NO822994L

NO822994L - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF VINYL CHLORIDE.

Info

Publication number: NO822994L
Application number: NO822994A
Authority: NO
Inventors: Rudolf Stephan; Kurt Deselaers; Gerhard England; Manfred Oder
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1981-09-05
Filing date: 1982-09-03
Publication date: 1983-03-07
Also published as: FI823056L; PT75505B; EP0073941A1; FI823056A0; PT75505A; ES515477A0; DE3135242C2; ES8306692A1; DE3135242A1

Description

Oppfinnelsens gjenstand er en kontinuerlig fremgangsmåte til fremstilling av vinylklorid hvor 1,2-diklorethan spaltes termisk til vinylklorid og klorhydrogen. Fremgangsmåten vedrører delvis gjenvinning av den i prosessgassen dannede energi og en nedsettelse derved forhøyet inntredende butadendannelse. The object of the invention is a continuous process for the production of vinyl chloride in which 1,2-dichloroethane is thermally split into vinyl chloride and hydrogen chloride. The method relates to partial recovery of the energy formed in the process gas and a reduction in the resulting increased butadene formation.

Det er kjent å fremstille vinylklorid ved termisk spalting av 1,2-diklorethan i temperaturområde mellom 480 og 540°C. Det derved dannede klorhydrogen omdannes vanligvis ved tilsetting av etylen og oksygen tildels som utgangsprodukt for spaltprosessen tjenende 1,2-diklorethan. En annen del av 1,2-diklorethanet kan f.eks. fremstilles ved tilsetting av elementært klor til etylen i nærvær av jern-III-klorid CHydro;Garbon Processing, Hefte Nov. 79). It is known to produce vinyl chloride by thermally splitting 1,2-dichloroethane in a temperature range between 480 and 540°C. The hydrogen chloride thus formed is usually converted by the addition of ethylene and oxygen partly as a starting product for the splitting process into 1,2-dichloroethane. Another part of the 1,2-dichloroethane can e.g. is produced by adding elemental chlorine to ethylene in the presence of iron-III chloride CHydro;Garbon Processing, Issue Nov. 79).

Før reaksjonsproduktene som forlater spalteovnen innføres den destillative opparbeidelse for utvinning av de tre nyttige produkter klorhydrogen, vinylklorid og ikke omsatt 1,2-diklorethan må hurtigs mulig direkte eller indirekte kjølefremgangs-måter bringes til et temperaturnivå fra ca. 25 - 40°C for å Before the reaction products leaving the split furnace are introduced into the distillative work-up to extract the three useful products hydrogen chloride, vinyl chloride and unreacted 1,2-dichloroethane, direct or indirect cooling methods must be brought to a temperature level of approx. 25 - 40°C to

unngå dannelsen av biprodukter. Ved siden av de ovennevnte tre hovedkomponenter medfører ovngassene imidlertid også koks, tjæreaktige stoffer og biprodukter som kloropren og butaden. avoid the formation of by-products. In addition to the above three main components, however, the furnace gases also include coke, tar-like substances and by-products such as chloroprene and butade.

Ikke destillerbare stoffer adskilles vanligvis i en etter ovnen, koblet råkjølingskolonne og utfryses fra denne f.eks. over en tungkokerkolonne. Non-distillable substances are usually separated in a post-oven, connected raw cooling column and are frozen out from this e.g. over a heavy-boiler column.

På fig. 1 er fremgangsmåten vist skjematisk.^Dét over ledningIn fig. 1 shows the procedure schematically

