NO822994L - Fremgangsmaate til fremstilling av vinylklorid. - Google Patents

Description

Oppfinnelsens gjenstand er en kontinuerlig fremgangsmåte til fremstilling av vinylklorid hvor 1,2-diklorethan spaltes termisk til vinylklorid og klorhydrogen. Fremgangsmåten vedrører delvis gjenvinning av den i prosessgassen dannede energi og en nedsettelse derved forhøyet inntredende butadendannelse.

Det er kjent å fremstille vinylklorid ved termisk spalting av 1,2-diklorethan i temperaturområde mellom 480 og 540°C. Det derved dannede klorhydrogen omdannes vanligvis ved tilsetting av etylen og oksygen tildels som utgangsprodukt for spaltprosessen tjenende 1,2-diklorethan. En annen del av 1,2-diklorethanet kan f.eks. fremstilles ved tilsetting av elementært klor til etylen i nærvær av jern-III-klorid CHydro;Garbon Processing, Hefte Nov. 79).

Før reaksjonsproduktene som forlater spalteovnen innføres den destillative opparbeidelse for utvinning av de tre nyttige produkter klorhydrogen, vinylklorid og ikke omsatt 1,2-diklorethan må hurtigs mulig direkte eller indirekte kjølefremgangs-måter bringes til et temperaturnivå fra ca. 25 - 40°C for å

unngå dannelsen av biprodukter. Ved siden av de ovennevnte tre hovedkomponenter medfører ovngassene imidlertid også koks, tjæreaktige stoffer og biprodukter som kloropren og butaden.

Ikke destillerbare stoffer adskilles vanligvis i en etter ovnen, koblet råkjølingskolonne og utfryses fra denne f.eks. over en tungkokerkolonne.

På fig. 1 er fremgangsmåten vist skjematisk.^Dét over ledning

1 til ovnen 2 førte 1,2-diklorethan spaltes der ved temperaturer mellom 480 og 550°C og en overtrykk mellom 5 og 20 bar delvis til vinylklorid og klorhydrogen. Kort bak ovnen 2 avkjøles i ledning 3 reaksjonsproduktene som inneholder de ovennevnte forurensninger det allerede avkjølte ikke omsatt 1,2-dikloretan som også dessuten kan inneholde andre fly.tende høytkokere, fra bråavkjølingskolonner 4 over ledning 3a til ca. 160°C idet dette 1,2-dikloretan innsprøytes direkte i ledning 3 mellom ovn 2 og bråavkjølingskolonne 4. Bråavkjølingssystemet ender på.den ene side den videre avkjøling respektiv kondensering av ovnsgassene, på den annen side utskillelse av tjære, koks og høytkokende deler. I det indirekte kjølesystem 5 avkjøles gasser som forlater bråavkjølingskolonnen 4 til 25 - 30°C idet de kondenserte stoffer oppfanges i samleren 6 og delvis tilføres over ledning 7 som tilbakeløp til bråavkjølingskolonnen 4. Mens en annen del sammen med de ikke kondenserte stoffer kommer over ledning 8 inn i det etterfølgende destillasjonssystem for oppdeling i enkeltstoffene 1,2-diklorethan, vinylklorid og HC1. Fra sumpen av bråavkjølingskolonne 4 føres over ledning 9 den produktstrøm som inneholder spesielt tjære og høytkokende deler inn i en des-tillasjon 10 hvori det avdestilleres inntil ca. 130°C under normaltrykk kokende stoffer utfelles i kondensatoren 11 og til-bakeføres over samleren 12 og ledning 13 til bråavkjølings-kolonnen. Over ledning 14 fjernes endelig tjære fra systemet. Den omtalte fremgangsmåte har imidlertid den ulempe at i kondensatoren 5 får en i spaltgassene inneholdende energi ikke mere nyttbar temperaturnivå enten tapt til det som kjølemiddel tjenende vann eller lé tilfeller av luftkjøling til atmosfæren. Oppfinnelsens oppgave var derfor å gjennomføre utvinningen av denne energi minst mulig ekstra investeringsoppbud og uforandret mest mulig forbedret kvalitet av det endelige produkt vinylklorid.

Løsningen av denne oppgave foregår ved de i den karakteriserte"del av krav 1 nevnte forholdsregler. Ifølge oppfinnelsen gjen-nomføres følgelig den etter bråkjølingssystemet 4 nødvendige avkjøling av de gassformede reaksjonskomponenter således av spaltningsproduktene som forlater bråavkjølingskolonnen ved en temperatur på 140°C avkjøles i et mellomtrinn først til 120°C idet dette mellomtrinn tjener til'frembringelse av prosessdamp. På denne måte kan det pr. tonn produsert vinylklorid utvinnes ca. 0,4 tonn damp og 1,7 bar absolutt. Denne damp er f.eks. nyttet til drift av destillasjonskolonner og avvannsstrippere. Gjenvinningen av en del av spaltenergien ved frembringelse av prosessdamp på den omtalte måte har i forhold til kjente frem-gangsmåter (f.eks. DE-OS 25 29 720 og 29 07 066) en fordel,

at ved denne forholdsregel begrenses ikke spaltanleggets leve-tid, f.eks. ved tilstopping av eventuelt innbyggede eriergi-gjenvinnénde varmeutvekslere umiddelbart bak spalteovnen.

