JP2011056484A

JP2011056484A - Ｎｍｐの蒸留装置

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Publication number: JP2011056484A
Application number: JP2009212426A
Authority: JP
Inventors: Kenyo Miyata; 堅洋宮田; Tomoyuki Kawada; 智之川田; Katsuhiro Kato; 勝寛加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Engineering Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Engineering Corp
Priority date: 2009-09-14
Filing date: 2009-09-14
Publication date: 2011-03-24
Anticipated expiration: 2029-09-14
Also published as: WO2011030728A1; CN102482213A; TWI476036B; EP2479167A1; CN102482213B; EP2479167B1; CA2774067A1; TW201124193A; US20150367249A1; EP2479167A4; JP5471221B2; KR20120093826A; US20120241307A1; PL2479167T3; HUE033673T2; US9815000B2; KR101709101B1

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の電極製造工程などから回収される使用済みのＮＭＰを再生する蒸留装置であって、原料中の水分濃度や処理量の変動に拘わらず、簡単かつ安全に精製でき、オンサイトでの自動運転に適したＮＭＰの蒸留装置を提供する。
【解決手段】ＮＭＰの蒸留装置は、被処理液である使用済みのＮＭＰを蒸留して高濃度ＮＭＰと軽沸成分含有の水とに分離する第１の蒸留塔１と、第１の蒸留塔１の缶出液を更に蒸留して高純度ＮＭＰと高沸成分含有の高濃度ＮＭＰとに分離する第２の蒸留塔２とを備えており、更に、自動処理機能として、第１及び第２の蒸留塔１，２において減圧運転、循環運転を行って定常状態に調整して連続処理運転を開始するスタートアップ機能と、連続処理運転において原料タンク４１又は製品タンク４２の液面に応じて、再び循環運転に切り替える運転モード切替機能とを備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＮＭＰの蒸留装置に関するものであり、詳しくは、リチウムイオン二次電池の電極製造工程などから回収される使用済みのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）をリサイクルするためにオンサイトで精製可能なＮＭＰの蒸留装置に関するものである。

リチウムイオン二次電池の製造においては、リチウム化合物などの活物質、ポリフッ化ビニリデン等のバインダー及び溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する。）から成る電極材料を基材にコーティングし、これを焼成して電極を作成する。焼成工程においてガスとして発生するＮＭＰは、吸着法あるいは水吸収法により回収され、輸送時の安全上の問題から予め濃度８０％以下の水溶液に調製された後、再度、高純度製品に精製するために化学工場へ輸送される。なお、化学工場においては、最初の製造時と同様に、回収されたＮＭＰを公知の蒸留法によって純度９９．９％以上に精製している。

特開平６−２７９４０１号公報特開平６−２６３７２５号公報特開平８−２７１０５号公報

ところで、ＮＭＰのリサイクルは、上記の様に、輸送コストと共に濃度調節などのための前処理を必要とするため、上記の電池の製造などにおいては、負担軽減の観点から、オンサイトでの精製が望まれる。しかしながら、ＮＭＰの蒸留精製は、高度に熟練した技術が要求されるため、化学工場以外の場所では馴染み難いと言う実情がある。すなわち、電池の製造工程から回収されるＮＭＰには、水およびＮＭＰの各沸点の中間に沸点がある軽沸成分やＮＭＰ由来の高沸成分が含まれているため、２段階の精密な蒸留操作が必要であり、しかも、季節変動や製造プロセスの変動によりＮＭＰ中の水分量（ＮＭＰ濃度）が変動し、処理量も変動するため、定常運転が難しいと言う問題がある。

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池の電極製造工程などから回収される使用済みのＮＭＰを再生するための蒸留装置であって、原料中の水分濃度や処理量の変動に拘わらず、簡単かつ安全にＮＭＰを精製でき、オンサイトでの自動運転に適したＮＭＰの蒸留装置を提供することにある。

本発明においては、２塔式を採用し、第１の蒸留塔において原料ＮＭＰから軽沸成分が含まれる水を除去して高濃度ＮＭＰを精製し、更に第２の蒸留塔において高濃度ＮＭＰから高沸成分を除去して高純度ＮＭＰを精製する。そして、自動処理機能として、連続処理運転を開始する際、蒸留塔を定常状態に調整するための減圧運転、循環運転を順次に行って連続処理運転を開始するスタートアップ機能と、連続処理運転の際、原料タンク及び製品タンクの液面に応じて再び循環運転に切り替える運転モード切替機能とを付加することにより、処理量や原料中の水分量の変動に対応して、簡単かつ安全に稼働できる様にした。

