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Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch
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thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan (Zusatz zur Hauptanmeldung
P 29 25 720.3) Gegenstand der Hauptanmeldung P 29 25 720,3 (des Hauptpatentes Nr.
.. .. ...) ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung
von 1,2-Dichlorethan, wobei das Spaltgasgemisch, das den Reaktionsofen verläßt,
indirekt mit einem flüssigen oder gasförmigen Temperiermedium gekühlt und anschließend
destillativ aufgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die yesamte Kühlung in
mindestens zwei Stufen durchgeführt wird, wobei das Spaltgasgemisch mit einer durchschnittlichen
Abkühlgeschwindigkeit von mindestens pro Sekunde 1/10 der Temperatur in Grad Cclsius,
mit der dieses Gemisch in die Zone der indirekten Kühlung eintritt, bis zum Erreichen
einer Temperatur von 220 bis 120 OC gekühlt, die dabei an das Temperiermedium abgegebene
Wärme zur Heizung von Vorrichtungen verwendet und das Spaltgasgemisch, gegebenenfalls
zusammen mit dem daraus gebildeten flüssigen Kondensat, in mindestens einer anschließenden
Stufe direkt oder indirekt weiter abgekühlt wird.
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In weiterer Ausbildung des Verfahrens der Hauptanmeldung P 29 25 720.3
(des liauptpatentes Nr. .. .. ...) wurde nun gefunden, daß man die Wirksamkeit des
Verfahrens und insbesondere seine Laufzeit zwischen zwei notwendigen Abstellungen
zur Reinigung wesentlich steigern kann, wenn das Spaltgasgemisch in folgenden Stufen
gekühlt wird: In einer ersten Stufe durch indirekte Kühlung von der Spaltofen-Ausgangstemperatur
auf etwa 220 °C, dann in einer zweiten Stufe unter absatzweiser Zuführung einer
im
wesentlichen 1,2-Dichlorethin enLhait:enden Flüssigkeit durch teilweise direkte,
teilweise indirekte Kühlung auf etwa 140 OC und anschließend in mindestens einer
weiteren Stufe durch direkte oder indirekte Kühlung auf die Eingangstemperatur zu
der Kolonne, in der Chlorwasserstoff aus den Produkten der thermischen Spaltung
von 1,2-Dichlorethan abgetrennt wird.
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Die Kühlung in der ersten und zweiten Stufe wird vorzugsweise in einem
Wärmetauscher vorgenommen, in dem das zu kühlende Spaltgas nur ein einzelnes Rohr
durchströmt, das vom Temperiermedium umgeben ist. So wird gewährleistet, daß im
Produktstrom keine Zonen oder Wirbelräume vorhanden sind, die eine geringere als
die beanspruchte Abkühlgeschwindigkeit aufweisen. Wärmetauscher anderer Konstruktion,
wie zum Beispiel Platten-Wärmetauscher oder Röhren-Wärmetauscher, bei denen das
Temperiermedium innerhalb der Röhren oder Platten und das Spaltgas außerhalb der
Röhren oder Platten strömen kann wie auch umgekehrt, eignen sich ebenfalls. Sowohl
die beiden Einrohr-Wärmetauscher wie auch die genannten anderen Konstruktionen können
in Strömungsrichtung der zu kühlenden Spaltgase einen sich kontinuierlich oder absatzweise
verengenden Querschnitt aufweisen, um die durch die Abkühlung erzeugte Volumenverminderung
der Gase ganz oder teilweise zu kompensieren und damit die Strömungsgeschwindigkeit
gleichmäßiger zu halten als dies bei konstantem Durchsatzquerschnitt gegeben wäre.