1 til ovnen 2 førte 1,2-diklorethan spaltes der ved temperaturer mellom 480 og 550°C og en overtrykk mellom 5 og 20 bar delvis til vinylklorid og klorhydrogen. Kort bak ovnen 2 avkjøles i ledning 3 reaksjonsproduktene som inneholder de ovennevnte forurensninger det allerede avkjølte ikke omsatt 1,2-dikloretan som også dessuten kan inneholde andre fly.tende høytkokere, fra bråavkjølingskolonner 4 over ledning 3a til ca. 160°C idet dette 1,2-dikloretan innsprøytes direkte i ledning 3 mellom ovn 2 og bråavkjølingskolonne 4. Bråavkjølingssystemet ender på.den ene side den videre avkjøling respektiv kondensering av ovnsgassene, på den annen side utskillelse av tjære, koks og høytkokende deler. I det indirekte kjølesystem 5 avkjøles gasser som forlater bråavkjølingskolonnen 4 til 25 - 30°C idet de kondenserte stoffer oppfanges i samleren 6 og delvis tilføres over ledning 7 som tilbakeløp til bråavkjølingskolonnen 4. Mens en annen del sammen med de ikke kondenserte stoffer kommer over ledning 8 inn i det etterfølgende destillasjonssystem for oppdeling i enkeltstoffene 1,2-diklorethan, vinylklorid og HC1. Fra sumpen av bråavkjølingskolonne 4 føres over ledning 9 den produktstrøm som inneholder spesielt tjære og høytkokende deler inn i en des-tillasjon 10 hvori det avdestilleres inntil ca. 130°C under normaltrykk kokende stoffer utfelles i kondensatoren 11 og til-bakeføres over samleren 12 og ledning 13 til bråavkjølings-kolonnen. Over ledning 14 fjernes endelig tjære fra systemet. Den omtalte fremgangsmåte har imidlertid den ulempe at i kondensatoren 5 får en i spaltgassene inneholdende energi ikke mere nyttbar temperaturnivå enten tapt til det som kjølemiddel tjenende vann eller lé tilfeller av luftkjøling til atmosfæren. Oppfinnelsens oppgave var derfor å gjennomføre utvinningen av denne energi minst mulig ekstra investeringsoppbud og uforandret mest mulig forbedret kvalitet av det endelige produkt vinylklorid. 1 to furnace 2 led 1,2-dichloroethane is split there at temperatures between 480 and 550°C and an overpressure between 5 and 20 bar partly into vinyl chloride and hydrogen chloride. Shortly behind the furnace 2, the reaction products containing the above-mentioned contaminants, the already cooled unreacted 1,2-dichloroethane, which may also contain other volatile high-boilers, are cooled in line 3, from quench columns 4 over line 3a to approx. 160°C as this 1,2-dichloroethane is injected directly into line 3 between furnace 2 and quench column 4. The quench system ends on the one hand the further cooling or condensation of the furnace gases, on the other hand the separation of tar, coke and high-boiling parts. In the indirect cooling system 5, gases leaving the quench column 4 are cooled to 25 - 30°C, as the condensed substances are collected in the collector 6 and partly supplied via line 7 as a return flow to the quench column 4. While another part, together with the non-condensed substances, comes via line 8 into the subsequent distillation system for separation into the individual substances 1,2-dichloroethane, vinyl chloride and HC1. From the sump of the quench column 4, the product stream, which contains particularly tar and high-boiling parts, is fed via line 9 into a still 10, in which it is distilled off until approx. Substances boiling at 130°C under normal pressure are precipitated in the condenser 11 and fed back via the collector 12 and line 13 to the quench column. Above line 14, tar is finally removed from the system. However, the described method has the disadvantage that in the condenser 5 a temperature level containing energy in the split gases is no longer usable either lost to the water serving as coolant or in rare cases of air cooling to the atmosphere. The task of the invention was therefore to carry out the extraction of this energy with the least possible extra investment and, unchanged, the most improved quality of the final product vinyl chloride.