Den nye fremgangsmåte fremgår skjematisk av fig. 2.

Over ledning 1 tilføres 1,2-diklorethan til spaltovnen 2.

Ved 3 blir de ca. 500°C varme under et trykk mellom 5 og 15

bar stående gasser ved hjelp av ikke omsatt i avkjølings-systemet avkjølt over ledning 3a tilbakeført 1,2-diklorethan som eventuelt kan inneholde høytkokende deler i mengder inntil 15 volum-% bragt til et temperaturnivå på 160°C. Som på fig. 1 tjener bråavkjølingskolonne 4 igjen den ene side til adskillelse av koks, tjæreaktige stoffer og høytkokende 'deler, på den annen side avkjøling og kondensasjon av gassene. Gjenvinningen av spaltenergien foregår således at reaksjonsproduktene som forlater bråavkjølingskolonnen 4 med en temperatur på 130 - 140°C gjennomstrømmer en varmeutveksler 5 som kjølemiddelsidig drives således med vann at reaksjonsproduktene etter å ha forlatt denne varmeutveksler 5 har en temperatur mellom 80 og 105°C. Ved egnet dimensjonering av varmeutveksleren 5 tjener således spaltgassenes energi til "frembringelse av damp. Over ledning 5 kan denne damp tilføres ønskelige forbrukere.

De i varmeutveksler 5 kondenserte bestanddeler av spaltgassene samles i 6 eller delvis over ledning 7 som tilbakeløp for brå-avk jølingskolonnen 4 for den annen del kommer det over, 8 inn" i varmeutveksleren 15. De der flytendegjorte komponenter oppfanges i samleren 16 og tilføres sammen med de ikke kondenser-bare komponenter over ledning 17 til opparbeidelsessystemet til utvinning av 1,2-diklorethan, vinylklorid og klorhydrogen.

Behandlingen av de i bråavkjølingskolonne 4 dannede tjærestoffer og høytkokende deler foregår over ledning 9 som allerede omtalt i forbindelse med fig. 1.

Frembringelse av damp i mellomtrinnet på utveksler 5 har til følge at kondensatet i samleren 6 fremkommer med en temperatur på fortrinnsvis ca. 100°C med det i følge fig. 1 i samleren 6 oppfangede kondensat ble avkjølt til 25 - 35°C. Denne tempera-turforskjell av kondensatet fra utveksleren 5 hører etter foreliggende iakttagelser til en for høy butadiendannelse: mens fremgangsmåten ifølge fig. 1 butaninnholdet i vinylklorid ligger mellom 6 og 10 ppm øker det ved omkobling til fremgangsmåten ifølge fig. 2 med energigjenvinning til 15 - 25 ppm. Ifra litteraturen er det ikke kjent noen sammenheng mellom butadieninnhold og spaltgassenes kondensasjonstemperatur, imidlertid kan det antas at ved høyere temperatur og løper .vønskede bireak-sjoner hurtigere og fører til forprodukter for butadiendannelsen.

Det ble nu videre funnet at vinylklorid kan frembringes under delvis gjenvinning av spaltenergi ifølge fremgangsmåten på

fig. 2 med lite butadieninnhold når man innfører en strøm av 1,2-diklorethan som f. eks. danner i den såkalte direktklor<3ring fra etylen og klor i nærvær av jernklorid over ledning 18 fig. 2 inn i tilbakeløpet av tungkokedelskolonnen 10.

Overraskende synker derved butadienspeilet ved ellers uendrede betingelser til 3 - 5 ppm. En fra direktklorering tilført 1,2-diklorethanstrøm inneholder maksimalt 1400 ppm klor og maksimalt 40 ppm jern. Det kan imidlertid også anvendes en på annen måte fremstilt diklorethan hvis det har det nevnte innhold av klor og jerhkcLorid. Den iakttatte tilbakegang av butadienspeilet kan ikke enkelt forklares ved den kjente addisjon av klor til butadien eller den ved jernkatalyserte addisjon av klorhydrogen til butadien: hovedmengden av det i spaltovnen dannede butadien anriker seg på grunn av dets kokepunkt ikke i sumpen av brå-avk jølingskolonnen 4 butadien kan ikke komme hovedsakelig over ledning 9, fig. 2, inn i destillasjonsenheten 10.