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Die durchschnittliche Abkühlgeschwindigkeit der Spaltgase in der ersten
Stufe soll mindestens je Sekunde 1/10 und in der zweiten Stufe mindestens je Sekunde
1/5 der Temperatur (nachfolgend TA genannt; gemessen in Grad Celsius) betragen,
mit der die Spaltgase in die jeweilige Kühlstufe eintreten. Die (lrchschnittliche
Abkühlgeschwindigkeit wird durch Messung der Temperaturdifferenz zwischen dem
Eintritt
des Spaltgases in die jeweilige Kühlstufe und dem Gasaustritt aus dieser Stufe unter
Berücksichtigung der mittleren Verweilzeit des Spaltgases in dieser Kühlstufe ermittelt.
Nach oben ist die Abkühlgeschwindigkeit durch die apparativen Ausgestaltungsmöglichkeitn
des Kühlers sowie durch wirtschaftliche Erwägungen begrenzt. Im allgemeinen werden
durchschnittliche Abkühlgeschwindigkeiten in der ersten Stufe von je Sekunde 1/2
und in der zweiten Stufe von je Sekunde 1/1 der Eingangstemperatur TA nicht überschritten.
Vorzugsweise wird eine durchschnittliche Abkühlgeschwindigkeit des Spaltgasgemisches
in der ersten Kühlstufe von je Sekunde 1/4 bis 1/9 und in der zweiten Kühlstufe
von je Sekunde 1/2 bis 1/4 der Eingangstemperatur TA des Spaltgasgemisches eingehalten.
In der ersten Kühlstufe wird insbesondere mit einer Kühlgeschwindigkeit von 1/5
bis 1/7 der Eingangstemperatur in dieser Stufe gearbeitet.
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In der ersten Stufe wird das Spaltgasgemisch von der Spaltofen-Ausgangstemperatur,
im allgemeinen von ca. 560 bis 480 OC, auf eine Temperatur von 250 bis etwa 170
OC, vorzugsweise auf etwa 220 °C, abgekühlt, in der zweiten Stufe erfolgt die weitere
Abkühlung des Spaltgasgemisches von der Ausgangstemperatur der ersten teufe auf
etwa 150 bis 110 OC, vorzugsweise etwa 140 OC.
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Zwischen den beiden Kühlstufen, die zweckmäßig in zwei getrennten
Apparaten vorgenommen werden, jedoch auch in einem gemeinsamen Einrohrkühler durchgeführt
werden können, ist eine Eingabevorrichtung für eine Flüssigkeit, die im wesentlichen
1,2-Dichlorethan enthält, vorgesehen.
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Diese Zugabevorrichtung kann ein einfaches Rohr sein, vorzugsweise
trägt dieses Rohr an seinem Ende innerhalb des Rohres, in dem Spaltgasgemisch geführt
wird, eine Verteilervorrichtung für die eingeführte Flüssigkeit, beispielsweise
eine Düse oder eine mit Löchern versehene Platte beziehungsweise Kugel.
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Die Einführungsleitung für die 1,2-dichlorethanhaltige Flüssigkeit
enthält zweckmäßig außerhalb des Kühlers für die Spaltgase eine Fördervorrichtung,
beispielsweise eine Pumpe, die es ermöglicht, die Flüssigkeit kurzzeitig in relativ
großen Mengen in den das Spclltgasgemisch führenden Bereich des Wärmetauschers der
zweiten Stufe gegen den dort herrschenden Druck einzuspeisen. Außerdem ist zweckmäßig
in der das Spaltgasgemisch führenden Leitung zwischen der ersten und zweiten Kühl
stufe eine Vorrichtung vorgesehen, beispielsweise ein druckgeregeltes Ventil, die
den Druck in der ersten Kühl stufe weitgehend konstant hält, bei einem plötzlichen
Druckabfall in der zweiten Kühlstufe.
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Während des Betriebes der beiden Kühlstufen wird in Abständen von
20 bis etwa 500 Stunden, vorzugsweise in Abständen von 50 bis etwa 200 Stunden,
eine im wesentlichen 1,2-Dichlorethan enthaltende Flüssigkeit in den das Spaltgasgemisch
führenden Raum zwischen den beiden Kühlstufen eingespeist. Die Menge der eingespeisten
Flüssigkeit beträgt von 1,5 bis 5,0 kg/min je kg/min des die Kühlzonen durchströmenden
Spaltgasgemisches.