Løsningen av denne oppgave foregår ved de i den karakteriserte"del av krav 1 nevnte forholdsregler. Ifølge oppfinnelsen gjen-nomføres følgelig den etter bråkjølingssystemet 4 nødvendige avkjøling av de gassformede reaksjonskomponenter således av spaltningsproduktene som forlater bråavkjølingskolonnen ved en temperatur på 140°C avkjøles i et mellomtrinn først til 120°C idet dette mellomtrinn tjener til'frembringelse av prosessdamp. På denne måte kan det pr. tonn produsert vinylklorid utvinnes ca. 0,4 tonn damp og 1,7 bar absolutt. Denne damp er f.eks. nyttet til drift av destillasjonskolonner og avvannsstrippere. Gjenvinningen av en del av spaltenergien ved frembringelse av prosessdamp på den omtalte måte har i forhold til kjente frem-gangsmåter (f.eks. DE-OS 25 29 720 og 29 07 066) en fordel, The solution to this task takes place by the precautions mentioned in the characterized part of claim 1. According to the invention, the cooling of the gaseous reaction components required by the quenching system 4 is thus carried out, thus the fission products leaving the quenching column at a temperature of 140°C are cooled in a intermediate stage first to 120°C, as this intermediate stage serves to produce process steam. In this way, per tonne of vinyl chloride produced, approx. 0.4 tonnes of steam and 1.7 bar absolute can be extracted. This steam is, for example, used for operation of distillation columns and waste water strippers. The recovery of a part of the fission energy by producing process steam in the manner mentioned has an advantage in relation to known methods (e.g. DE-OS 25 29 720 and 29 07 066),

at ved denne forholdsregel begrenses ikke spaltanleggets leve-tid, f.eks. ved tilstopping av eventuelt innbyggede eriergi-gjenvinnénde varmeutvekslere umiddelbart bak spalteovnen. that this precaution does not limit the life of the split system, e.g. by clogging any built-in energy-recovery heat exchangers immediately behind the split stove.

Den nye fremgangsmåte fremgår skjematisk av fig. 2.The new method is shown schematically in fig. 2.

Over ledning 1 tilføres 1,2-diklorethan til spaltovnen 2.Via line 1, 1,2-dichloroethane is supplied to the split furnace 2.

Ved 3 blir de ca. 500°C varme under et trykk mellom 5 og 15At 3, they become approx. 500°C heat under a pressure between 5 and 15

bar stående gasser ved hjelp av ikke omsatt i avkjølings-systemet avkjølt over ledning 3a tilbakeført 1,2-diklorethan som eventuelt kan inneholde høytkokende deler i mengder inntil 15 volum-% bragt til et temperaturnivå på 160°C. Som på fig. 1 tjener bråavkjølingskolonne 4 igjen den ene side til adskillelse av koks, tjæreaktige stoffer og høytkokende 'deler, på den annen side avkjøling og kondensasjon av gassene. Gjenvinningen av spaltenergien foregår således at reaksjonsproduktene som forlater bråavkjølingskolonnen 4 med en temperatur på 130 - 140°C gjennomstrømmer en varmeutveksler 5 som kjølemiddelsidig drives således med vann at reaksjonsproduktene etter å ha forlatt denne varmeutveksler 5 har en temperatur mellom 80 og 105°C. Ved egnet dimensjonering av varmeutveksleren 5 tjener således spaltgassenes energi til "frembringelse av damp. Over ledning 5 kan denne damp tilføres ønskelige forbrukere. bare stagnant gases by means of unreacted in the cooling system cooled over line 3a returned 1,2-dichloroethane which may possibly contain high-boiling parts in quantities of up to 15% by volume brought to a temperature level of 160°C. As in fig. 1 quenching column 4 again serves on the one hand for the separation of coke, tarry substances and high-boiling 'parts, on the other hand cooling and condensation of the gases. The recovery of the fission energy takes place so that the reaction products leaving the quench column 4 with a temperature of 130 - 140°C flow through a heat exchanger 5 which, on the coolant side, is operated with water so that the reaction products, after leaving this heat exchanger 5, have a temperature between 80 and 105°C. With a suitable dimensioning of the heat exchanger 5, the energy of the split gases thus serves to "produce steam. Via line 5, this steam can be supplied to desirable consumers.