すなわち、本発明の要旨は、軽沸成分および高沸成分を不純物として含有する使用済みのＮＭＰを精製するＮＭＰの蒸留装置であって、被処理液として使用済みのＮＭＰを貯蔵する原料タンクと、原料タンクから供給された被処理液を蒸留し、缶出液・留出液として、濃度９９％以上の高濃度ＮＭＰと軽沸成分含有の水とに分離する第１の蒸留塔と、第１の蒸留塔の缶出液を更に蒸留し、留出液・缶出液として、濃度９９．９％以上の高純度ＮＭＰと高沸成分含有の高濃度ＮＭＰとに分離する第２の蒸留塔と、第２の蒸留塔の留出液として得られた高純度ＮＭＰを貯蔵する製品タンクとを備え、自動処理機能として、予め、第１及び第２の蒸留塔においてそれぞれ減圧運転を行った後、原料タンクの被処理液を第１の蒸留塔へ供給し且つ第２の蒸留塔の留出液を原料タンクへ戻す循環運転を行って各蒸留塔を定常状態に調整し、次いで、連続処理運転を開始するスタートアップ機能と、連続処理運転において原料タンクの液面が所定高さまで低下した場合または製品タンクの液面が所定高さまで上昇した場合、再び循環運転に切り替える運転モード切替機能とを備えていることを特徴とするＮＭＰの蒸留装置に存する。

本発明によれば、第１の蒸留塔において軽沸成分が含まれる水を除去して高濃度ＮＭＰを精製し、更に第２の蒸留塔において高沸成分を除去して高純度ＮＭＰを精製すると共に、自動処理機能として、第１及び第２の蒸留塔において減圧運転、循環運転を順次に行って連続処理運転を開始するスタートアップ機能と、連続処理運転の際に循環運転に切り替える運転モード切替機能とを備えているため、高度な熟練技術を必要とすることなく、自動運転により、簡単かつ安全にオンサイトでＮＭＰを精製できる。

本発明に係るＮＭＰの蒸留装置の主要部の構成例を示すフロー図である。

本発明に係るＮＭＰの蒸留装置（以下、「蒸留装置」と言う。）の一実施形態を説明する。本発明において、「ＮＭＰ」とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びこれを主成分とする水溶液を言う。また、被処理液である使用済みのＮＭＰ（以下、「原料ＮＭＰ」と言う。）に含まれる不純物としては、水およびＮＭＰの各沸点の中間に沸点がある蟻酸などの軽沸成分、ならびに、 -ブチルラクトン（ＧＢＬ）、n-メチルスクシンイミド等のＮＭＰ由来の高沸成分が挙げられる。

本発明の蒸留装置は、軽沸成分および高沸成分を不純物として含有する原料ＮＭＰを精製する自動運転可能な２塔式の装置であり、図１に示す様に、概略、被処理液として原料ＮＭＰを貯蔵する原料タンク４１と、当該原料タンクから供給された被処理液を蒸留し、缶出液・留出液として、濃度９９％以上の高濃度ＮＭＰと軽沸成分含有の水とに分離する第１の蒸留塔１と、当該第１の蒸留塔の缶出液を更に蒸留し、留出液・缶出液として、濃度９９．９％以上の高純度ＮＭＰと高沸成分含有の高濃度ＮＭＰとに分離する第２の蒸留塔２と、当該第２の蒸留塔で留出液として得られた高純度ＮＭＰを一旦回収し且つ分析用の試料を採取する第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２と、これらチェックドラムに回収された高純度ＮＭＰを貯蔵する製品タンク４２と、第２の蒸留塔２の缶出液として得られた高沸成分含有の高濃度ＮＭＰ（廃液）を貯蔵する廃液タンク４３とを備えている。

原料タンク４１は、例えばリチウムイオン二次電池の電極製造工程から排出される例えば濃度９５％以下、通常は濃度７０〜９０％程度の原料ＮＭＰを貯蔵する容器であり、連続して効率的に蒸留処理を行うために設けられる。原料タンク４１には、電極製造工程などから原料ＮＭＰを当該原料タンクへ送り込む流路と共に、原料ＮＭＰを被処理液として第１の蒸留塔１へ供給する原料供給用の流路９０が接続される。符号６１は原料供給ポンプを示し、符号７４は流量調整弁を示す。