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Durch die absatzweise Eingabe der im wesentlichen 1,2-Dichlorethan
enthaltenden Flüssigkeit wird die Laufzeit des gesamten Kühlsystems verlängert und
der Wärmeübergang in der zweiten Kühlstufe verbessert, da hierdurch eine Belagsbildung
von aus dem Spaltgas gebildeten Produkten an den Wandungen des Spaltgas führenden
Raumes in der zweiten Kühlstufe vermieden oder doch weitgehend verringert wird.
Wird die Flüssigkeit in Zeitabständen von wesentlich über 500 Stunden eingeführt
und während einer Zeit von unter 1 Minute, so wird der erstrebte Effekt nicht oder
nur unvollkommen erreicht. Das gleiche yilt, wenn die enge dp- eingespeisten Flüssigkeit
unter 1,5 kg/min je kg/min Spaltgas bleibt. Wird die Einspeisung
in
Abständen von 120 Stunden und/oder während einer Zeitdauer von über 30 Minuten je
Einspeisung vorgenommen oder überschreitet die eingespeiste Menge den Wert von 5,0
kg/min je kg/min Spaltgas wesentlich, so ist zwar immer noch ein guter Wärmeübergang
vom Spaltgasgemisch auf das Temperiermedium in der zweiten Kühlstufe gewährleistet,
doch wird die an das Temperiermedium abgegebene Wärme vergleichsweise klein und
damit das Verfahren wenig wirtschaftlich sowie durch die häufigen und/oder übergrossen
Eingaben von Flüssigkeit umständlich und aufwendig.
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Die Menge Spaltgas in kg/min, die die Kühlstufen durchströmt, ist
leicht zu bestimmen, da sie praktisch mit der in den Spaltofen eingegebenen Menge
1,2-Dichlorethan gleich ist.
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Die im wesentlichen 1,2-Dichlorethan enthaltende Flüssigkeit kann
reines 1,2-Dichlorethan sein, kann aber neben diesem noch bis zu 50 Gew.-%, bezogen
auf die Flüssigkeit, andere Substanzen enthalten, insbesondere solche, die als übliche
Verunreinigungen bei der Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Chlorierung oder
Oxychlorierung von Ethylen anfallen oder die nach der thermischen Spaltung im nichtumgesetzten
1,2-Dichlorethan nach Abtrennung des Chlorwasserstoffs und des Vinylchlorids noch
enthalten sind. Solche Stoffe sind beispielsweise: Vinylchlorid; Ethylchlorid; 1,
1-Dichlorethylen; 2-Chlorbutadien- (1,3); 1, 1-Dichlorethan; Tetrachlorkohlenstoff;
1,1,2-Trichlorethylen; 1,1,2-Trichlorethan; Ethylenchlorhydrin; Chloroform; Benzol
und andere. Vorzugsweise wird eine Flüssigkeit ein(3esetzt, die zu mindestens 60
Gew.-t aus 1,2-Dichlorethan besteht.
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Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn von der im wesentlichen
1,2-Dichlorethan enthaltenden Flüssigkeit 2,5 bis 3,5 kg/min je kg/min Spaltgas
vor der zweiten
Kühlstufe- in den weiter oben angegebenen Zeiten
und Zeitintervallen in den Spaltgasstrom eingespeist werden.
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Die im wesentlichen 1,2-Dichlorethan enthaltende Flüssigkeit wird
vorteilhaft mit einer Temperatur von 20 bis 70 OC in das Spaltgasgemisc-h eingetragen.