De i varmeutveksler 5 kondenserte bestanddeler av spaltgassene samles i 6 eller delvis over ledning 7 som tilbakeløp for brå-avk jølingskolonnen 4 for den annen del kommer det over, 8 inn" i varmeutveksleren 15. De der flytendegjorte komponenter oppfanges i samleren 16 og tilføres sammen med de ikke kondenser-bare komponenter over ledning 17 til opparbeidelsessystemet til utvinning av 1,2-diklorethan, vinylklorid og klorhydrogen. The components of the fission gases condensed in the heat exchanger 5 are collected in 6 or partly via line 7 as a return flow for the quench column 4, for the other part it comes over, 8 into the heat exchanger 15. The liquefied components are collected in the collector 16 and supplied together with the non-condensable components via line 17 to the processing system for the recovery of 1,2-dichloroethane, vinyl chloride and hydrogen chloride.

Behandlingen av de i bråavkjølingskolonne 4 dannede tjærestoffer og høytkokende deler foregår over ledning 9 som allerede omtalt i forbindelse med fig. 1. The treatment of the tar substances and high-boiling parts formed in the quench column 4 takes place via line 9, as already mentioned in connection with fig. 1.

Frembringelse av damp i mellomtrinnet på utveksler 5 har til følge at kondensatet i samleren 6 fremkommer med en temperatur på fortrinnsvis ca. 100°C med det i følge fig. 1 i samleren 6 oppfangede kondensat ble avkjølt til 25 - 35°C. Denne tempera-turforskjell av kondensatet fra utveksleren 5 hører etter foreliggende iakttagelser til en for høy butadiendannelse: mens fremgangsmåten ifølge fig. 1 butaninnholdet i vinylklorid ligger mellom 6 og 10 ppm øker det ved omkobling til fremgangsmåten ifølge fig. 2 med energigjenvinning til 15 - 25 ppm. Ifra litteraturen er det ikke kjent noen sammenheng mellom butadieninnhold og spaltgassenes kondensasjonstemperatur, imidlertid kan det antas at ved høyere temperatur og løper .vønskede bireak-sjoner hurtigere og fører til forprodukter for butadiendannelsen. Production of steam in the intermediate stage of exchanger 5 results in the condensate in collector 6 appearing at a temperature of preferably approx. 100°C with that according to fig. 1 in the collector 6 collected condensate was cooled to 25 - 35°C. According to present observations, this temperature difference of the condensate from the exchanger 5 belongs to too high butadiene formation: while the method according to fig. 1 the butane content in vinyl chloride is between 6 and 10 ppm, it increases when switching to the method according to fig. 2 with energy recovery to 15 - 25 ppm. From the literature, no connection is known between butadiene content and the condensation temperature of the split gases, however, it can be assumed that at higher temperatures and desired side reactions run faster and lead to precursors for butadiene formation.

Det ble nu videre funnet at vinylklorid kan frembringes under delvis gjenvinning av spaltenergi ifølge fremgangsmåten på It was now further found that vinyl chloride can be produced with partial recovery of fission energy according to the method on

fig. 2 med lite butadieninnhold når man innfører en strøm av 1,2-diklorethan som f. eks. danner i den såkalte direktklor<3ring fra etylen og klor i nærvær av jernklorid over ledning 18 fig. 2 inn i tilbakeløpet av tungkokedelskolonnen 10. fig. 2 with a low butadiene content when introducing a stream of 1,2-dichloroethane such as e.g. forms in the so-called direct chlorination from ethylene and chlorine in the presence of ferric chloride over wire 18 fig. 2 into the return flow of the heavy boiler column 10.