Ved tilsetting av jernklorid og klorholdig diklorethan under-trykkes tydeligvis dannelsen av stoffer som i tungtkokerkolonnen 10 bidrar til butadiendannelse. Den for den ønskede effekt

nødvendige 1,2-diklorethanmengde meget liten. En strøm på

20 liter pr. time er tilstrekkelig for å senke butadienspeilet fra f.eks. 15-7 ppm. Den maksimalt nødvendige mengde av diklorethan med de angitte klor- og jerninnhold ligger ved 1 vol-% referert til volumet av det ispaltovnen ifylte 1,2-diklorethan. Vanligvis er det imidlertid tilstrekkelig med 0,05 - 0,2 vol-% referert til volum av det spaltovenen imatede 1,2-diklorethan.

Den jern- og klorholdige diklorethanstrøm innføres ifølge oppfinnelsen således at det i 1,2-diklorethan: oppløst i jern ikke kommer i hovedproduktstrømmen av bråavkjølingskolonnen. Nærværet av jern i det samlede bråvarmesystem eller de etterkoblede destillasjonskolonner hadde to ulemper: på den ene side er det kjent at jern katalyserer addisjon av klorhydrogen til vinylklorid, hvilken foreliggende prosess ville føre til en utbyttenedsettelse på en annen side fører et jernspeil i om-løps fordamperne av destillasjonskolonnene tilformerte kraknings-produktdannelse, hvilket uheldig påvirker levetiden av disse omløps fordampere.

Ingen av de to ulemper opptrer når det ekstra tilførte jern

og klorholdige diklorethanstrøm tilføres over ledning 18 til tungtkokerkolonnen 10.

Det ble videre funnet at den ovennevnte tildosering av klor-

og jernholdig 1,2-diklorethanstrømmen kan avbrytes over lengre tid uten av butadieninnholdet i det produserte vinylklorid med en gang igjen ville stige. Det er derfor overraskende mulig å begynne med doseringen av diklorethan når en ønsket butadienverdi i vinylklorid overskrides og stoppe denne dosering etter tydelig senkning av butadienverdien og først fortsette med den igjen ved oppnåelse av en på forhånd gitt øvre grenseverdi. Denne arbeidsmåte i intervaller kan føres således*åt.fasen av diklorethandosering bare utgjør noen timer og fasene hvor det ikke.. foregår dosering noen dager. Dette faktum er et videre

bevis for at senkningen av butadienspeile i vinylklorid ikke kan forklares ved enkel addisjon av klor eller klorhydrogen til butadien.

Eksempel 1 ( sammenligningseksempel) fig. 1

Det ble tilført 30 tonn pr. time 1,2-diklorethan under et

trykk på 12 bar til spaltovnen 2 og temperaturen under spaltprosessen styres således at reaksjonsproduktet som forlater spaltovnen antar en temperatur på 525°C. Umiddelbart bag spaltovenen avkjøles reaksjonsproduktene på det såkalte direkte-bråavkjølingssted 3 ved hjelp av fra båravkjølingssystemet 4, 5 og 6 tilbakeført ikke omsatt 1,2-diklorethan på 160°C før det trer inn i bråavkjølingskolonnen 4.

Gassblandinger som trer ut av bråavkjølingstårnet 4 har en temperatur på ca. 150°C og kommer inn i den med vann drevne varmeutveksler 5. Her kondenseres en blanding av 1,2-diklorethan og vinylklorid som samles i beholder 6. Kondensatet har en temperatur på 31°C. En del av dette kondensat føres inn i bråavkjølingskolonne 4 hvor det anvendes som tilbakeløp mens en annen del sammen med de ikke kondenserte deler (f.eks. klorhydrogen) over ledning 8 kommer til videre opparbeidelse. Denne opparbeidelse består i det vesentlige en destillativ adskillelse av blandingen klorhydrogen, vinylklorid og 1,2-diklorethan.

Ved denne arbeidsmåte spaltes 52% av det til spaltovnen tilførte 1,2-diklorethan i hovedproduktene klorhydrogen og vinylklorid. Den i spaltgassene inneholdte energi avgis derved praktisk talt fullstendig til kjølvannet av varmeutveksler 5. Fra sumpen av bråavkjølingsvannet 4 fjernes over ledning 9 kontinuerlig en sidestrøm på 700 kg/time. Denne strøm består til 83,9% av 1,2-diklorethan, 16,1% av tjære og høyt kokende deler. I destil-las jons enhfeten 10 fordampes under normal trykk i 130°C ennå flyktige stoffer som inneholder 1,2-diklorethan og mindre mengder vinylklorid og HC1, kondenseres i varmeutveksler 11 og oppfanges i samleren 12 og tilføres over ledning 13 til bråavkjølings-kolonne 4 igjen, respektiv tjener som tilbakeløp for punkt-kokerkolonnen 10. De over 130°C kokende forbindelser ble utsluset over ledning 14 fra systemet. Den omtalte prosess ble drevet over en løpetid på 7 måneder. Under denne tid økte butadieninnholdet av det frembragte vinylklorid fra 6 -

12 ppm.