Insbesondere kann hierzu ein 1,2-Dichlorethan verwendet werden, das aus der Direktkühlung
(Quenche) der Spaltgase von der dritten Kühlstufe stammt! in der die Spaltgase von
150 bis 110 OC auf die Eingangstemperatur zu der Kolonne abgekühlt werden, in der
Chlorwasserstoff aus den Produkten der thermischen Spaltung von 1,2-Dichlorethan
abgetrennt wird, das heißt auf Temperaturen von etwa 0 bis 70 OC.
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Die Spaltgase, die mit einer Temperatur von 150 bis 110 OC die zweite
Kühlstufe verlassen, enthalten im allgemeinen bereits kondensierte flüssige Anteile,
insbesondere wenn kurz zuvor die weiter oben näher beschriebenen Mengen einer im
wesentlichen aus 1,2-Dichlorethan bestehenden Flüssigkeit vor oder während der Kühlung
des Spaltgasgemisches in der zweiten Kühlstufe in das Spaltgasgemisch eingetragen
werden. Diese Mischung aus flüssigen und gasförmigen Bestandteilen wird nun entweder
direkt durch Eintragen von weiterem 1,2-Dichlorethan oder indirekt, beispielsweise
durch Kühlung mit Wasser oder flüssigem 1,2-Dichlorethan, auf die Eingangstemperatur
zu der Kolonne, in der gasförmiger Chlorwasserstoff abgetrennt wird, vorzugsweise
in zwei weiteren Stufen, abgekühlt.
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Vor Eintritt in diese Kolonne, gegebenenfalls auch schon zwischen
der zweiten und dritten Kühlstufe, werden feste Bestandteile aus dem Gas-Flüssigkeitsgemisch
durch übliche Methoden, beispielsweise Filtrieren, abgetrennt und aus dem weiteren
Prozeß ausgeschieden.
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Die Weiterverarbetung des 1,2-dichlorethanhaltigen gekühlten Spaltgasgemisches
zur Ab trennung des Chlorwasserstoffs, des Vinylchlorids sowie weiterer leichter
und schwerer
als 1,2-Dichlorethan siedender Verbindungen erfolgt
nach bekannten Verfahren im allgemeinen durch Destillation gegebenenfalls unter
Chlorzusatz. Das so zurückgewonnene gereinigte 1,2-Dichlorethan wird wie üblich
in den Prozeß zurückgeführt, das heißt erneuter thermischer Spaltung unterworfen,
ein Teil hiervon kann, wie vorstehend beschrieben, als Zusatz-Flüssigkeit für die
Spaltgaskühlung verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, wie oben bereits erwähnt,
eine besonders gute Ausnutzung der in den Spaltgasen enthaltenen Wärme mit besonders
langen Laufzeiten der Kühlung und vergleichsweise geringerem Reinigungsaufwand für
die Kühlsysteme. Es benötigt keine aufwendigen Apparaturen und kann in den üblichen
technischen Verfahrensablauf ohne größere Umbauten eingefüyt werden. Die Abführung
von Überschußwärme an Kühlwasser und damit die Umweltbelastung wird deutlich vermindert.
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Anhand einer schematischen Skizze wird nachfolgend in der Figur 1
der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt und außerdem in einem Beispiel
näher erläutert.
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Die ausführbarkeit des Verfahrens ist nicht auf das gezeigte Beispiel
beschränkt. Die Druckwngaben im Beispiel beziehen sich auf absoluten Druck. Die
günstige Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus dem Vergleich
mit dem Beispiel 3 und den Vergleichsversuchen A und B der Hauptanmeldung P 29 25
720.3 (des Hauptpatentes Nr. ..
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Gemäß dem Fließschema der Fig. 1 werden die aus dem Spaltofen 1 mit
einer Temperatur von 480 bis 560 °C austretenden CXasc in einem Wärmetauscher 2
mit hoher C;e-Schwindigkeit auf eine Temperatur von etwa 220°C abgekühlt und anschließend
einem zweiten Wärmetauscher 24
zugeführt, wo die weitere Abkühlung
bis auf etwa 140 "C erfolgt, wobei unter einem Druck von 1,4 bis 2,4 MPa eine Teilkondensation
der Spaltgase erfolgt. Zur Energieaufnahme aus den Spaltgasen dient ein Temperiermedium,
beispielsweise entsalztes wasser, das über die Leitungen 3 und 25 den Wärmetauschern
2 und 24 zugeführt wird.
