CN111960948A - 一种四丁基溴化铵的合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种四丁基溴化铵的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：（1）、以二丁胺和正丁醛为起始原料，在改性二氧化钛光催化剂的作用下，以水为氢源，丁醇为牺牲试剂，通过光催化连续化微通道反应器经还原胺化机理制备得到三丁胺；（2）所得到的的三丁胺经浓缩后，直接溶解到溶剂和一定比例的正溴丁烷混合后中进入下一步连续化微通道反应器，在60‑90℃下，反应3‑5小时可高产率的得到目标产物TBAB，和釜式反应相比，本发明连续化反应的温度更低，反应时间更短，工艺更加安全和高效。

Description

一种四丁基溴化铵的合成工艺

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体是指一种四丁基溴化铵的合成工艺。

背景技术

四丁基溴化铵(TBAB)有着广泛的用途，在有机合成中作为高效的相转移催化剂应用于烷基化反应,、氧化还原反应、酯类水解、氰卤离子置换反应、缩合反应、加成反应、聚合反应、碳烯环加成反应以及消除反应等方面，也可用作溴离子亲核试剂，离子液体。可以作为分子筛模板剂合成ZSM-11、Silicalite-2型分子筛，在日化行业可以用作表面活性剂，同时也用作极谱分析试剂等。

TBAB文献报道的合成主要由三正丁胺和溴代正丁烷直接反应而得。目前三丁胺的工业制备方案是将丁醇、氨、氢气按配比通入填充铜镍酸性白土催化剂的反应塔中，在200℃左右反应，将反应气体冷凝，得到含一丁胺、二丁胺、三丁胺的混合物，通过精馏分离出三个产品，得到的产品是混合后，后处理比较复杂，且反应的温度较高。文献(J.Org.Chem.2005,70,2195-2199)采用二乙胺和丁醛在三乙基硅为还原剂及贵金属铱配合物催化下经还原胺化反应可得到三丁胺，但是反应的成本高，无法规模化应用。在合成TBAB的反应中通常是以乙酸乙酯、乙醇、乙腈或氯仿的一种和两种溶剂混合为溶剂，但是回流反应时间需要40h，正溴丁烷需要过量；无溶剂方案也有小试工艺的报道(王国喜，辽宁化工，1999，211-212)，可以在不降低收率的情况下将反应的时间缩短到8h，但是反应过程复杂，不利于工业化生产。秦瑞霞(当代化工，2018,4,696-698,702)报道的改进工艺采用乙酸乙酯为溶剂，在氮气加压4Mpa的条件下，100℃反应14h收率可以达到84％。

上述现有工艺中，均存在反应时间过长，后处理操作复杂等缺点。

发明内容

本发明的目的在于设计提供一种高效、安全、绿色、和操作简便的四丁基溴化铵的合成工艺。

本发明采取的技术方案如下：

一种四丁基溴化铵的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、以二丁胺和正丁醛为起始原料，在改性二氧化钛光催化剂的作用下，以水为氢源，丁醇为牺牲试剂，通过光催化连续化微通道反应器，经还原胺化机理制备得到三丁胺；

(2)、将制备的的三丁胺直接溶解到溶剂中，和一定比例的正溴丁烷混合，然后进入第二连续化微通道反应器，在60-90℃下，反应3-5小时，得到目标产物TBAB。

本发明涉及的反应方程式如下：

本发明的一种四丁基溴化铵的合成工艺，其工作原理如下：

本发明先通过光催化连续化微通道反应器经还原胺化机理制备得到三丁胺，再将得到的的三丁胺直接溶解到溶剂，和一定比例的正溴丁烷混合后，进入第二连续化微通道反应器中，反应制备TBAB，本发明的两步反应均在连续化微通道反应器内进行，通过控制反应条件和通道流速，可以获得良好的收率和纯度，和传统的釜式反应相比，本发明的连续化反应的温度更低，反应时间更短，工艺更加安全和高效。

采用以下工艺设置，可以获得更好的收率和纯度：

所述步骤(1)中：

所使用的改性二氧化钛光催化剂选自TiO₂(P25)、TiO₂/NiO、TiO₂/Co₂O₃,、TiO₂/Fe₂O₃的任意一种，负载的金属的量(质量)为3％-15％。

优选地，所述改性二氧化钛光催化剂采用以下方法制备而得：

将1g的TiO₂(P25)粉末加到乙酰丙酮镍的溶液之中，溶液浓度保持在6.0×10^{- 4}mol/L～7.0×10^-4mol/L，将其置于三颈烧瓶中，在室温下，进行机械搅拌24h，最终产品用相同的溶剂进行反复洗涤，以便洗去未反应的配合物，并在室温下进行干燥，接着在400℃～500℃下下用马弗炉烘1h，重复上述的步骤，得到光催化剂TiO₂/NiO(10.5％)。