Overraskende synker derved butadienspeilet ved ellers uendrede betingelser til 3 - 5 ppm. En fra direktklorering tilført 1,2-diklorethanstrøm inneholder maksimalt 1400 ppm klor og maksimalt 40 ppm jern. Det kan imidlertid også anvendes en på annen måte fremstilt diklorethan hvis det har det nevnte innhold av klor og jerhkcLorid. Den iakttatte tilbakegang av butadienspeilet kan ikke enkelt forklares ved den kjente addisjon av klor til butadien eller den ved jernkatalyserte addisjon av klorhydrogen til butadien: hovedmengden av det i spaltovnen dannede butadien anriker seg på grunn av dets kokepunkt ikke i sumpen av brå-avk jølingskolonnen 4 butadien kan ikke komme hovedsakelig over ledning 9, fig. 2, inn i destillasjonsenheten 10. Surprisingly, under otherwise unchanged conditions, the butadiene level drops to 3 - 5 ppm. A direct chlorination fed 1,2-dichloroethane stream contains a maximum of 1400 ppm chlorine and a maximum of 40 ppm iron. However, dichloroethane produced in a different way can also be used if it has the aforementioned content of chlorine and chloride. The observed decline of the butadiene mirror cannot be easily explained by the known addition of chlorine to butadiene or by the iron-catalyzed addition of hydrogen chloride to butadiene: the bulk of the butadiene formed in the split furnace is enriched, due to its boiling point, not in the sump of the quench column 4 butadiene cannot come mainly over line 9, fig. 2, into the distillation unit 10.

Ved tilsetting av jernklorid og klorholdig diklorethan under-trykkes tydeligvis dannelsen av stoffer som i tungtkokerkolonnen 10 bidrar til butadiendannelse. Den for den ønskede effekt By adding ferric chloride and chlorine-containing dichloroethane, the formation of substances which in the heavy-boiler column 10 contribute to the formation of butadiene is clearly suppressed. The one for the desired effect

nødvendige 1,2-diklorethanmengde meget liten. En strøm pårequired amount of 1,2-dichloroethane very small. A current on

20 liter pr. time er tilstrekkelig for å senke butadienspeilet fra f.eks. 15-7 ppm. Den maksimalt nødvendige mengde av diklorethan med de angitte klor- og jerninnhold ligger ved 1 vol-% referert til volumet av det ispaltovnen ifylte 1,2-diklorethan. Vanligvis er det imidlertid tilstrekkelig med 0,05 - 0,2 vol-% referert til volum av det spaltovenen imatede 1,2-diklorethan. 20 liters per hour is sufficient to lower the butadiene level from e.g. 15-7 ppm. The maximum required amount of dichloroethane with the specified chlorine and iron content is 1 vol-% referred to the volume of the 1,2-dichloroethane filled in the ice-splitting furnace. Usually, however, 0.05 - 0.2 vol-%, referred to volume of the cleavage vein iminated 1,2-dichloroethane, is sufficient.

Den jern- og klorholdige diklorethanstrøm innføres ifølge oppfinnelsen således at det i 1,2-diklorethan: oppløst i jern ikke kommer i hovedproduktstrømmen av bråavkjølingskolonnen. Nærværet av jern i det samlede bråvarmesystem eller de etterkoblede destillasjonskolonner hadde to ulemper: på den ene side er det kjent at jern katalyserer addisjon av klorhydrogen til vinylklorid, hvilken foreliggende prosess ville føre til en utbyttenedsettelse på en annen side fører et jernspeil i om-løps fordamperne av destillasjonskolonnene tilformerte kraknings-produktdannelse, hvilket uheldig påvirker levetiden av disse omløps fordampere. According to the invention, the iron- and chlorine-containing dichloroethane stream is introduced in such a way that iron dissolved in 1,2-dichloroethane does not enter the main product stream of the quench column. The presence of iron in the overall flash heating system or the downstream distillation columns had two disadvantages: on the one hand, it is known that iron catalyzes the addition of hydrogen chloride to vinyl chloride, which present process would lead to a yield reduction, on the other hand, an iron mirror leads to circulation the evaporators of the distillation columns were prone to cracking product formation, which adversely affects the lifetime of these circulating evaporators.

Ingen av de to ulemper opptrer når det ekstra tilførte jernNeither of the two disadvantages occurs when the extra added iron

og klorholdige diklorethanstrøm tilføres over ledning 18 til tungtkokerkolonnen 10. and chlorine-containing dichloroethane stream is supplied via line 18 to the heavy-boiler column 10.

