CN1488579A - 一种硅磷酸铝分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有AEL结构的硅磷酸铝分子筛及其制备方法。该分子筛具有和SAPO－11相似的AEL结构特征，但其孔径分布为大于1.7nm孔容占全部孔容的60％以上，在硅含量较高时，具有较少的Si(4Si)生成，具有较强的酸性，该分子筛的合成是在两相介质中表面活性剂作用下，采用复合模板剂完成的。该分子筛用于催化反应时，具有较高的活性和选择性。
Description
1、技术领域
本发明公开了一种硅磷铝分子筛及其制备方法，特别是具有AEL结构、表而酸性较强、具有较多中孔结构的硅磷酸铝分子筛及其制备方法。
2、背景技术
具有微孔结构的硅磷铝分子筛，如U.S.P.4440871所公开，该类分子筛是在模板剂的作用下，采用水热晶化的方法合成。这类新型材料是由PO4、AlO4和SiO4四面体通过氧原子相连构成的三维骨架结构，形成了具有规则形状的多孔结构，呈负电性的骨架通过可交换的质子或其它阳离子来平衡，使之象沸石分子筛一样，被称为非沸石分子筛。
目前已经合成出了几种微孔磷酸铝分子筛，称为ALPOs，并进行了一系列改性研究，例如用Si4+取代Al3+和/或P5+的研究，如果Si4+取代P5+后，骨架会呈负电性，这样就需要合适的阳离子来平衡，如果阳离子是质子，就产生了酸性和催化性能。然而，硅取代机理是非常复杂和高度可变的，和分子筛的结构及合成条件有关，对研究较多的SAPO-11而言，一般认为主要发生两种反应，在硅含量低(硅相对于硅磷铝总和的摩尔分数小于0.04)的时候，主要发生第一种取代反应，即一个硅取代一个磷，生成一个酸性中心；但当硅含量高的时候(硅相对于硅磷铝总和的摩尔分数大于0.04)的时候，除发生第一种取代反应外，同时发生第二种反应，既两个硅同时取代一个铝和一个磷，不形成酸中心。从这个意义上讲，当硅含量大于0.04(相对于硅铝磷总量)，酸性不再提高了，甚至会导致下降，这样其酸性就不能够满足一些反应的要求。29SiMAS NMR表征结果表明，当磷硅铝分子筛中硅含量很少的时候，硅原子几乎都是孤立的，即以Si(4Al)形式存在，但当硅含量高的时候，硅的周围发生了变化，例如硅原子周围没有铝原子了，即以Si(4Si)形式存在，会形成大量的纯硅区(这里称为“硅岛”)，由于硅岛内部的硅原子是不产生酸性的，所以这是我们所不希望发生的。按照常规方法合成得到的SAPO-11分子筛的酸性弱，其红外酸度一般不大于0.2mmol/g，NH3-TPD酸度一般不大于0.50mmol/g。由此可见，硅的分布对分子筛的性能影响很大，如果是硅均匀分散，会改善分子筛的性能，特别是酸性，所以说，要界定一个分子筛，仅通过化学组成和X射线衍射结果是不够的，还要使用29SiMAS NMR来确定硅的分散情况。
美国专利U.S.P.6,306,790、6,303,534、6,300,537、6,294,493、6,294,081、6,288,298和6,238,550也公开了一种具有AEL结构的新型分子筛的合成及应用，据报道合成的分子筛的酸性得到很大的提高，是在有有机溶剂的参与下实现的，但所使用的有机溶剂是一些能够和水互溶的小分子醇类等，晶化仍然是在一个相中进行的，所以仍存在和SAPO-11相似的问题和缺点。另外，上述现有方法制得分子筛的晶粒较大，孔分布以微孔(小于1.7nm)为主，对于大分子反应物来说，不利于其扩散，降低了反应活性。
3、发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种硅在分子筛中分布匀均、酸性高、晶粒小、具有较多中孔的具有AEL构型的硅磷酸铝分子筛PAS-1及其制备方法。
我们设想，如果在凝胶的晶化过程中控制硅的取代速度，使处于反应状态的无机相中一直保持很低的硅浓度，那么，就会使硅一直按照第一种反应进行，即使在硅含量很高的时候，仍然生成很多的酸性中心，使分子筛具有更高的酸性。如何实现这种情况呢？如果把磷、铝和硅分别存在不互溶的两相中，通过表面活性剂使有机相中的硅慢慢迁移到无机相中发生取代反应，无机相中硅的消耗由有机相中的硅来补充，这样就使无机相中的硅一直保持很低的浓度，有利于第一种反应的发生，使合成的分子筛具有比常规的SAPO-11更高的酸性。
