av avkjølingen, ble innfylt i kolonnen 16 hvori alle lettkokende deler 18 ble fjernet over toppen.

Eksempel 2.

I en laboratorieklokke-bunnskolonne av glass med 50 bunner ble det ved 30* bunn tilført 2000 g/time av en blanding med følgende sammensetning:

Topp-produktet ble kondensert, avkjølt til 40 C og ført inn i en faseutskiller. Fra vinylacetatfasen ble det pumpet 2400 g/time som tilbakeløp til kolonnens topp, rasten ble uttatt som råvinylacetat. Dets konsentrasjon utgjorde:

Kolonnens sumpprodukt hadde derved følgende sammensetning:

Eksempel 3*

I forsøkskolonnen ifølge eksempel 2 ble det tilsatt 2000 g/time av en blanding, hvis etylacetatinnhold ligger tre ganger høyere enn i eksempel 2. Sammensetningen utgjorde:

Etter kondensasjon og avkjøling av topp-produktetble det fra utskilleren pumpet 2200 g/time av vinylacetåtfasen som tilbakeløp til kolonnens topp. Råvinylacetatet ved toppen inneholder da:

Sumpproduktet hadde ved forsøket sammensetning:

Eksempel 4»

Ved samme tilløpsbetingelser som i eksempel 3 ble det fra forsøkskolonnens 15. bunn fjernet I4 g/time av en flytende side-strøm med følgende sammensetning:

På denne måte inneholder råvinylacetatet ved kolonnetoppen:

Sumpproduktet hadde føigenae sammensetning:

Sidestrømmen ble deretter fylt i en annen kolonne, hvori det deri inneholdte vinylacetat og etylacetat ble destillert som azeotrop med vann over toppen. Eddiks 'ren som ble fjernet ved denne kolonnes sump, bie tilsatt den først kolonnes sumpprodukt.

Eksempel 5.

2000 g/time av samme blanding som er benyttet i eksempel 3 og 4 ble tilsatt ved 30. bunn i en forsøkskolonne med 60 bunner.

Som tilbakeløp ble det som i eksempel 3 benyttet

2200 g/time av vinylacetåtfasen fra utskilleren. Ved dette forsøk ble mengdeuttaket ved kolonnens topp og sump innstilt således at det ved sumpen ble uttatt en større mengde av vinylacetat med eddiksyren .

Vinylacetatets sammensetning ved kolonnetoppen utgjorde ved denne arbeidsmåte:

Sumpkonsentrasjonen utgjorde:

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til opparbeidelse av rått, flytende vinylacetat som i det vesentlige dessuten inneholder eddiksyre,

   vann og små mengder etylacetat, ved azeotrop destillering, karakterisert ved at man fjerner vannet i det rå vinylacetat best mulig som azeotrop blanding med vinylacetat fra toppen og man som sump får en eddiksyre som er praktisk talt fri for vinylacetat, og som inneholder 0,5 til 6% vann samt helt eller delvis det i det anvendte produkt inneholdte etylacetat, og at man mellom 8. og 16. destillasjonsbunn helt eller delvis uttar en sidestrøm som inneholder det i det anvendte produkt inneholdte etylacetat.