Det ble videre funnet at den ovennevnte tildosering av klor-It was further found that the above-mentioned addition of chlorine

og jernholdig 1,2-diklorethanstrømmen kan avbrytes over lengre tid uten av butadieninnholdet i det produserte vinylklorid med en gang igjen ville stige. Det er derfor overraskende mulig å begynne med doseringen av diklorethan når en ønsket butadienverdi i vinylklorid overskrides og stoppe denne dosering etter tydelig senkning av butadienverdien og først fortsette med den igjen ved oppnåelse av en på forhånd gitt øvre grenseverdi. Denne arbeidsmåte i intervaller kan føres således*åt.fasen av diklorethandosering bare utgjør noen timer og fasene hvor det ikke.. foregår dosering noen dager. Dette faktum er et videre and the ferrous 1,2-dichloroethane stream can be interrupted for a long time without the butadiene content of the produced vinyl chloride rising again. It is therefore surprisingly possible to start with the dosage of dichloroethane when a desired butadiene value in vinyl chloride is exceeded and stop this dosage after a clear lowering of the butadiene value and only continue with it again when a predetermined upper limit value is reached. This method of working in intervals can thus be carried out. The phase of dichlorethane dosing only takes a few hours and the phases where no dosing takes place a few days. This fact is a further one

bevis for at senkningen av butadienspeile i vinylklorid ikke kan forklares ved enkel addisjon av klor eller klorhydrogen til butadien. evidence that the lowering of butadiene mirrors in vinyl chloride cannot be explained by simple addition of chlorine or hydrogen chloride to butadiene.

Eksempel 1 ( sammenligningseksempel) fig. 1Example 1 (comparative example) fig. 1

Det ble tilført 30 tonn pr. time 1,2-diklorethan under et30 tonnes were added per hour 1,2-dichloroethane under et

trykk på 12 bar til spaltovnen 2 og temperaturen under spaltprosessen styres således at reaksjonsproduktet som forlater spaltovnen antar en temperatur på 525°C. Umiddelbart bag spaltovenen avkjøles reaksjonsproduktene på det såkalte direkte-bråavkjølingssted 3 ved hjelp av fra båravkjølingssystemet 4, 5 og 6 tilbakeført ikke omsatt 1,2-diklorethan på 160°C før det trer inn i bråavkjølingskolonnen 4. pressure of 12 bar to the splitting furnace 2 and the temperature during the splitting process is controlled so that the reaction product leaving the splitting furnace assumes a temperature of 525°C. Immediately behind the split vein, the reaction products are cooled at the so-called direct quenching point 3 using unreacted 1,2-dichloroethane returned from the stretcher cooling system 4, 5 and 6 at 160°C before entering the quenching column 4.

Gassblandinger som trer ut av bråavkjølingstårnet 4 har en temperatur på ca. 150°C og kommer inn i den med vann drevne varmeutveksler 5. Her kondenseres en blanding av 1,2-diklorethan og vinylklorid som samles i beholder 6. Kondensatet har en temperatur på 31°C. En del av dette kondensat føres inn i bråavkjølingskolonne 4 hvor det anvendes som tilbakeløp mens en annen del sammen med de ikke kondenserte deler (f.eks. klorhydrogen) over ledning 8 kommer til videre opparbeidelse. Denne opparbeidelse består i det vesentlige en destillativ adskillelse av blandingen klorhydrogen, vinylklorid og 1,2-diklorethan. Gas mixtures exiting the quench tower 4 have a temperature of approx. 150°C and enters the water-driven heat exchanger 5. Here, a mixture of 1,2-dichloroethane and vinyl chloride is condensed and collected in container 6. The condensate has a temperature of 31°C. A part of this condensate is fed into the quench column 4 where it is used as a return flow, while another part, together with the non-condensed parts (e.g. hydrogen chloride) via line 8 comes for further processing. This preparation essentially consists of a distillation separation of the mixture of hydrogen chloride, vinyl chloride and 1,2-dichloroethane.