第１の蒸留塔１及び第２の蒸留塔２は、供給された原料ＮＭＰを蒸留精製するための蒸留塔であり、第１の蒸留塔１は、原料ＮＭＰを精製し、軽沸成分および水が除去された高濃度ＮＭＰを得るために設けられ、第２の蒸留塔２は、高濃度ＮＭＰを更に精製し、高沸成分が除去された高純度ＮＭＰを得るために設けられる。第１の蒸留塔１及び第２の蒸留塔２は、従来周知の蒸留塔、すなわち、不規則または規則充填物が空塔内に装填された充填塔、多孔板トレイ等の気液接触用のトレイ（棚段）が空塔内に多数設置された棚段塔などによって構成される。

第１の蒸留塔１は、処理すべき原料ＮＭＰが上記の流路９０を通じて塔中段部に供給される様になされている。そして、第１の蒸留塔１の塔底部には、原料ＮＭＰを加熱蒸発させるため、リボイラー６７を含む炊上げ機構が付設される。斯かる炊上げ機構は、第１の蒸留塔１の塔底部の原料ＮＭＰを炊き上げる機構であり、原料ＮＭＰを水蒸気などの熱媒体との熱交換により加熱蒸発させるリボイラー６７と、塔底部から原料ＮＭＰを抜き出してリボイラー６７に供給し且つ当該リボイラーで蒸気化されたＮＭＰを再び塔底部に戻す塔底液循環用の流路９１とから成る。

リボイラー６７としては、複数の伝熱管によって多数の流路が構成された多管式熱交換器などが使用できる。そして、流路９１のリボイラー６７よりも上流側には、第１の蒸留塔１の塔底部を循環する塔底液の一部、すなわち、第１の蒸留塔１で濃縮された高濃度ＮＭＰを缶出液として第２の蒸留塔２へ供給する流路９３が流路９１から分岐して設けられる。

また、第１の蒸留塔１の塔頂部には、分離された水蒸気を凝縮する凝縮器が設けられる。凝縮器としては、通常、多数の流路を構成する複数の伝熱管または伝熱板に冷媒が流れ且つ凝縮性蒸気（蒸留分離された蒸気）を通すことにより斯かる凝縮性蒸気を液化する多管式、スパイラル式、プレート式、二重管式などの凝縮器が使用される。冷却凝縮器の底部には、不純物の軽沸成分を含有する凝縮水を留出液として系外に排出する流路９２が設けられる。流路９２には、留出液の流量を制御するための流量調整弁７５及び排出弁７６が配置される。更に、流路９２には、後述する循環運転の際に第１の蒸留塔１の留出液を原料タンク４１へ戻すための流路１００が分岐して設けられる。また、塔頂には、第１の蒸留塔１の塔内を減圧し、また、不活性ガスを供給するため、後述する流路８０が接続されている。

一方、第２の蒸留塔２は、第１の蒸留塔１で蒸留分離された高濃度ＮＭＰが上記の流路９３によって塔底部に供給される様になされている。第２の蒸留塔２の塔底部には、高濃度ＮＭＰを更に加熱蒸発させるため、リボイラー６８を含む炊上げ機構が付設される。斯かる炊上げ機構は、第１の蒸留塔１におけるのと同様の炊き上げる機構であり、高濃度ＮＭＰを加熱蒸発させるリボイラー６８と、塔底部から高濃度ＮＭＰを抜き出してリボイラー６８に供給し且つ当該リボイラーで蒸気化されたＮＭＰを再び塔底部に戻す塔底液循環用の流路９４とから成る。

リボイラー６８としては、前述のリボイラー６７と同様のものが使用される。そして、リボイラー６８よりも上流側には、第２の蒸留塔２の塔底部を循環する高濃度ＮＭＰの一部、すなわち、第２の蒸留塔２に残留し且つ不純物の高沸成分を含んだ塔底液を缶出液として抜き出す流路９６が上記の流路９４から分岐して設けられる。そして、流路９６の下流側には、抜き出された高濃度ＮＭＰを冷却するための廃液クーラー３５と、冷却された高濃度ＮＭＰを廃液タンク４３に送液する流路９７と、廃液タンク４３に一旦貯蔵された廃液である高濃度ＮＭＰを通じて適宜系外に取り出すための流路９８が設けられる。なお、符号７８は缶出液の流量を制御する流量調整弁を示し、符号６４は廃液排出用のポンプを示す。

