CN110741061B - 含有五氟丙烷和水的共沸或类共沸组合物以及五氟丙烷的制造方法 - Google Patents

含有五氟丙烷和水的共沸或类共沸组合物以及五氟丙烷的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明所解决的技术问题在于:提供一种能够有效地除去五氟丙烷所含的水分的方法。作为解决方法,提供一种包括如下的工序的方法:通过对含有五氟丙烷和水的组合物进行蒸馏,提取水分浓度比该组合物高的五氟丙烷作为第一液流,并提取水分浓度比该组合物低的五氟丙烷作为第二液流。

Description

含有五氟丙烷和水的共沸或类共沸组合物以及五氟丙烷的制 造方法
技术领域
本发明涉及含有五氟丙烷和水的共沸或类共沸组合物和利用该组 合物的性质降低水分含量的五氟丙烷的制造方法。
背景技术
1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)和二氟甲烷(HFC-32)等的替 代冷媒作为替代破坏臭氧层的CFC和HCFC等的重要物质被广泛使 用。然而,这些化合物均是强的温暖化物质,可能因其扩散而对地球 温暖化产生影响。作为其对策,使用后进行了回收,但无法回收全部, 因泄漏等而产生的扩散也不容忽视。也研究了利用CO2或烃系物质进 行代替,但CO2冷媒由于效率差,设备大,在削减包括能源消耗在内 的综合温室气体排出量方面,课题很多。另外,考虑到其高燃烧性, 烃系物质在安全性方面存在问题。
以1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC -245eb)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)为代表的五氟丙烷作 为解决上述技术问题的冷媒受到期待,同时,作为同样在环境方面优 选的清洗剂、发泡剂、推进剂、传热介质和灭火剂等的应用也受到了 期待。另外,这些五氟丙烷的一部分被利用作为用于制造作为温暖化 系数低的烯烃HFC的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf、CF3CF=CH2) 或1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze、CF3CH=CHF)的中间体受到了 关注。
在五氟丙烷的制造中,可以通过采用气相或液相工艺、利用HF 使对应的氯化物原料、例如1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、 1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa) 等在1段至3段左右的步骤中氟化而得到。在这些方法中,除了生成 作为副产物的HCl以外,还不易使作为原料的氯化物或HF的转化率 成为100%,需要在反应工序中回收它们。在进行从五氟丙烷中脱HF 的反应时,所生成的HF阻碍新的脱HF反应,因此需要除去,作为其 方法,可以采用水洗或蒸馏等方法。作为从五氟丙烷和HF的混合=气 体中除去HF的方法,最简单的方法是利用水吸收HF的方法。然而, 在该方法中,处理后的五氟丙烷中一定会混入蒸气雾或蒸气分压的水。
除此之外,原料中所含的水分、由催化剂产生的水分、设备内所 残留的水分等各种来源的水分常常混入五氟丙烷中。
五氟丙烷所含的水分对其自身的稳定性或装置的腐蚀性、作为冷 媒的能力等产生影响,因此在品质管理方面也是重要的因素之一,除 去水分的方法是特别重要的技术。
目前,使用分子筛等吸附剂进行脱水的方法是常用的方法,例如 在下述专利文献1中公开了能够适用于HFC-245fa的干燥的沸石。然 而,在该方法中,通常需要对水分浓度比较低的气体进行高速处理, 因此需要大的脱水塔。并且,需要定期对吸附剂进行再生、交换,交 换时也有产生大量工业废弃物这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-83726号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述现有技术的现状而完成的发明,其主要目的在 于:提供一种能够高效地除去五氟丙烷所含的水分的方法。