Ved denne arbeidsmåte spaltes 52% av det til spaltovnen tilførte 1,2-diklorethan i hovedproduktene klorhydrogen og vinylklorid. Den i spaltgassene inneholdte energi avgis derved praktisk talt fullstendig til kjølvannet av varmeutveksler 5. Fra sumpen av bråavkjølingsvannet 4 fjernes over ledning 9 kontinuerlig en sidestrøm på 700 kg/time. Denne strøm består til 83,9% av 1,2-diklorethan, 16,1% av tjære og høyt kokende deler. I destil-las jons enhfeten 10 fordampes under normal trykk i 130°C ennå flyktige stoffer som inneholder 1,2-diklorethan og mindre mengder vinylklorid og HC1, kondenseres i varmeutveksler 11 og oppfanges i samleren 12 og tilføres over ledning 13 til bråavkjølings-kolonne 4 igjen, respektiv tjener som tilbakeløp for punkt-kokerkolonnen 10. De over 130°C kokende forbindelser ble utsluset over ledning 14 fra systemet. Den omtalte prosess ble drevet over en løpetid på 7 måneder. Under denne tid økte butadieninnholdet av det frembragte vinylklorid fra 6 - In this way of working, 52% of the 1,2-dichloroethane supplied to the cracking furnace is split into the main products hydrogen chloride and vinyl chloride. The energy contained in the fission gases is thereby practically completely released to the wake of heat exchanger 5. From the sump of the quench water 4, a side flow of 700 kg/hour is continuously removed via line 9. This stream consists of 83.9% of 1,2-dichloroethane, 16.1% of tar and high-boiling parts. In the distillation unit 10, volatile substances containing 1,2-dichloroethane and smaller amounts of vinyl chloride and HC1 are evaporated under normal pressure at 130°C, condensed in heat exchanger 11 and collected in collector 12 and supplied via line 13 to the quench column 4 again, respectively serving as a return flow for the point-boiling column 10. The compounds boiling above 130°C were discharged via line 14 from the system. The mentioned process was run over a period of 7 months. During this time, the butadiene content of the produced vinyl chloride increased from 6 -

12 ppm.12 ppm.

Eksempel 2, ' fig. 2.Example 2, 'fig. 2.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjennomført på samme måte inntil inntreden av spaltgass i bråavkjølingskolonne 4. The procedure according to example 1 was carried out in the same way until the entry of fissile gas into quench column 4.

En temperatur på 135°C trer spaltgassene inn i den for dampfrem-bringelse tjenende varmeutveksler 5. Over ledning 5a forlater 4 tonn/time damp ved et trykk på 1,7 bar absolutt systemet. At a temperature of 135°C, the split gases enter the heat exchanger 5 serving for steam production. 4 tonnes/hour of steam at a pressure of 1.7 bar absolute leave the system via line 5a.

De 5 kondenserte komponenter samles i seks og har der en temperatur på 100°C og videreføres over ledning 7 som tilbakeløp respektiv ledning 8 sammen med de ikke kondenserte komponenter til varmeutveksleren 15. Her foregår avkjølingen fra 100 - The 5 condensed components are collected in six and there have a temperature of 100°C and are continued via line 7 as a return line respectively line 8 together with the non-condensed components to the heat exchanger 15. Here the cooling takes place from 100 -

55°C i samleren 16.55°C in the collector 16.

Høytkokerkolonnen 10 drives som i eksempel 1. Etter fire måneders driftstid øker butadienspeilet i det frembrafte vinylklorid fra 3-5 ppm til 20 - 25 ppm. Omsetningsgraden av 1,2-diklorethan i spaltereaktoren var det samme som i eksempel 1. The reboiler column 10 is operated as in example 1. After four months of operation, the butadiene level in the produced vinyl chloride increases from 3-5 ppm to 20-25 ppm. The degree of conversion of 1,2-dichloroethane in the cleavage reactor was the same as in example 1.

Eksempel 3, fig. 2Example 3, fig. 2

Det ble arbeidet som i eksempel 2. I tillegg ble det over ledning 18 kontinuerlig tilsatt. 20 liter diklorethan pr. time som inneholdt 850 ppm-klor og 2,8 ppm jern. The work was carried out as in example 2. In addition, over line 18 was continuously added. 20 liters of dichloroethane per hour which contained 850 ppm chlorine and 2.8 ppm iron.