また、第２の蒸留塔２の塔頂には、分離された高純度ＮＭＰを凝縮する凝縮器が設けられる。斯かる凝縮器としては、前述の第１の蒸留塔１におけるのと同様のものが使用される。上記の凝縮器の底部には、凝縮した高純度ＮＭＰを留出液として取り出す流路９５が付設され、流路９５は、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２に接続される。符号７７は、留出液の流量を制御する流量調整弁７７を示す。上記の第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２は、第２の蒸留塔２で得られた高純度ＮＭＰの純度を分析し、製品としての可否を判別するために設けられる。図示しないが、第１のチェックドラム３１と第２のチェックドラム３２は、これらの間で上記の流路９５に介装された切替弁により、交互に高純度ＮＭＰを受け入れる様になされている。

なお、第２の蒸留塔２の塔頂には、当該第２の蒸留塔の塔内を減圧し、また、不活性ガスを供給するため、後述する流路８２が接続されている。更に、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２には、容器内を減圧し、また、不活性ガスを供給するため、後述する流路８３，８４が接続されている。

また、精製された高純度ＮＭＰを取り出すため、上記の第１のチェックドラム３１には流路８６が接続され、第２のチェックドラム３２には流路８７接続されており、これら流路８６，８７は、製品抜出しポンプ６２及び流路８８を介して製品タンク４２に接続される。図示しないが、流路８６と流路８７には、各々、開閉弁が付設されており、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２から製品タンク４２へ高純度ＮＭＰを切り替えて送り出す様になされている。更に、流路８８には、後述する循環運転の際に第２の蒸留塔２から留出した第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２内の高純度ＮＭＰを原料タンク４１へ戻すための流路１００が分岐して設けられる。製品タンク４２は、高純度ＮＭＰを貯留する容器であり、必要に応じて高純度ＮＭＰを例えば電池の製造工程に製品供給ポンプ６３及び流路８９を通じて供給される様になされている。

本発明の蒸留装置においては、通常の蒸留と同様に、減圧条件下で蒸留操作を行うため、系内を真空引きする減圧ラインが付設され、また、酸素の混入を防ぐと共に系内の圧力を調整するため、系内に窒素ガスを供給する不活性ガスラインが付設される。

具体的には、第１の蒸留塔１の塔頂には、窒素ガス供給設備から伸長され且つ圧力調整弁７１が介装された流路８０が接続され、第２の蒸留塔２の塔頂には、前記の流路８０の圧力調整弁７１よりも下流側から分岐して設けられ且つ圧力調整弁７２が介装された流路８２が接続される。流路８２は、第２の蒸留塔２の塔頂部分において分岐され、更に前述の流路８３，８４がとして分岐されて第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２に接続される。更に、流路８２の先端は、系内を真空引きするための真空ポンプ３４に繋ぎ込まれる。流路８５は、真空ポンプ３４の排気用の流路である。また、窒素供給用の流路８０の圧力調整弁７１よりも上流側には、第２の蒸留塔２、第１のチェックドラム３１および第２のチェックドラム３２へ窒素を供給するための流路８１が分岐して設けられる。流路８１には、圧力調整弁７３が介装され、その先端は、上記の流路８２の圧力調整弁７２よりも下流側に繋ぎ込まれる。

本発明の蒸留装置では、第１の蒸留塔１及び第２の蒸留塔２における蒸留操作を制御し、後述する自動処理機能を発揮させるため、第１の蒸留塔１の例えば塔底側の下部充填層には温度計５１が付設され、第１の蒸留塔１の塔底部には液面計５２が付設される。また、第２の蒸留塔２の塔底部には温度計５３及び液面計（図示省略）が付設される。そして、蒸留プログラムが搭載された制御装置により、予め設定された処理条件および上記の温度や液面の検出機器からの検出信号に基づき、炊上げ機構の作動、各流路の開閉、切替、流量調整などを制御する様に構成される。

本発明の蒸留装置は、上記の制御装置による自動処理機能として、減圧運転、循環運転を順次に行って定常状態に調整した後に連続処理運転を開始するスタートアップ機能、連続処理運転から循環運転に切り替える運転モード切替機能、および、自動停止機能を発揮する様に構成される。以下、本発明の蒸留装置の運転方法ならびにＮＭＰの精製方法と共に、上記の自動処理機能について説明する。