用于解决技术问题的技术方案
为了达成上述目的,本发明的发明人反复精心研究。作为其结果, 发现了五氟丙烷和水形成最低共沸组合物(液相形成双液相时,称为 非均相共沸组合物)这样的目前未知的现象。并且发现了通过利用该 性质,能够有效地除去五氟丙烷中所含的水,至此完成了本发明。
即,本发明提供下述的共沸或类共沸组合物和除去了水分的五氟 丙烷。
项1.一种共沸或类共沸组合物,其含有1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC -245cb)和水。
项2.一种共沸或类共沸组合物,其含有1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC -245eb)和水。
项3.如项1所述的共沸或类共沸组合物,其相对于全部组合物含 有90~100质量%的HFC-245cb和水。
项4.如项2所述的共沸或类共沸组合物,其相对于全部组合物, 含有的HFC-245eb和水为90~100质量%。
项5.一种含有五氟丙烷的组合物的制造方法,
该方法包括工序(1),通过对含有五氟丙烷和水的初始组合物进 行蒸馏,制造与初始组合物相比,降低了水分含量的含有五氟丙烷的 组合物,
在该工序(1)中,分别提取水分含量比初始组合物高的含有五氟 丙烷的组合物作为第一液流,和水分含量比初始组合物低的含有五氟 丙烷的组合物作为第二液流。
项6.如项5所述的方法,其中,以大气压~2MPa的压力范围进 行上述蒸馏。
项7.如项5或6所述的制造方法,其还包括工序(2),在该工序 (2)中,将工序(1)中得到的第一液流的组合物冷却而通过液液分 离成含较多水的相A和含较多五氟丙烷的相B。
项8.如项7所述的方法,其还包括工序(3),在该工序(3)中, 将工序(2)中分离得到的相B作为含有五氟丙烷和水的组合物供于工 序(1)。
项9.如项5~8中任一项所述的方法,其中,上述五氟丙烷为选 自HFC-245cb、HFC-245eb和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa) 中的至少一种五氟丙烷。
发明效果
利用本发明的方法,对于利用各种合成方法得到的含有水的五氟 丙烷,利用五氟丙烷和水的共沸现象进行蒸馏操作,以及根据需要进 行液液分离,能够高效地除去水分。
附图说明
图1是表示实施例1和2的操作的概要的流程图。
以下,对本发明的共沸或类共沸组合物和除去了水分的五氟丙烷 的制造方法进行具体说明。
在本说明书中,术语“共沸组合物”是指,与混合液体处于平衡 的蒸气具有与混合液体相同组成的组合物。具体是指,在液相为均相 时,沸点曲线与露点曲线没有压力差的组合物(以沸点曲线的压力作 为基准)。另外,在液相形成双液相的非均相共沸组合物中,在双液 相区域显示一定的气相组成,因此冷凝后的液体可以说是共沸组合物。 本说明书中的术语“共沸组合物”也包括非均相共沸组合物。
在本说明书中,术语“类共沸组合物”是指与混合液体平衡的蒸 气显示与混合液体类似的组成的组合物。
在本说明书中,“浓缩”和“除去”这样的术语作为相对的概念 而使用。即,对混合物中的某种成分进行浓缩是指除去其成分以外的 其他成分。
1.共沸或类共沸组合物
本发明的共沸或类共沸组合物至少含有HFC-245cb或HFC- 245eb和水,可以只包含HFC-245cb或HFC-245eb和水,还可以含 有其他的追加的化合物。
根据本发明的发明人的研究,发现了如下的现象:在进行HFC- 245cb或HFC-245eb和水的混合物的蒸馏时,水分向着蒸馏塔的塔顶 而被浓缩,达到一定的水分浓度时,其浓度不再上升。
本发明的类共沸组合物优选为液相为均相时,沸点曲线与露点曲 线的压力差为5%以内的组合物(以沸点曲线的压力作为基准)。
追加的化合物没有限定,例如可以列举饱和或不饱和的卤代烃等。 作为饱和或不饱和的卤代烃,优选氟代烃和氯代烃,其中更优选碳原 子数1~3的氟代烃和氯代烃。
作为追加的化合物的具体例,可以列举以下的化合物组。本发明 的共沸或类共沸组合物可以单独含有它们中的一种,也可以含有多种 (关于HFC-245cb或HFC-245eb,在它们自身不是必须成分时,可 以作为追加的化合物而包含在本发明的共沸或类共沸组合物中)。