Før tilsetningen av ekstra diklorethan hadde vinylkloridetBefore the addition of additional dichloroethane, the vinyl chloride had

et butadieninnhold fra 20 - 25 ppm. Allerede etter 12 timer var butadieninnholdet sunket til verdier mellom 3 og 6. Denne verdi forandret seg heller ikke etter en fire-måneders driftstid med angitt kjøremåte. De øvre fremgangsmåteresultater tilsvarte det som fremkom i eksempel 2. a butadiene content of 20 - 25 ppm. Already after 12 hours, the butadiene content had dropped to values between 3 and 6. This value also did not change after a four-month operating time with the specified driving style. The upper method results corresponded to what appeared in example 2.

Eksempel 4, fig. 2Example 4, fig. 2

Det ble arbeidet som ifølge eksempel 2. I tillegg ble det over ledning 18 iløpet av 24 timer tilsatt 30 liter diklorethan som hadde et innhold på 1080 ppm klor og 1,7 ppm jern. The work was carried out as per example 2. In addition, 30 liters of dichloroethane was added over line 18 within 24 hours, which had a content of 1080 ppm chlorine and 1.7 ppm iron.

Før tilsetningen hadde vinylkloridet et butadieninnhold fraBefore the addition, the vinyl chloride had a butadiene content of

20 - 25 ppm. Etter 12 timer var butadieninnholdet sunket til20 - 25 ppm. After 12 hours the butadiene content had dropped to

36 ppm. Iløpet av fire dager holdt butadienverdiene seg på samme nivå og økte deretter først langsomt. Med en verdi på 10 ppm ble det igjen begynt med dosering av 1,2-diklorethan-strømmen. Etter 2 4 timer sank butadienspeilet igjen til verdier mellom 4 og 7 ppm. Denne arbeidsmåte kunne gjentas vilkårlig ofte uten at det ble overskredet den på forhånd gitte buradien grenseverdi på f.eks. 10 ppm. Videre fremgangsmåteresultater tilsvarer de fra eksempel 2. 36 ppm. During four days, the butadiene values remained at the same level and then increased slowly at first. With a value of 10 ppm, dosing of the 1,2-dichloroethane stream was again started. After 24 hours, the butadiene level dropped again to values between 4 and 7 ppm. This method of working could be repeated arbitrarily often without exceeding the pre-given buradia limit value of e.g. 10 ppm. Further method results correspond to those from example 2.

Claims

1. Process for the continuous production of vinyl chloride by thermal cleavage of 1,2-dichloroethane, where subsequent cooling of the reaction products formed during the cleavage to temperatures between 160 and 200°C by injection of 1,2-dichloroethane derived from the connected quench towers subsequent rinsing of high-boiling parts from the useful products 1,2-dichloroethane, vinyl chloride and HCl in a quench tower cooling of the useful products leaving the quench tower at temperatures between 130 - 150°C to 25 - 40°C and subsequent distillation separation of these useful products in 1,2-dichloroethane, vinyl chloride and hydrogen chloride and partial return of the condensed useful products to the top of the quench tower as well as distillative separation of 1,2-dichloroethane from the sump containing the high-boiling parts of the cooling tower and return of the cooled dichloroethane to the quench tower, characterized in that the gases leaving the quench tower in a the first stage is cooled to temperatures between 90 and 110°C while producing process steam and a second stage to 40 - 60°C and that the dichloroethane separated from the blast furnaces, which is partly fed as reflux to the spot boiler: is mixed with an additional dichloroethane flow that amounts to a maximum of 1% of the original amount of 1,2-dichloroethane introduced into the split furnace and which contains iron and iron chloride in a maximum amount of 1400 ppm chlorine and 40 ppm iron.

2. Method according to claim 1, characterized in that the additional added amount of dichloroethane is added discontinuously at timed intervals.