将乙酰丙酮铁加入到15ml乙醇和85ml正己烷的混合溶剂中，溶液浓度保持在6.5×10^-4mol/L左右，再加入1g的TiO₂(P25)，将其置于三颈烧瓶中，在室温下，机械搅拌24h，后用相同溶剂反复洗涤，在室温下干燥，400℃～500℃下煅烧1h。重复上述的步骤，得到光催化剂TiO₂/Fe₂O₃(6.5％)。

所述光催化连续化微通道反应器，所用的光源为100W白光LED灯或100W的氙灯；

正丁醛与二丁胺的反应摩尔比为1.0～1.2。

步骤(1)最佳工艺条件为：改性二氧化钛光催化剂选择TiO₂/NiO(10.5％)，光催化连续化微通道反应器流速控制在6mL/min。

所述步骤(2)中：

溶剂选择为乙腈；

反应温度优选为70～80℃；

反应时间优选为3～5h；

2 1-溴丁烷与三丁胺的反应摩尔比为1.0～1.5。

步骤(2)最佳工艺条件为：2 1-溴丁烷与三丁胺的反应摩尔比为1:1，反应温度为80℃，反应时间2小时，第二连续化微通道反应器的流速控制在15mL/min。

本发明具有以下有益效果：

(一)、三丁胺的合成步骤中：

(1)、使用非均相光催化剂，催化剂可循环使用。

(2)、反应的条件温和，反应在室温进行，无需加热。

(3)、整体反应操作及后处理简单。

(二)、TBAB的合成步骤中：

(1)、反应时间短，反应温度更低，反应的收率可达90％。

综上：采用本发明方法，可以使整体的制备工艺更安全环保，且可以再降低成本的同时获得更高收率和纯度的目标产物，具有突出的生态效益和经济价值。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明：

图1为本发明实施例1所合成的光催化剂P25/NiO(10.5％)的扫描电镜图；

图2为本发明实施例2所合成的的光催化剂P25/Fe₂O₃(6.5％)的扫描电镜图；

图3为本发明实施例3的工艺流程图；

图4为本发明实施例5的工艺流程图。

具体实施方式：

实施例1：制备光催化剂TiO₂/NiO

将1g的TiO₂(P25)粉末加到乙酰丙酮镍的溶液之中(溶液浓度保持在6.0×10^{- 4}mol/L～7.0×10^-4mol/L左右)，将其置于三颈烧瓶中，在室温下，进行机械搅拌24h，最终产品用相同的溶剂进行反复洗涤，以便洗去未反应的配合物，并在室温下进行干燥，接着在400℃～500℃下下用马弗炉烘1h，重复上述的步骤，得到光催化剂TiO₂/NiO(10.5％)。

本发明实施例1所合成的光催化剂TiO₂/NiO(10.5％)的扫描电镜图如图1所示。

实施例2：制备光催化剂TiO₂/Fe₂O₃

乙酰丙酮铁加入到15ml乙醇和85ml正己烷的混合溶剂中，溶液浓度保持在6.5×10^-4mol/L左右，再加入1g的TiO₂(P25)，将其置于三颈烧瓶中，在室温下，机械搅拌24h，后用相同溶剂反复洗涤，在室温下干燥，400℃～500℃下煅烧1h。重复上述的步骤，得到不同光催化剂TiO₂/Fe₂O₃(6.5％)。

本发明实施例2所合成的光催化剂TiO₂/Fe₂O₃(6.5％)的扫描电镜图如图2所示。

实施例3：合成三丁胺

将50g二丁胺(0.387mol),29.29g丁醛(0.406mol)，光催化剂TiO₂/NiO(10.5％)1g，正丁醇100mL，去离子水10mL加入到混合器中混合均匀，通过泵打入到微通道反应器中，控制流速为10mL/min,在100W的LED白光灯的照射下反应2-4h后，监测反应到终点，过滤除去光催化剂，浓缩除去溶剂，催化剂用乙醇和正丁醇各洗涤一次之后可用于第二次催化反应。气相监测反应产率为90％，纯度：97％.

替换实施例：

制备方法同实施例3，区别在于，调整催化剂的种类和用量、以及微通道反应器流速，并分别测试其对反应的影响，如表1所示。

表1：

如表1所示：

1、三丁胺的合成中，不同的催化剂及用量对于反应产率有较大影响，其中以TiO₂/NiO(10.5％)的光催化效果最好，产率可以达到90％以上。

2、控制微通道反应器流速在5～15mL/min，反应的产率和收率均较好。

对比实施例4：

将50g二丁胺(0.387mol),29.29g丁醛(0.406mol)，光催化剂TiO₂/NiO(10.5％)1g，正丁醇100mL，加入到混合器中混合均匀，通过蠕动泵打入到自制的微通道反应器中，控制流速为6mL/min,在100W的LED白光灯的照射下反应5h后，监测反应到终点，过滤除去光催化剂，浓缩除去溶剂，催化剂用乙醇和正丁醇各洗涤一次之后可用于第二次催化反应。气相监测反应产率为43％，