另外，由于反应体系是两相的，晶化过程进行搅拌，在表面活性剂作用下，使体系中生成很多的微小的乳状胶团，能够在很短时间内有大量晶核生成，这样晶化得到的分子筛晶体颗粒很小并且很均匀，通过样品的X射线衍射结果可以看出，所得的PAS-1分子筛的特征峰位置和SAPO-11相似，但峰宽增加，峰高降低，说明所得产品的晶粒较小，这样导致分子筛的表面积较大，表面的活性位较多，晶粒之间形成的中孔较多，减少了反应中反应物和产物的扩散阻力，使反应的活性和选择性得到提高。按照常规方法合成得到的SAPO-11分子筛的小于1.7nm孔容占总孔容的50％以上，中孔很少，导致反应物和产物具有很大的扩散阻力，反应的活性和选择性降低。
经研究发现，如用单一模板剂，得到的产物晶相受成胶温度变化影响，往往得到的是几种晶相的混合物，例如：以二异丙胺为模板剂时，产物晶相为SAPO-11(AEL)和SAPO-5(AFI)的混合物，而以二正丙胺为模板剂时，产物晶相为SAPO-11(AEL)和SAPO-31(ATO)的混合物。由于得到不同晶相的酸性和孔结构都有差别，如果用混晶做催化剂酸性组分时就会导致催化反应的选择性降低。
基于以上研究发现，本发明提出一种新型分子筛，记做PAS-1，该分子筛是纯的具有AEL构型的单晶形硅磷酸铝分子筛，该分子筛具有和SAPO-11相似的结构特征，但其孔径分布为大于1.7nm孔容占全部孔容的60％以上，一般为60～75％，在硅含量较高时，具有较少的Si(4Si)生成，具有较强的酸性。分子筛的红外酸度为0.20～0.50mmol/g，优选为0.25～0.50mmol/g；NH3-TPD酸度为0.50～1.00mmol/g，优选为0.60～1.00mmol/g。本发明的硅磷酸铝分子筛PAS-1的无水物的基本化学组成为：Al2O3∶nP2O5∶qSiO2，这里“n”的取值为0.8～1.5，“q”的取值为0.01～3。
本发明分子筛PAS-1的合成过程为：
(a)铝源、磷酸、表面活性剂和水混合搅拌，得到均匀无机相；
(b)将模板剂、硅源和有机溶剂混合搅拌得到均匀有机相；
(c)将(a)得到的无机相和(b)得到的有机相混合搅拌，形成均匀混合凝胶；
(d)将(c)得到的混合凝胶进行晶化，经过后处理得到分子筛原粉；
(e)焙烧(d)制得的分子筛原粉去除模板剂得到分子筛。
本发明方法制备的分子筛具有AEL构型，并且酸度高、晶粒小、中孔多，可以有效提高反应活性和选择性。
4、附图说明
图1.是按照常规方法合成SAPO-11分子筛孔径分布图。从图中看出，其中大部分是小于1.7nm的微孔，占总孔容的50％以上。
图2、3和4.是按照实施例2、4、6得到的本发明分子筛PAS-1的孔径分布图。从图中看出，其中大部分为大于1.7nm的中孔，占总孔容的60％以上。
图中横坐标为孔径(nm)，纵坐标为孔分布(占总孔容％)。
5、具体实施方式
本发明分子筛合成方法中铝源一般可以是选自活性氧化铝及其前身物、可溶性铝盐和有机含铝化合物中的一种或多种，如；所述磷源可以是无机或有机含磷化合物，如正磷酸、亚磷酸、焦磷酸、三氯化磷，三氯氧磷，磷酸酯类等，优选为正磷酸；所述的硅源一般是指能够溶解于有机溶剂中的含硅化合物，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷或三丁基氯硅烷中的一种或多种；所述的有机化合物是指与水不互溶的有机化合物，优选为芳香烃、正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、醇类、醛类等化合物，更优选为苯、烷基苯、辛烷、十二烷胺或正己醇中的一种或多种；所述的模板剂为能够合成SAPO-11分子筛的所有有机物，优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、二乙基胺、二丙基胺、三乙基胺、三丙基胺、二正丙胺或二异丙胺中的一种或多种，更优选为二异丙胺与其它化合物形成混合模板剂，其中二异丙胺在模板剂中含量应大于等于50m％；所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或中性表面活性剂中的一种或多种，优选为阳离子或中性表面活性剂，更优选为十六烷胺、二甲基十六烷胺、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
步骤(c)得到的凝胶中各物料的摩尔配比一般为：