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Die aus den Spaltgasen gewonnene Energie wird mit dem Temperiermedium
über die Leitung 4 beziehungsweise 26 abgeführt und kann für die Heizung, beispielsweise
von Vorrichtungen, die zur Auftrennung der Spaltgase in ihre Komponenten dienen,
insbesondere zur Heizung des Produktes aus dem Vinylchlorid in einer Kolonne abgetrennt
wird oder des Produktes aus dem 1,2-Dichlorethan in einer Kolonne abgetrennt wird,
verwendet werden. Zur weiteren Abkühlung auf eine Temperatur von 70 bis 60 "C wird
das Gas mit 1,2-Dichlorethan von ca. 10 bis 50 OC, welches über die Leitung 5 zugeführt
wird, in einer Vorrichtung 6 gewaschen, wo gleichzeitig feine, aus dem Spaltofen
mitgerissene Rußpartikc aus dem Gasstrom abgetrennt, über die Leitung 7 abgezogen
und über die Vorrichtung 27 von der Flüssigkeit abgetrennt werden. Die so gereinigten
flüssigen, im wesentlichen aus 1,2-Dichlorethan bestehenden Anteile werden einesteils
über die Leitung 8 direkt der zur Abtrennung des Chlorwasserstoffs dienenden Kolonne
13 zugeführt, andernteils über die Leitung 28 mit Pumpe und Dosiervorrichtung in-Zeitintervallen
in den zweiten Wärmetauscher 24 eingespeist. Die gasförmigen Anteile aus der Vorrichtung
6 werden über Leitung 9 einer Vorrichtung 10 zugeführt, in der sie auf 0 bis 40
"C gekühlt und sowohl die hierbei verflüssigten Anteile wie auch die gasförmig gebliebenen
über die Leitungen 11 und 12 ebenfalls der Kolonne 13 zugeführt werden. Hier wird
der Chlorwasserstoff abgetrennt und über Leitung 14 abgeführt. Das flüssige Sumpfprodukt
wird über Leitung 15 weiteren Vorrichslngen zugeführt, die zur Abtrennung des Vinylchlorids
und zur Wiedergewinnung von möglichst reinem nichtumgesetztem 1,2-Dichlorethan dienen.
Letzteres
wird dem Spaltofen 1, gegebenenfalls nach Vorwärmung
unter Verwendung des warmen Temperiermediums aus Leitung 4 wieder zugeführt (nicht
gezeigt).
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Beispiel Es wird nach Schema-Figur 1 verfahren.
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linSpaltofen wird stündlich mit 9,98 Gewichtsteilen 1,2-Dichlorethan
folgender Zusammensetzung beschickt: Gew.-% Vinylchlorid 0,1 Ethylchlorid 0,004
1,2-Dichlorethylen 0,014 2-Chlorbutadien-(1,3) 0,034 1, 1-Dichlorethan 0,052 Tetrachlorkohlenstoff
0,004 Benzol 0,159 Chloroform 0,011 1,1,2-Trichlorethylen 0,044 1,2-Dichlorethan
99,517 1 , 1 , 2-Trichlorethan 0,004 Ethylenchlorhydrin 0,002 Unbekannte 0,053 Bei
einem Druck von 2,1 MPa werden stündlich 5,46 Gewichtsteile des 1,2-Dichlorethans
gespalten. Der Umsatz beträgt 55 t.
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Die den Spaltofen (1) verlassenden 540 OC heißen Gase werden durch
einen Einröhren-Wärmetauscher (2) mit einem einseitig angeflanschten U-förmigen
Rohr geleitet. Als Temperiermedium wird vollentsalztes Wasser (3) verwendet.