Eksempel 2, ' fig. 2.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjennomført på samme måte inntil inntreden av spaltgass i bråavkjølingskolonne 4.

En temperatur på 135°C trer spaltgassene inn i den for dampfrem-bringelse tjenende varmeutveksler 5. Over ledning 5a forlater 4 tonn/time damp ved et trykk på 1,7 bar absolutt systemet.

De 5 kondenserte komponenter samles i seks og har der en temperatur på 100°C og videreføres over ledning 7 som tilbakeløp respektiv ledning 8 sammen med de ikke kondenserte komponenter til varmeutveksleren 15. Her foregår avkjølingen fra 100 -

55°C i samleren 16.

Høytkokerkolonnen 10 drives som i eksempel 1. Etter fire måneders driftstid øker butadienspeilet i det frembrafte vinylklorid fra 3-5 ppm til 20 - 25 ppm. Omsetningsgraden av 1,2-diklorethan i spaltereaktoren var det samme som i eksempel 1.

Eksempel 3, fig. 2

Det ble arbeidet som i eksempel 2. I tillegg ble det over ledning 18 kontinuerlig tilsatt. 20 liter diklorethan pr. time som inneholdt 850 ppm-klor og 2,8 ppm jern.

Før tilsetningen av ekstra diklorethan hadde vinylkloridet

et butadieninnhold fra 20 - 25 ppm. Allerede etter 12 timer var butadieninnholdet sunket til verdier mellom 3 og 6. Denne verdi forandret seg heller ikke etter en fire-måneders driftstid med angitt kjøremåte. De øvre fremgangsmåteresultater tilsvarte det som fremkom i eksempel 2.

Eksempel 4, fig. 2

Det ble arbeidet som ifølge eksempel 2. I tillegg ble det over ledning 18 iløpet av 24 timer tilsatt 30 liter diklorethan som hadde et innhold på 1080 ppm klor og 1,7 ppm jern.

Før tilsetningen hadde vinylkloridet et butadieninnhold fra

20 - 25 ppm. Etter 12 timer var butadieninnholdet sunket til

36 ppm. Iløpet av fire dager holdt butadienverdiene seg på samme nivå og økte deretter først langsomt. Med en verdi på 10 ppm ble det igjen begynt med dosering av 1,2-diklorethan-strømmen. Etter 2 4 timer sank butadienspeilet igjen til verdier mellom 4 og 7 ppm. Denne arbeidsmåte kunne gjentas vilkårlig ofte uten at det ble overskredet den på forhånd gitte buradien grenseverdi på f.eks. 10 ppm. Videre fremgangsmåteresultater tilsvarer de fra eksempel 2.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av vinylklorid ved termisk spaltning av 1,2-diklorethan der på-følgende avkjøling av de ved spaltningen dannede reaksjons-produkter til temperaturer mellom 160 og 200°C ved innsprøyting av 1,2-diklorethan som avledes fra det etterkoblede bråavkjøl-ingstårn etterfølgende utskylning av høytkokende deler fra nytteproduktene 1,2-diklorethan, vinylkloridet og HCl i et bråavkjølingstårn avkjøling av de nytteprodukter som forlater bråavkjølingstårnet ved temperaturer mellom 130 - 150°C til 25 - 40°C og etterfølgende destillativ adskillelse av disse nytteprodukter i 1,2-diklorethan, vinylklorid og klorhydrogen og delvis tilbakeføring av de kondenserte nytteprodukter til toppen av bråavkjølingstårnet samt destillativ adskillelse av 1,2-diklorethan fra sumpen som inneholder de høytkokende deler av avkjølingstårnet og tilbakeføring av det avkjølte diklorethan-til bråavkjølingstårnet, karakterisert ved at gassene som forlater bråavkjølingstårnet i et første trinn avkjøles til temperaturer mellom 90 og 110°C under frembringelse av prosessdamp og et annet trinn til 40 - 60°C og at det fra høytkokerne adskilte diklorethan hvilket delvis føres som tilbakeløp på punktkoker: blandes med en ekstra diklorethanstrøm som maksimalt utgjør 1% av den opprinnelige i spaltovnen inn-førte 1,2-diklorethanmengde og som inneholder jern og jernklorid i en maksimal mengde på 140 0 ppm klor og 40 ppm jern.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den ekstra tilførte diklorethanmengde til-føres diskontinuerlig i tidsmessige intervaller.