0.01～1.0S∶0.2～6.0R∶Al2O3∶0.7～1.5P2O5∶0.01～3.0SiO2∶1～100G∶10～500H2O优选为：0.1～0.5S∶0.5～3.0R∶Al2O3∶0.8～1.2P2O5∶0.1～2.0SiO2∶2.～50G∶2.～200H2O，更优选：0.2～0.4S∶0.7～2.5R∶Al2O3∶0.9～1.1P2O5∶0.3～1.5SiO2∶4～20G∶30～100H2O。这里“S”为表面活性剂，“R”为模板剂，“G”为有机溶剂。
步骤(d)中所说的晶化是在自生压力的高压反应器中进行，晶化温度为150～240℃，优选为180～220℃，更优选为190～210℃；晶化时间为1～150小时，优选为10～72小时，更优选为20～50小时；后处理的方法可以是任何常规分子筛后处理方法，例如收集、洗涤和干燥方法等。
步骤(e)中所说的焙烧温度为400～700℃，优选为450～650℃，更优选为500～600℃；焙烧时间为4～24小时，优选为8～16小时。
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。
实施例1分子筛PSA-1的一种合成方法
(1)取23克85％的正磷酸与72克去离子水混合，然后加入41克异丙醇铝、7.2克十六烷基三甲基溴化铵，搅拌至均匀，得到均相1；
(2)依次加入20.8克正硅酸乙酯，9.1克二异丙胺，7.8克吡啶，32克苯充分搅拌得到均相2；
(3)将均相1和均相2充分混合得到凝胶，其摩尔组成为：
0.2S∶1.0R∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶1.0SiO2∶4G∶40H2O。
将上述凝胶转移入自生压力的高压釜中，于190℃恒温晶化24小时，过滤产物所得固体经去离子水洗涤3次，110℃干燥4小时得到分子筛原粉，进行X-射线粉末衍射测定，结果见表1，分子筛原粉在高温炉中空气氛围中550℃焙烧4小时，得到的样品经过29SiMAS NMR表征、孔结构表征、酸度分析和元素分析，结果见表2、3和4，该结果表明所得合成产物为纯净具有AEL构型的分子筛，其无水基本组成为：1.0Al2O3∶0.86P2O5∶0.91SiO2。
表1实施例1样品的XRD结果
Peak No. 2Theta(°) d-value 100×I/I0
1 8.10 10.9063 20
2 9.50 9.3020 26
3 15.70 5.6398 28
4 20.40 4.3498 42
5 21.10 4.2070 100
6 22.10 4.0189 52
7 22.50 3.9483 42
8 22.70 3.9140 48
9 23.20 3.8308 66
10 26.40 3.3732 26
11 28.70 3.1079 20
X-射线衍射测定采用理学D/MAX-RA型X-射线衍射仪，辐射源为铜靶，石墨单晶滤波，操作管电压35KV，管电流30～50mA，扫描速度(2θ)为4度/分，扫描范围为4～35度；29SiMAS NMR是在Bruker公司生产的DSX-400型核磁共振仪，倾角30～45度，样品旋转频率为7KHz，四甲基硅烷(TMS)为内标(δ＝0ppm)测定；表面积及孔结构是用美国ASAP2400型低温液氮吸附仪，通过BET方法计算测定；Nicolet Magna-IR 550红外分光光度计、真空红外吸收池和吡啶重量吸附装置测定IR-TPD酸量。从表1中数据可以看出，本发明分子筛具有AEL构型。
实施例2分子筛PSA-1的一种合成方法
(1)取26克85％的正磷酸与108克去离子水混合，然后加入41克异丙醇铝和24克十六烷胺，搅拌至均匀，得到均相1；
(2)依次加入41克正硅酸乙酯，10克二异丙胺，6克二正丙胺，100克正己醇并充分搅拌得到均相2；
(3)将均相1和均相2充分混合，得到凝胶，其摩尔组成为：
1.0S∶1.8R∶1.0Al2O3∶1.1P2O5∶2.2SiO2∶10G∶60H2O。
上述凝胶在表2条件下晶化，得到的分子筛物化性质见表3、4和5。
实施例3分子筛PSA-1的一种合成方法
(1)取21克85％的正磷酸与120克去离子水混合，然后加入41克异丙醇铝和3.2克十六烷基三甲基氯化铵，搅拌至均匀得到均相1
(2)依次加入9克正硅酸甲酯，17克二异丙胺，6克三乙胺，134克环己烷并充分搅拌得到均相2；
(3)将均相1和均相2充分混合得到凝胶，其摩尔组成为：