［減圧運転］
制御盤からの運転開始操作により、先ず、減圧運転として、真空ポンプ３４を稼働させ、流路８０，８２，８３，８４を通じて第１の蒸留塔１、第２の蒸留塔２、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２を所定圧力まで減圧する。その際、系内を例えば１００Ｔｏｒｒ以下まで一旦真空引きした後、窒素ガス供給設備から流路８０及び流路８１を通じて第１の蒸留塔１、第２の蒸留塔２、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２へ微量の窒素ガスを供給し、これら機器内の圧力を一定圧力に保持する。

上記の減圧運転では、各機器内の温度上昇によって副生物が発生するのを防止するため、例えば、第１の蒸留塔１の圧力は、圧力調整弁７１及び７２の制御により１００Ｔｏｒｒに設定し、第２の蒸留塔２、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２の圧力は、圧力調整弁７３の制御により１００Ｔｏｒｒ以下に設定する。なお、第１の蒸留塔１は、第２の蒸留塔２よりも更に減圧された状態に保持されるが、圧力調整弁７２により第１の蒸留塔１内のガス吸引量を制御することにより、１台の真空ポンプ３４による運転が可能である。

［循環運転］
減圧運転の後は、直ちに蒸留処理は行わずに、第１の蒸留塔１及び第２の蒸留塔２に予め収容したメイキャップ液を使用して全還流運転を行い、系内を安定化させる。これにより、第１の蒸留塔１及び第２の蒸留塔２をそれぞれ定常状態に調整し、次の連続処理運転へ円滑に移行することが出来る。

具体的には、先ず、第１の蒸留塔１のリボイラー６７にスチームを供給し、炊上げ機構を稼働させて加熱を開始する。スチーム流量は、例えば４０分程度かけて設計流量まで徐々に増やす。その後、温度計５１により下部充填層の温度を検出してカスケード制御を行い、下部充填層の温度を例えば１３０〜１４０℃に維持する。そして、下部充填層（回収部）の温度を検出してリボイラー６７のスチーム流量をカスケード制御することにより、第１の蒸留塔１への原料ＮＭＰの供給量の変動および原料ＮＭＰの濃度の変動、すなわち、水分量の変動に対応させて最適な加熱を行うことが出来る。

ところで、第１の蒸留塔１の下部充填層（回収部）においては、ＮＭＰと水の沸点差が大きいため、温度勾配が大きくなる。そして、斯かる位置を温度計５１の検出位置として選定した場合には、応答が速すぎて下部充填層における温度の変動幅およびスチーム流量の変動幅が共に大きくなる。そこで、温度計５１の温度検出位置（付設位置）は、応答がある程度鈍いＮＭＰ成分の温度を検出する位置に設定することにより、上記の変動幅を小さくする。その結果、原料ＭＮＰの組成の顕著な変化にも対応でき、また、塔底部のＮＭＰ中の水分濃度および塔頂部の水中のＮＭＰ濃度を共に低下させ、分離効率を向上させることが出来る。すなわち、本発明においては、循環運転（全還流運転）により定常状態とする際、第１の蒸留塔においては、回収部の温度がＮＭＰの沸点に相当する温度となる様に、リボイラーのスチーム流量を制御可能に構成される。

次いで、第２の蒸留塔２のリボイラー６８にスチームを供給し、炊上げ機構を稼働させて加熱を開始する。スチーム流量は、例えば４０分程度かけて設計流量まで徐々に増やす。その後、温度計５３により下部充填層の温度を検出して、第２の蒸留塔２の塔底部および下部充填層の温度を例えば１００〜１３０℃に維持し、上部充填層の温度を例えば１００〜１３０℃に維持する。

引き続いて、第１の蒸留塔１及び第２の蒸留塔２を稼働させた状態において、原料ＮＭＰを連続供給し、第１の蒸留塔１及び第２の蒸留塔２の缶出液を原料タンク４１へ戻す循環操作を行い、予め設定された自動運転データの設定値の微調整を行う。これにより、系内を最適な運転条件に調整することが出来る。

具体的には、先ず、原料ＮＭＰの連続供給を開始する。原料ＮＭＰの供給では、第１の蒸留塔１への急激な供給により運転が乱れない様に、流量調整弁７４の開度を徐々に上げ、例えば９０分かけて設計流量にする。一方、第１の蒸留塔１において連続留出を開始する。その際、流量調整弁７５の開度を約１５分かけて徐々に所定流量にすることにより、還流比の急激な変化による塔内の乱れを抑制する。第１の蒸留塔１の還流比は還流分配機構により所定の割合に分配される。第１の蒸留塔１の留出液は、流路１００を通じて原料タンク４１へ戻す。また、第１の蒸留塔１において缶出を開始する。その際、液面計５２で塔底液の液面を検出し、抜出量を調整することにより、塔底部における液面制御を行う。

