CN101850244A

CN101850244A - 核壳结构Al2O3-SiO2固体酸催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN101850244A
Application number: CN 201010197385
Authority: CN
Inventors: 聂仁峰; 王军华; 侯昭胤; 费金华; 郑小明
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2010-06-08
Filing date: 2010-06-08
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2030-06-08
Also published as: CN101850244B

Abstract

一种核壳结构Al₂O₃-SiO₂固体酸催化剂的制备方法，所述核壳结构Al₂O₃-SiO₂固体酸催化剂中Al₂O₃含量为10～80wt％，以硝酸铝为铝源和硅胶为原料，采用均匀沉淀法制备，制备方法简单，原料廉价易得，所制备催化剂用于甲醇脱水生成二甲醚的反应中，在250-310℃低温下具有很高的活性和稳定性。

Description

核壳结构Al2O3-SiO2固体酸催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于甲醇脱水制二甲醚的核壳结构Al₂O₃-SiO₂固体酸催化剂的制备方法。

背景技术

二甲醚(分子式：CH₃OCH₃，分子量：46)可用做杀虫剂、抛光剂、防锈剂、烷基化试剂、溶剂，还可用作气雾剂、发胶、空气清新剂、民用燃料等。由于二甲醚的十六烷值高(55-60)、燃烧性能好、燃烧时尾气污染小，因此二甲醚作为柴油发动机的替代燃料具有突出的优点。同时，二甲醚还是一种很好的环境友好制冷剂，和传统的氟氯烃相比，它对臭氧层没有破坏、温室效应系数小。因此，二甲醚被誉为是21世纪的清洁能源。

目前，二甲醚的制备主要有两条工艺，一条采用甲醇脱水工艺。甲醇脱水工艺又可以分为液相甲醇脱水和气相甲醇脱水。

2CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O

传统的液相甲醇脱水采用浓硫酸作催化剂，具有反应温度低、转化率高、选择性好等优点；但对设备腐蚀严重、残液及废水对环境污染严重、操作条件苛刻、产品后处理困难，目前已基本被淘汰。

气相甲醇脱水一般采用活性氧化铝或者结晶硅酸铝等作为催化剂，将甲醇蒸汽通过固体催化剂，反应温度一般在330-400℃、压力为15-20大气压。但这种工艺的反应温度比较高，对反应装置的要求较苛刻。

制备二甲醚的另外一条生产工艺是采用合成气直接合成工艺。例如中国发明专利CN95113028.5、CN98107687.4与CN00110261.3中所描述。一步法合成二甲醚虽然可以将甲醇合成和甲醇脱水合并在一起进行，但设备复杂、操作条件苛刻、复合型催化剂的制备与活性维持仍需要进一步攻关。

由于甲醇直接脱水制备二甲醚具有工艺成熟、装置适应性广、后处理简单等特点，因此具有一定的优势。但是在目前已经报到的文献和专利中，甲醇脱水需要在较高的温度下进行。例如：中国发明专利申请CN03826000.X中报道使用双层装填催化剂体系，包含50-95体积％的亲水固体酸催化剂(γ-氧化铝或氧化硅-氧化铝)和5-50体积％的疏水固体酸催化剂(SiO₂/Al₂O₃比为20-200的疏水沸石)，需要在270-290℃和低负荷(反应液进料流量/催化剂体积的液空时速为7.5小时^-1)的条件下进行。中国发明专利申请CN1745894A中报道的CuO-ZnO-La₂O₃-Sm₂O₃-V₂O₅催化剂，也需要在高温(240-320℃)和更低的低负荷(反应液进料流量/催化剂体积的液空时速为1-5.0小时^-1)的条件下进行。中国发明专利申请CN1919451A中报道的添加稀土元素La、Ce和添加适量的Ca、Mg、Na、K等碱金属和碱土金属的催化剂需要在更高的温度(320-360℃)下进行。中国发明专利申请CN101108789A中，通过调节不同催化剂床层的甲醇进料量来控制甲醇脱水催化剂床层温度的分布，使用ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、MCM-22分子筛、γ-氧化铝为催化剂，反应空速为2.0-8.0小时^-1，反应出口温度在300℃以上，甲醇转化率为76-85％；中国发明专利申请CN1613558中报道改性γ-氧化铝催化剂需要在260℃下进行，甲醇的液体空速为1.5小时^-1。