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Die Verweilzeit der Spaltgase im Wärmetauscher beträgt 4 5. Am Ausgang
des U-Rohres werden 220 OC gemessen.
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Die durschnittliche Abkühlgeschwindigkeit der Spaltgase beträgt 85
QC/s bei einem Druckverlust der Spaltgase im Wärmetauscher von 0,2 MPa.
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Durch indirekten Wärmetausch mit den heißen Spaltgasen werden stündlich
1,4 Gewichtsteile Wasserdampf (4) mit einem Druck von 0,8 MPa erzeugt. Dieser wird
in das Dampfnetz der Kolonne zur Abtrennung des Vinylchlorids eingespeist und dient
zum Beheizen von Umlaufverdampfern.
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Die Laufzeit des Wärmetauschers beträgt 6 Monate.
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Der durch den indirekten Wärmetausch auf 220 OC abgekühlte Gas strom
wird nun in einem zweiten Wärmetauscher (24) der gleichen U-förmigen Bauart, jedoch
um 40 % verminderten Rohrquerschnittes weiter auf 140 "C abgekühlt.
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Die durchschnittliche Abkühlgeschwindigkeit beträgt.
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85 OC/s bei einem Druckverlust der Spaltgase im Wärmetauscher von
0,1 MPa. Es werden stündlich 0,6 t Wasserdampf bei einem Druck von 0,2 MPa gewonnen.
Die rückgewonnene Energie dient vorwiegend zur Destillation von 1 , 2-Dichlorethan.
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Zum Austrag des Rußes aus dem zweiten Wärmetauscher wird das Spaltgas
vor Eintritt in den zweiten Wärmetauscher diskontinuierlich alle 100 Stunden 5 Minuten
lang 2,7 kg/min vorwiegend 1,2-Dichlorethan enthaltender Flüssigkeit aus Apparat
(6) je kg/min Spaltgas über Leitung (28) zugeführt. Die Temperatur der zugeführten
Flüssigkeit beträgt 60 OC.
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Der Wärmetauscher erreicht eine Laufzeit von 6 Monaten.
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Während dieser Zeit bildet sich im U-Rohr eine Koksschicht von etwa
4 mm Stärke. Zur weiteren Abkühlung und Auftrennung des Gasstromes wird analog Beispiel
1 der Hauptanmeldung verfahren.
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Der auf 140 OC abgekühlte Gasstrom wird nun in einen Behälter (6)
geleitet, in den 70 Gewichtsteile 40 OC warmes 1,2-Dichlorethan (5), das aus den
Spaltprodukten wiedergewonnen wurde, je 10 Gewichtsteilen eingeleitetes Spaltgas
einges.itzt wird. Dabei erfolgt eine Abkühlung auf 60 (>C und weitere Kondensation
der Spaltprodukte.
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Durch die Dichlorethanwäsche werden feine Rußpartikel aus
dem
Gasstrom ausgewascllen und aus der flüssigen Dichlorethanp1iase in der Vorrichtung
(27) ausfiltriert. Die Auftrennung der Spaltgase geschieht anschließend in bekannter
Weise durch Abtrennen von Chlorwasserstoff aus dem Vinylchlorid und nicht umgesetztem
Dichlorethan in der sogenannten HCl-Kolonne (13).
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Die Kolonne wird mit drei Produktströmen gespeist, einem Flüssigstrom,
der vorwiegend aus 1,2-Dichlorethan besteht über Leitung (8), einem weiteren Flüssigstrom
über Leitung (11), der vorwiegend aus Vinylchlorid besteht und einen gasförmigen,
vorwiegend chlorwasserstoffhaltigem Strom über Leitung (12). Zur Auftrennung der
Gasphase aus Behälter (6) in eine weitere Flüssig- und Gasphase wird der Gasstrom
durch indirekten Wärmetausch im Apparat (10) auf ca. 20 OC abgekühlt.
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