次いで、第２の蒸留塔２において連続留出を開始する。その際、流量調整弁７７の開度を約１５分かけて徐々に所定流量にすることにより、還流比の急激な変化による塔内の乱れを抑制する。第２の蒸留塔２の還流比は還流分配機構により所定の割合に分配される。そして、第２の蒸留塔２の留出液は、原料中のＮＭＰ濃度を一定にし、系内の濃度分布を一定に保つため、流路９９を通じて原料タンク４１へ戻す。また、第２の蒸留塔２において缶出を開始する。その際、第２の蒸留塔２への供給流量に基づいて流量調整弁７８を比率制御し、流路９６を通じて缶出液として供給流量の１０％程度を過酸化物の濃縮を抑制するために廃液として抜き出す。

更に、第２の蒸留塔２においては、塔底部の液面計（図示省略）を利用して炊き上げ機構のリボイラー６８のスチーム量を調整し、留出量を制御する。斯かる制御により、第２の蒸留塔２への供給量の変動によって規格外の留出液が塔頂部から取り出される危険性を低減できる。上記の様に、循環運転により運転条件を最適な条件に調整する。そして、第２の蒸留塔２の留出液の送液先を原料タンク４１から例えば第１のチェックドラム３１に切り替え、連続処理運転を開始する。

すなわち、本発明の蒸留装置においては、自動処理機能として、予め、第１の蒸留塔１及び第２の蒸留塔２においてそれぞれ循環運転を行い、原料タンク４１の原料ＮＭＰ（被処理液）を第１の蒸留塔１へ供給し且つ第２の蒸留塔２の留出液を原料タンク４１へ戻すことにより、各蒸留塔を定常状態に調整し、次いで、連続処理運転を開始するスタートアップ機能を備えている。斯かる機能により、供給される原料ＮＭＰの組成に完全に適応した定常状態に系内を調整でき、円滑に連続処理運転に移行できる。

［連続処理運転］
連続処理運転においては、第１の蒸留塔１の留出液（低沸成分含有の水）は流路９２を通じて系外に排出し、第１の蒸留塔１の缶出液（高濃度ＮＭＰ）は流路９３を通じて第２の蒸留塔２に供給する。また、第２の蒸留塔２の留出液（高純度ＮＭＰ）は流路９５を通じて第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２に一旦貯蔵し、第２の蒸留塔２の缶出液（高沸成分含有の高濃度ＮＭＰ）は流路９６、廃液クーラー３５、流路９７を介して廃液タンク４３に貯蔵する。

第２の蒸留塔２の留出液として取り出される高純度ＮＭＰは、第１のチェックドラム３１と第２のチェックドラム３２に対して交互に切り替えて貯蔵される。その際の第１のチェックドラム３１と第２のチェックドラム３２の切替えは、これらチェックドラム間の流路９５に介装された切替弁（図示省略）を各チェックドラム３１，３２に付設された液面計（図示省略）に基いて制御することにより自動で行う。

例えば、第１のチェックドラム３１に一定量（例えば容器の内容積の８０％相当量）の高純度ＮＭＰが貯液された際、流路９５からの高純度ＮＭＰの送液を第２のチェックドラム３２に切り替えると共に、流路８６の開閉弁（図示省略）を開き、製品抜出しポンプ６２を起動してミニマムフロー運転を行い、第１のチェックドラム３１内のＮＭＰの濃度を均一にする。そして、次の第２のチェックドラム３２が満液になる前に、第１のチェックドラム３１の高純度ＮＭＰ（製品）の純度を分析し、純度が所期の規格に適合している場合には流路８８を介して製品タンク４２へ高純度ＮＭＰを移送する。また、第２のチェックドラム３２に貯液した場合も同様に、一定量の高純度ＮＭＰが貯液された際、流路９５において切替操作を行うと共に、流路８７の開閉弁（図示省略）を開き、製品抜出しポンプ６２によりミニマムフロー運転を行ってＮＭＰ濃度を均一化し、そして、次の第１のチェックドラム３１が満液になる前に高純度ＮＭＰ（製品）の純度を分析し、純度が所期の規格に適合している場合には製品タンク４２へ高純度ＮＭＰを移送する。