在上述实施例中，反应进行的很慢，且收率很低，说明水在反应体系中是必须的。

实施例5：制备TBAB

将实施例3所得到的三丁胺50g(纯度98％，0.270mol)，和溴丁烷(38.81,0.283mol)，乙腈100mL经混合器后，在1Mpa的氮气压力下，通过柱塞泵打入到微通道反应中，反应温度控制在80℃，反应流速为15mL/min，反应2小时后，反应完成后浓缩至干，回收乙腈套用于反应，加入乙酸乙酯结晶。固液分离后烘干。母液浓缩回收溶剂套用于结晶，蒸馏后的物料套用于反应液。得到TBAB 80g(纯度>99％)，单步收率位91％，两步总收率为84％。

替换实施例：

制备方法同实施例5，区别在于，调整反应温度、反应时间、溴丁烷/三丁胺的反应比例等，并分别测试其对反应的影响，如表2所示。

表2

如表2所示：在TBAB的合成中，反应温度、流速、反应时间、反应物料比例对反应的产率有较大影响，其中：

反应温度在80℃下最合适，过低反应比较缓慢，过高则容易形成杂质；

流速过快会影响产率，过慢对产率基本无影响，但会影响反应的效率，经实验证实，流速控制在15mL/min为最佳，

实施例6：制备TBAB

将实施例3所得到的三丁胺100g(纯度98％，0.540mol)，和溴丁烷(77.62,0.566mol)，乙腈200mL经混合器后，在0.6Mpa的氮气压力下，通过柱塞泵打入到微通道反应中，反应温度控制在80℃，反应流速为15mL/min，反应2小时后，反应完成后浓缩至干，回收乙腈套用于反应，加入乙酸乙酯结晶。固液分离后烘干。母液浓缩回收溶剂套用于结晶，蒸馏后的物料套用于反应液。得到TBAB 159g(纯度>99％)，单步收率为90％，两步总收率为83％。

通过实施例6可以看出：放大量后，适当降低反应的压力，产率略有降低。

Claims (9)

1.一种四丁基溴化铵的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、以二丁胺和正丁醛为起始原料，在改性二氧化钛光催化剂的作用下，以水为氢源，丁醇为牺牲试剂，通过光催化连续化微通道反应器，经还原胺化机理制备得到三丁胺；

（2）、将制备的的三丁胺直接溶解到溶剂中，和一定比例的正溴丁烷混合，然后进入第二连续化微通道反应器，在60-90℃下，反应3-5小时，得到目标产物TBAB。

2.根据权利要求1所述的一种四丁基溴化铵的合成工艺，其特征在于：步骤（1）中：所使用的改性二氧化钛光催化剂选自TiO₂（P25）、TiO₂/NiO、TiO₂/Co₂O₃,、TiO₂/Fe₂O₃的任意一种，负载的金属的量为3%-15%。

3.根据权利要求1所述的一种四丁基溴化铵的合成工艺，其特征在于：步骤（1）中，所述改性二氧化钛光催化剂采用以下方法制备而得：将1g的TiO₂ P25粉末加到乙酰丙酮镍的溶液之中，溶液浓度保持在6.0×10^-4 mol/L~7.0×10^-4 mol/L，将其置于三颈烧瓶中，在室温下，进行机械搅拌24h，最终产品用相同的溶剂进行反复洗涤，以便洗去未反应的配合物，并在室温下进行干燥，接着在400℃~500℃下下用马弗炉烘1h，重复上述的步骤，得到光催化剂TiO₂/NiO(10.5%)。

4.根据权利要求1所述的一种四丁基溴化铵的合成工艺，其特征在于：步骤（1）中，所述改性二氧化钛光催化剂采用以下方法制备而得：将乙酰丙酮铁加入到15ml乙醇和85ml正己烷的混合溶剂中，溶液浓度保持在6.5×10^-4 mol/L左右，再加入1g的TiO₂ P25，将其置于三颈烧瓶中，在室温下，机械搅拌24h，后用相同溶剂反复洗涤，在室温下干燥，400℃~500℃下煅烧1h；

重复上述的步骤，得到光催化剂TiO₂/Fe₂O₃(6.5%)。

5.根据权利要求1所述的一种四丁基溴化铵的合成工艺，其特征在于：步骤（1）中，所述光催化连续化微通道反应器，所用的光源为100W白光LED灯或100W的氙灯。

6.根据权利要求1所述的一种四丁基溴化铵的合成工艺，其特征在于：步骤（1）中，正丁醛与二丁胺的反应摩尔比为1.0~1.2。

7.根据权利要求1所述的一种四丁基溴化铵的合成工艺，其特征在于：步骤（1）中，光催化连续化微通道反应器流速控制在6mL/min。

8.根据权利要求1所述的一种四丁基溴化铵的合成工艺，其特征在于：步骤（2）中，2 1-溴丁烷与三丁胺的反应摩尔比为1.0~1.5。

9.根据权利要求1所述的一种四丁基溴化铵的合成工艺，其特征在于：步骤（2）中，2 1-溴丁烷与三丁胺的反应摩尔比为1:1，反应温度为80℃，反应时间2小时，第二连续化微通道反应器的流速控制在15mL/min。

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