综合上面的专利申请不难发现，目前已经公开的申请中报道的甲醇脱水制二甲醚的催化剂需要在高温下进行(所报告的温度都在240℃以上，而且最佳操作温度多在280-330℃)，同时反应的负荷低(反应液进料流量/催化剂体积的液空时速一般低于10小时^-1)。

由于甲醇脱水是一个强放热反应，高温脱水工艺主要有以下缺点：

(1)反应的平衡转化率低，大量甲醇需要反复循环，增加了后续精馏分离的负荷；

(2)高温反应对设备的要求苛刻，原料预处理的能耗较高；

(3)在高温条件下，甲醇脱水易生成烃类、长链碳氢化合物、甚至在催化剂表面生成积碳，因此甲醇消耗偏高，同时降低了催化剂的寿命。

另外，目前采用的催化剂一般是单独的Al₂O₃，HZSM-5，HY，SAPO等，它们都有各自的缺点。如氧化铝虽然稳定性高，但是反应温度也高，对反应的设备要求很高，导致成本偏高。分子筛类催化剂酸性较强，起始温度低，但是副产物多、易积碳、易失活。

发明内容

本发明目的是提供一种外表面积大、酸量高、具有核壳结构的新型复合固体酸催化剂的制备方法，这种复合固体酸催化剂用于甲醇脱水制备二甲醚具有起始温度低、活性高、稳定性高等突出优势。

本发明提供的核壳结构Al₂O₃-SiO₂固体酸催化剂的制备方法，以硝酸铝和硅胶为原料，采用均匀沉淀法制备。所述核壳结构Al₂O₃-SiO₂固体酸催化剂中，Al₂O₃的含量为10～80％，制备步骤如下：

1、称取一定量的硝酸铝、六亚甲基四胺，控制硝酸铝与六亚甲基四胺的质量比为1.2～1.8∶1，加入一定量的水，控制硝酸铝与水的质量比为1∶10～15，然后进行搅拌，使之溶解，记为溶液A。

2、称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵，控制十六烷基三甲基溴化铵与硝酸铝的质量比为0.01～0.1∶1。加入正丁醇，控制正丁醇与硝酸铝质量比为1.8～2.5∶1。搅拌使之溶解，记为溶液B。

3、将溶液A和溶液B置于高压反应釜内混匀，并密封搅拌30分钟后，在搅拌下加入550℃活化的200-300目的硅胶，控制硅胶与硝酸铝质量比为2∶1～1∶10。

4、将密封后的反应釜放入油浴锅，加热至120-180℃，搅拌反应18-24小时。

5、反应结束后，将反应釜于冷却至室温，减压抽滤，用去离子水洗涤后，用乙醇冲洗，再转入60℃真空烘箱干燥12小时。

6、将干燥好的物质放入马弗炉中500℃焙烧4小时，获得核壳结构Al₂O₃-SiO₂固体酸催化剂。

本发明制备的核壳结构Al₂O₃-SiO₂固体酸催化剂，用于甲醇脱水生成二甲醚的反应中，反应温度250-310℃。反应液进料流量/催化剂体积的液空时速6-30小时^-1，甲醇转化率10-90％。

在本发明中，所用原料廉价易得，反应中无任何杂质离子，经过高温煅烧最终可获得纯净的产品。催化剂在甲醇脱水生成二甲醚的反应中，低温下具有很高的活性和稳定性。

具体实施方式

本发明将参照下列实施例进一步描述。

实施例1

称取11.038克硝酸铝，7.624克六亚甲基四胺，加入125毫升去离子水，然后进行搅拌，使之溶解，记为溶液A。称取0.214克的十六烷基三甲基溴化铵，加入20克正丁醇，搅拌使之溶解，记为溶液B。将A溶液和B溶液在一定容积的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内混匀，并密封搅拌30分钟。在剧烈搅拌下加入15克硅胶(200-300目，550℃活化)。将反应釜放入油浴锅，剧烈搅拌加热24小时，反应温度为150℃。反应结束后，将反应釜冷却至室温，减压抽滤。然后用2升去离子水，分5次洗涤后，用25毫升乙醇冲洗，再转入60℃真空烘箱干燥12小时。将干燥好的产品放入马弗炉中500℃焙烧4小时，获得Al₂O₃含量为10wt％的核壳结构Al₂O₃-SiO₂的复合固体酸催化剂。