なお、高純度ＮＭＰの純度分析は、各チェックドラム３１及び３２から試料採取流路（図示省略）を通じて高純度ＮＭＰの一部を採取し、ガスクロマトグラフィーを使用して行う。簡易的には、カールフィッシャー水分濃度計を使用し、水分濃度からＮＭＰ純度を逆算することも出来る。また、純度が所定の規格に達していない場合には、流路９９を通じて各チェックドラム３１及び３２のＮＭＰを原料タンク４１へ戻す。他方、廃液タンク４３に貯蔵された廃液（高沸成分含有の高濃度ＮＭＰ）は、適宜、廃液排出ポンプ６４及び流路９８を介して系外のドラム缶またはローリー車へ排出される。

［運転切替］
また、連続処理運転においては、電極の製造プロセスの変動により処理量や原料ＮＭＰ中の水分量が変動し、原料タンク４１の原料ＮＭＰの貯蔵量や、製品タンク４２の製品量（高純度ＮＭＰの貯蔵量）が変化する場合がある。そこで、連続処理運転において原料タンク４１の原料ＮＭＰの貯蔵量が減少した場合、または、製品タンク４２の高純度ＮＭＰの貯蔵量が増加した場合には、運転を停止せずに、待機運転として、再び前述の循環運転へ移行させる。

すなわち、本発明の蒸留装置においては、自動処理機能として、連続処理運転において原料タンク４１の液面が所定高さまで低下した場合または製品タンク４２の液面が所定高さまで上昇した場合、再び循環運転に切り替える運転モード切替機能を備えている。原料タンク４１の液面高さ（下限高さ）は、当該タンクの内容積の例えば２０％相当量に対応する高さに予め設定され、製品タンク４２の液面高さ（上限高さ）は、当該タンクの内容積の例えば９０％相当量に対応する高さに予め設定される。

更に、上記の運転モード切替機能は、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２の液面を検出して運転を切り替える様になされていてもよい。すなわち、好ましい態様において、運転モード切替機能は、連続処理運転において上記の様に原料タンク４１の液面が所定高さまで低下した場合、製品タンク４２の液面が所定高さまで上昇した場合、または、第１のチェックドラム３１若しくは第２のチェックドラム３２の液面が所定高さまで上昇した場合、再び循環運転に切り替える様になされている。

上記の様に連続処理運転中に循環運転へ移行した後は、前述した様に、第１の蒸留塔１及び第２の蒸留塔２の各運転条件を自動で調整できる。そして、原料タンク４１、製品タンク４２、第１のチェックドラム３１及び第２のチェックドラム３２の液面が許容範囲にあるか否かを判別し、許容範囲にある場合には、再び自動連続処理運転に移行する。本発明においては、運転モード切替機能により、原料ＮＭＰの処理量や原料ＮＭＰ中の水分量の変動に対応でき、安全に且つ安定して高純度のＮＭＰを精製することが出来る。

［運転停止］
上記の様な連続処理運転において、制御盤からの運転停止操作を行った場合、または、異常発生の検出によりインターロックが作動した場合（緊急停止の場合）には、予め設定されたプログラムに基づき、以下の手順に従って装置が自動停止する。すなわち、装置の運転停止では、先ず、第１の蒸留塔１の炊上げ機構のリボイラー６７へのスチームの供給を停止し、かつ、第２の蒸留塔２の炊上げ機構のリボイラー６８へのスチームの供給を停止する。これにより、第１の蒸留塔１及び第２の蒸留塔２において、それぞれ留出液、缶出液の抜出しを停止させる。次いで、原料供給ポンプ６１、製品抜出しポンプ６２及び真空ポンプ３４を含む全てのポンプを停止させた後、真空ブレイクを行う。すなわち、系内を窒素により略大気圧まで昇圧する。

すなわち、本発明の蒸留装置においては、自動処理機能として、運転停止操作または緊急停止操作により、第１及び第２の蒸留塔におけるリボイラーの稼働、原料タンクからの被処理液の供給、ならびに、第１及び第２の蒸留塔からの留出液・缶出液の抜出しを停止し、第１及び第２の蒸留塔に不活性ガスを供給してこれらの塔内圧力を均等にする自動停止機能を備えている。本発明においては、上記の様な自動停止機能を備えていることにより、第１の蒸留塔１及び第２の蒸留塔２の塔内組成を運転停止時の状態に保持することが出来、再度、運転を行う際、各塔内の組成が乱れず、一層円滑に起動が可能である。