CF3CF=CH2(2,3,3,3-四氟丙烯、HFO-1234yf)
CF3CH=CHF(1,3,3,3-四氟丙烯、HFO-1234ze)
CF3CHFCH3(1,1,1,2,3-四氟丙烷、HFC-254eb)
CF3CH=CH2(3,3,3-三氟丙烯、HFO-1243zf)
CF3CHFCH2F(1,2,3,3,3-五氟丙烷、HFC-245eb)
CF3CH2CHF2(1,1,1,3,3-五氟丙烷、HFC-245fa)
CF3CF2CH3(1,1,1,2,2-五氟丙烷、HFC-245cb)
CF3CHFCHF2(1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、HCFC-236ea)
CF3CH2CF3(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、HFC-236fa)
CF3CF=CHF(1,2,3,3,3-五氟丙烯、HFO-1225ye)
CF3CCH(3,3,3-三氟丙炔)
CHF3(氟甲烷、HFC-23)
CH2F2(二氟甲烷、HFC-32)
CF3CHF2(1,1,1,2,2-五氟乙烷、HFC-125)
CF3CH2F(1,1,1,2-四氟乙烷、HFC-134a)
CF3CF=CF2(六氟丙烯、FC-1216)
CHCl3(三氯甲烷)
例如,通过水洗从利用HFC-245cb或HFC-245eb的脱HF反应 得到HFO-1234yf的反应的产物中除去HF,进行蒸馏,由此可以得到 本发明的共沸或类共沸组合物。在该例中,该共沸或类共沸组合物所 含的HFO-1234ze可以作为追加的化合物。
相对于全部组合物,追加的化合物的合计含有比例优选为10质 量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为1质量%以下。追 加的化合物通常合计含有0.1质量%以上,优选含有0.01质量%以上, 更优选含有0.001质量%以上。
在一个优选的方式中,本发明的共沸或类共沸组合物仅由只包含 HFC-245cb和水的二成分系的共沸或类共沸组合物和其他的追加的 化合物构成。在该方式中,相对于全部组合物,追加的化合物的合计 含有比例优选为5质量%以下,更优选为1质量%以下,进一步优选 为0.5质量%以下。通过将追加的化合物的合计含有比例抑制在上述范 围内,本发明的共沸或类共沸组合物作为整体显示作为共沸或类共沸 组合物的特性。
在共沸组合物中,共沸组成根据温度和压力显示一定的值,它们 发生变化时,共沸组成也可以发生变化。例如,只由HFC-245cb和 水构成的组合物在压力0.57MPa、温度32℃时,只由HFC-245cb为 99.12质量%和水为0.88质量%构成的组成成为共沸组成。另外,只由 HFC-245eb和水构成的组合物在压力0.129MPa、温度25℃时,只由 HFC-245eb为75.5质量%和水为24.5质量%构成的组成成为共沸组 成。
另外,在其附近的组成中,可以进行实质上与共沸组合物相同的 处理(即为类共沸组合物)。
只包含HFC-245cb和水的二成分系的共沸或类共沸组合物中, 相对于二成分系组合物全部,更优选含有2~99.995质量%或96~ 99.995质量%的HFC-245cb。在该范围内,在大气压(0.1013MPa)~ 2MPa的压力范围内,组合物形成共沸(包括非均相共沸)或者液相为 均相时,沸点曲线与露点曲线的压力差为5%以内、即形成类共沸(以 沸点曲线的压力作为基准)。另外,二成分系的共沸或类共沸组合物 中,相对于二成分系组合物全部,进一步优选含有95~100质量%或 99~100质量%的HFC-245cb。在该范围内,在大气压(0.1013MPa)~ 2MPa的压力范围内,组合物形成共沸(包括非均相共沸)或者液相为 均相时,沸点曲线与露点曲线的压力差为5%以内、即进一步形成类共 沸(以沸点曲线的压力作为基准)。