称取用上述方法制备的、粒径为40-60目的催化剂0.2克，在固定床反应器中进行甲醇脱水活性评价。

表1.Al₂O₃含量为10wt％的核壳结构Al₂O₃-SiO₂的复合固体酸催化剂上二甲醚的时空产率((克-DME)*(克-cat)^-1*小时^-1)

实施例2

参照实施例1的制备方法和步骤，不同的是硅胶量为7.5克。获得Al₂O₃含量为20wt％的核壳结构Al₂O₃-SiO₂的复合固体酸催化剂。

表2.Al₂O₃含量为20wt％的核壳结构Al₂O₃-SiO₂的复合固体酸催化剂上二甲醚的时空产率((克-DME)*(克-cat)^-1*小时^-1)

实施例3

参照实施例1的制备方法和步骤，不同的是硅胶量为3.75克获得Al₂O₃含量为40wt％的核壳结构Al₂O₃-SiO₂的复合固体酸催化剂。

表3.Al₂O₃含量为40wt％的核壳结构Al₂O₃-SiO₂的复合固体酸催化剂上二甲醚的时空产率((克-DME)*(克-cat)^-1*小时^-1)

实施例4

参照实施例3的制备方法和步骤，不同的是反应温度为160℃。获得Al₂O₃含量为40wt％的Al₂O₃-SiO₂核壳结构的复合固体酸催化剂。

称取用上述方法制备的、粒径为40-60目的催化剂0.2克，在固定床反应器中进行甲醇脱水活性评价。结果表明：液空时速为30小时^-1，280℃时二甲醚的时空产率为4.93((克-DME)*(克-cat)^-1*小时^-1。

实施例5

参照实施例3的制备方法和步骤，不同的是十六烷基三甲基溴化铵的量为0.536克。获得Al₂O₃含量为40wt％的Al₂O₃-SiO₂核壳结构的复合固体酸催化剂。

称取用上述方法制备的、粒径为40-60目的催化剂0.2克，在固定床反应器中进行甲醇脱水活性评价。结果表明：液空时速为30小时^-1，280℃时二甲醚的时空产率为4.96(克-DME)*(克-cat)^-1*小时^-1。

Claims

1.一种核壳结构Al₂O₃-SiO₂固体酸催化剂的制备方法，其特征是所述核壳结构Al₂O₃-SiO₂固体酸催化剂中Al₂O₃含量为10～40wt％，以硝酸铝和硅胶为原料，采用均匀沉淀法制备，步骤如下：

(1)称取一定量硝酸铝，六亚甲基四胺，控制硝酸铝与六亚甲基四胺的质量比为1∶1.2～1.8，加入一定量的水，控制硝酸铝与水的质量比为1∶10～15，搅拌溶解，获得溶液A；

(2)称取一定量的十六烷基三甲基溴化铵，控制十六烷基三甲基溴化铵与硝酸铝的质量百分比为1～5％，加入丁醇，控制丁醇与硝酸铝质量比为1∶1.8～2.5，搅拌溶解，获得溶液B；

(3)将溶液A和溶液B两种溶液于反应釜内混匀，并密封搅拌30分钟后，在搅拌下加入550℃活化的200-300目的硅胶，控制硅胶与硝酸铝质量比为1∶0.3～1.3；

(4)将密封后的反应釜放入油浴锅，加热至120-180℃，搅拌反应18-24小时；

(5)反应结束后，将反应釜于冷却至室温，减压抽滤，然后用去离子水洗涤后，用乙醇冲洗，再转入60℃真空烘箱干燥12小时；

(6)将干燥好的物质于马弗炉中500℃焙烧4小时，获得核壳结构Al₂O₃-SiO₂固体酸催化剂。

2.如权利要求1制备的核壳结构Al₂O₃-SiO₂固体酸催化剂用于甲醇脱水生成二甲醚的反应，其特征是反应条件为：反应温度为250-310℃；反应液进料流量/催化剂体积的液空时速为6-30小时^-1，甲醇转化率为10-90％。