上記の様に、本発明の蒸留装置においては、第１の蒸留塔１において軽沸成分が含まれる水を除去して高濃度ＮＭＰを精製し、更に第２の蒸留塔２において高沸成分を除去して高純度ＮＭＰを精製すると共に、自動処理機能として、第１及び第２の蒸留塔１，２において減圧運転、循環運転を順次に行って定常状態に調整した後に連続処理運転を開始するスタートアップ機能、ならびに、連続処理運転の際に原料タンク４１及び製品タンク４２の各液面を検出し、原料ＮＭＰの供給量や原料ＮＭＰ中の水分量の変動に対応して循環運転に切り替える運転モード切替機能を備えているため、高度な熟練技術を必要とすることなく、自動運転により、簡単かつ安全にオンサイトでＮＭＰを精製することが出来る。なお、本発明の蒸留装置においては、図中に鎖線の枠内に示す第１の蒸留塔１及び第２の蒸留塔２ならびにこれらの付属機器を除き、原料タンク４１、製品タンク４２、廃液タンク４３及びこれらに付随する機器類は、従来使用されていたものを使用できる。

１：第１の蒸留塔
２：第２の蒸留塔
３１：第１のチェックドラム
３２：第２のチェックドラム
３４：真空ポンプ
４１：原料タンク
４２：製品タンク
４３：廃液タンク
５１：温度計
５２：液面計
５３：温度計
６１：原料供給ポンプ
６２：製品抜出しポンプ
６７：リボイラー
６８：リボイラー
７１〜７３：圧力調整弁
７４〜７８：流量調整弁
７６：排出弁
８０〜９８：流路

Claims

軽沸成分および高沸成分を不純物として含有する使用済みのＮＭＰを精製するＮＭＰの蒸留装置であって、被処理液として使用済みのＮＭＰを貯蔵する原料タンクと、原料タンクから供給された被処理液を蒸留し、缶出液・留出液として、濃度９９％以上の高濃度ＮＭＰと軽沸成分含有の水とに分離する第１の蒸留塔と、第１の蒸留塔の缶出液を更に蒸留し、留出液・缶出液として、濃度９９．９％以上の高純度ＮＭＰと高沸成分含有の高濃度ＮＭＰとに分離する第２の蒸留塔と、第２の蒸留塔の留出液として得られた高純度ＮＭＰを貯蔵する製品タンクとを備え、自動処理機能として、予め、第１及び第２の蒸留塔においてそれぞれ減圧運転を行った後、原料タンクの被処理液を第１の蒸留塔へ供給し且つ第２の蒸留塔の留出液を原料タンクへ戻す循環運転を行って各蒸留塔を定常状態に調整し、次いで、連続処理運転を開始するスタートアップ機能と、連続処理運転において原料タンクの液面が所定高さまで低下した場合または製品タンクの液面が所定高さまで上昇した場合、再び循環運転に切り替える運転モード切替機能とを備えていることを特徴とするＮＭＰの蒸留装置。
蒸留装置は、第２の蒸留塔で留出液として得られた高純度ＮＭＰを回収するチェックドラムを備え、運転モード切替機能は、連続処理運転において原料タンクの液面が所定高さまで低下した場合、製品タンクの液面が所定高さまで上昇した場合、または、チェックドラムの液面が所定高さまで上昇した場合、再び循環運転に切り替える様になされている請求項１に記載の蒸留装置。
第１の蒸留塔は、原料タンクからの被処理液の供給量に応じてリボイラーのスチーム流量を制御可能に構成されている請求項１又は２に記載の蒸留装置。
第１の蒸留塔は、回収部の温度がＮＭＰの沸点に相当する温度となる様に、リボイラーのスチーム流量を制御可能に構成されている請求項１〜３の何れかに記載の蒸留装置。
自動処理機能として、運転停止操作または緊急停止操作により、第１及び第２の蒸留塔におけるリボイラーの稼働、原料タンクからの被処理液の供給、ならびに、第１及び第２の蒸留塔からの留出液・缶出液の抜出しを停止し、第１及び第２の蒸留塔に不活性ガスを供給してこれらの塔内圧力を均等にする自動停止機能を備えている請求項１〜４の何れかに記載の蒸留装置。
自動停止機能においては、第１及び第２の蒸留塔の塔内圧力を均等にする際、低圧側の蒸留塔の塔内圧力を高圧側に揃えた後、両方の蒸留塔の塔内圧力を常圧まで昇圧する様になされている請求項５に記載の蒸留装置。