只包含HFC-245eb和水的二成分系的共沸或类共沸组合物中, 相对于二成分系组合物全部,更优选含有10~99.995质量%或98~ 99.995质量%的HFC-245eb。在该范围内,在大气压(0.1013MPa)~ 2MPa的压力范围内,组合物形成共沸(包括非均相共沸)或者液相为 均相时,沸点曲线与露点曲线的压力差为5%以内、即形成类共沸(以 沸点曲线的压力作为基准)。另外,二成分系的共沸或类共沸组合物 中,相对于二成分系组合物全部,进一步优选含有95~100质量%或 99~100质量%的HFC-245eb。在该范围内,在大气压(0.1013MPa)~ 2MPa的压力范围内,组合物形成共沸(包括非均相共沸)或者液相为 均相时,沸点曲线与露点曲线的压力差为5%以内、即进一步形成类共 沸(以沸点曲线的压力作为基准)。
另外,优选以大气压(0.1013MPa)~2MPa的压力范围进行蒸馏。 为大气压以上时,回流温度变低,能够降低在塔内分液的可能性,因 而优选。另外,为2MPa以下时,由于运转温度变高,加热量变多, 能够减少效率降低的可能性,因而优选。
2.降低了水分含量的五氟丙烷的制造方法
本发明的降低了水分含量的五氟丙烷的制造方法包括工序(1), 在该工序(1)中,通过对含有五氟丙烷和水的组合物进行蒸馏,提取 水分含量比该组合物高的含有五氟丙烷的组合物作为第一液流,并提 取水分含量比该组合物低的含有五氟丙烷的组合物作为第二液流。
五氟丙烷优选为选自HFC-245cb、HFC-245eb和HFC-245fa 中的至少一种五氟丙烷。在含有五氟丙烷和水的组合物中,作为五氟 丙烷,可以单独含有这些中的一种,也可以含有多种。
在含有五氟丙烷和水的组合物中,作为五氟丙烷,优选以任一种 的含有比例高于其他的五氟丙烷的含有比例的方式含有。在这种情况 下,在含有五氟丙烷和水的组合物中,其他的五氟丙烷相对于组合物 全体的合计含有比例优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下, 进一步优选为2质量%以下。以含有比例比其他的五氟丙烷的含有比 例高的方式含有的上述一种五氟丙烷优选为HFC-245cb。
含有五氟丙烷和水的组合物还可以含有上述1.所说明的追加的化 合物。在这种情况下,在含有五氟丙烷和水的组合物中,作为五氟丙 烷,以任一种的含有比例高于其他的五氟丙烷的含有比例的方式含有 时,追加的化合物和其他的上述五氟丙烷的合计含有比例优选为10质 量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为1质量%以下。
蒸馏的压力没有特别限定,可以大范围地进行设定。作为一个例 子,可以为大气压(0.1013MPa)~2MPa左右。通过使蒸馏的压力处 于0.4MPa~2MPa的范围内,压力过低且回流温度变低,能够降低在 塔内分液的可能性,因而优选。
利用该蒸馏操作,通过对水分含量低于上述的共沸组成的含有五 氟丙烷和水的组合物进行蒸馏,能够从蒸馏塔的塔顶部得到水分被浓 缩了的含有五氟丙烷的组合物、即水分含量比供给蒸馏塔的组合物高 的含有五氟丙烷的组合物(第一液流)。
在工序(1)中,使用分子筛等吸附剂对从塔顶部得到的水分浓缩 后的含有五氟丙烷的组合物(第一液流)进行干燥时,与现有的干燥 方法相比,能够使干燥所需的干燥塔变小。
在工序(1)中,对于从塔底部得到的水分含量降低了的含有五氟 丙烷的组合物(第二液流),也可以使用分子筛等吸附剂进行干燥。
另外,在对含有五氟丙烷和水的组合物进行蒸馏时,也可以与五 氟丙烷一起提取追加的化合物,利用其它的蒸馏塔分离追加的化合物。
根据需要,本发明的制造方法还可以包括以下的工序(2)。
(2)将工序(1)中得到的第一液流的组合物冷却而液液分离成 含水较多的相A和含五氟丙烷较多的相B的工序。
这样,对于从塔顶部得到的含有五氟丙烷的组合物(第一液流), 使用倾析器等进行冷却,液液分离成含水较多的相A和含五氟丙烷较 多的相B,由此能够有效地进行水分的分离。
在倾析器中,可以以低于从蒸馏塔提取的含有五氟丙烷的组合物 的温度进行冷却,进行液液分离。温度可以在分液得到的水不结冰的 范围内广泛选择,例如可以为5~50℃。
通过将上述的蒸馏操作和液液分离作为连续的操作而进行,能够 高效地分离水分。
利用上述方法分离得到的含水多的相A也可以废弃。另外,关于 含五氟丙烷多的相B,也可以返回精馏塔进行再精馏,使用分子筛只 对其进行干燥时,能够使干燥所需的干燥塔大幅度变小。
具体实施方式
以下,列举实施例对本发明进行更详细地说明。
实施例1
表1示出在0.57MPa时的HFC-245cb与水的相平衡数据。
[表1]
x(245cb) y(245cb) T(℃)
0.0 0 157.0
5.0 99.12 32.0
10.0 99.12 32.0
20.0 99.12 32.0
30.0 99.12 32.0
40.0 99.12 32.0
50.0 99.12 32.0
60.0 99.12 32.0
70.0 99.12 32.0
80.0 99.12 32.0
90.0 99.12 32.0
99.0 99.12 32.0
99.75 99.17 32.0
99.84 99.48 32.1
99.90 99.67 32.2
99.96 99.87 32.2
100.0 100.0 32.3
如表1所示,可知在245cb成为5%与99%之间的比例的组成中, 形成了2相。
表2显示使用理论塔板20块的蒸馏塔对入口水分浓度为200ppm 的含有水的HFC-245cb进行蒸馏而得到的结果。蒸馏塔的概略图示 于图1。压力为0.57MPa,塔顶温度为32℃,塔底温度为35℃。在图 1中,F11表示所供给的气体,S11~14表示各自的液流。
[表2]
Figure BDA0002314545510000091
运转压力;0.47MPaG
塔顶温度:32℃
塔底温度:35℃
实施例2
表3示出在25℃时的HFC-245eb与水的相平衡数据。
[表3]
x(245eb) y(245eb) P(MPa)
0.0 0 -0.098
1.0 75.5 -0.069
2.0 75.5 -0.050
5.0 75.5 -0.02
10.0 75.5 0.129
20.0 75.5 0.129
30.0 75.5 0.129
40.0 75.5 0.129
50.0 75.5 0.129
60.0 75.5 0.129
70.0 75.5 0.129
80.0 75.5 0.129
90.0 75.5 0.129
98.0 75.5 0.12
99.9 99.5 0.115
100.0 100 0.113
与各纯物质相比,245eb和水的组合物的蒸气压上升了,因此可知 它们的组合物共沸了。至少可以认为245eb成为10%与90%之间的比 例的组成形成了非均相共沸。
符号说明
1 精馏塔
2 再沸器
3 冷凝器
4 倾析器

Claims (7)

1.一种共沸或类共沸组合物,其特征在于:
含有1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)和水,
相对于全部组合物,含有的HFC-245cb和水为90~100质量%。
2.一种共沸或类共沸组合物,其特征在于:
含有1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)和水,
相对于全部组合物,含有的HFC-245eb和水为90~100质量%。
3.一种含有五氟丙烷的组合物的制造方法,其特征在于:
包括工序(1),通过对初始组合物进行蒸馏,制造与初始组合物相比,降低了水分含量的含有五氟丙烷的组合物,所述初始组合物含有五氟丙烷、水和追加的化合物,相对于全部初始组合物,所述追加的化合物的合计含有比例为10质量%以下,
在该工序(1)中,提取水分含量比初始组合物高的含有五氟丙烷的组合物作为第一液流,提取水分含量比初始组合物低的含有五氟丙烷的组合物作为第二液流。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于:
以大气压~2MPa的压力范围进行所述蒸馏。
5.如权利要求3或4所述的制造方法,其特征在于:
还包括工序(2),将工序(1)中得到的第一液流的组合物冷却而液液分离成含较多水的相A和含较多五氟丙烷的相B。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于:
还包括工序(3),将在工序(2)中分离得到的相B作为含有五氟丙烷和水的组合物供于工序(1)。
7.如权利要求3或4所述的方法,其特征在于:
所述五氟丙烷为选自HFC-245cb、HFC-245eb和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)中的至少一种五氟丙烷。
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