0.1S∶2.3R∶1.0Al2O3∶0.9P2O5∶0.6SiO2∶16G∶70H2O。
上述凝胶在表2条件下晶化，得到的分子筛物化性质见表3、4和5。
实施例4分子筛PSA-1的一种合成方法
(1)取32克85％的正磷酸与74克去离子水混合，然后加入14.1克含水28％的拟薄水铝石，搅拌至均匀得到均相1；
(2)依次加入8克正硅酸丙酯，18.4克二异丙胺，14克10％的四乙基氢氧化铵，300克正己醇和8.5克十二烷基二甲基胺并充分搅拌得到均相2；
(3)将均相1和均相2充分混合得到凝胶，其摩尔组成为：
0.4S∶3.0R∶1.0Al2O3∶1.4P2O5∶0.3SiO2∶30G∶41H2O。
上述凝胶在表2条件下晶化，得到的分子筛物化性质见表3、4和5。
实施例5分子筛PSA-1的一种合成方法
(1)取26克85％的正磷酸与60克去离子水混合，然后加入15克含水28％的拟薄水铝石和3.6克十六烷基三甲基溴化铵，搅拌至均匀得到均相1；
(2)依次加入12克SiCl4，8克二异丙胺，4.5克二正丙胺，120克正己醇，10克异丙醇和4.8克十六烷胺充分混合得到均相2；
(3)将均相1和均相2充分混合得到凝胶，其摩尔组成为：
0.3S∶1.3R∶Al2O3∶1.1P2O5∶0.7SiO2∶24G∶30H2O。
上述凝胶在表2条件下晶化，得到的分子筛物化性质见表3、4和5。
实施例6分子筛PSA-1的一种合成方法
(1)取26克85％的正磷酸与40克去离子水混合，然后加入41克异丙醇铝和10克十六烷基三甲基溴化胺，充分混合得到均相1；
(2)依次加入20克正硅酸乙酯，8克正硅酸甲酯，9.5克二异丙胺，4.5克二正丙胺，45克对二甲苯并充分混合，得到均相2；
(3)将均相1和均相2充分混合得到凝胶，其摩尔组成为：
0.3S∶1.5R∶1.0Al2O3∶1.1P2O5∶1.3SiO2∶5G∶25H2O。
上述凝胶在表2条件下晶化，得到的分子筛物化性质见表3、4和5。
实施例7分子筛PSA-1的一种合成方法
(1)取23克85％的正磷酸与160克去离子水混合，然后加入14克含水28％的拟薄水铝石和10克十六烷基三甲基溴化胺，充分混合得到均相1；
(2)依次加入9克正硅酸甲酯，14克二异丙胺，14克己二胺，42克氯仿，并充分混合得到均相2；
(3)将均相1和均相2充分混合得到凝胶，其摩尔组成为：
0.3S∶1.4R∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.8SiO2∶3.5G∶90H2O。
上述凝胶在表2条件下晶化，得到的分子筛物化性质见表3、4和5。
比较例1 SAPO-11分子筛的一种合成方法
按照美国专利4,440,871实施例15公开的方法，即将160克水和90.7克异丙醇铝中加入51.3克85w％的磷酸，充分搅拌，然后加入1.4克含95w％SiO2的活性氧化硅，搅拌均匀后加入7.4克二正丙胺，充分混合得到凝胶，其摩尔组成为：1.0Pr2NH∶0.1SiO2∶Al2O3∶P2O5∶42H2O。
得到的凝胶在150℃，自生压力下晶化133小时，固体产物经过收集、洗涤、干燥和焙烧处理，得到分子筛，其物化性质见表3、4。
比较例2 SAPO-11分子筛的一种合成方法
按照美国专利4440871实施例16的方法，即将11.53克85w％磷酸和22.0克水及6.9拟博水铝石(74.2w％Al2O3)搅拌均匀，将1.3克含92.8w％SiO2活性氧化硅加入含40.0w％四丁基氢氧化铵溶液中，搅拌均匀后加入5.10克二正丙胺，继续搅拌得到凝胶摩尔组成为：
1.0Pr2NH∶0.5(TBA)2O∶Al2O3∶P2O5∶0.4SiO2∶50H2O
凝胶在200℃自生压力下晶化24小时，得到的固体物质经过收集、洗涤、干燥和焙烧，得到分子筛，其物化性质见表3、4。
表2.本发明各实施例分子筛的合成条件
| 实施例编号 | 晶化温度(℃) | 晶化时间(h) | 焙烧温度(℃) | 焙烧时(h) |
| 1 | 190 | 24 | 500 | 8 |
| 2 | 210 | 24 | 580 | 2 |
| 3 | 200 | 48 | 650 | 1 |
| 4 | 195 | 36 | 600 | 4 |
| 5 | 240 | 20 | 400 | 16 |
| 6 | 185 | 72 | 550 | 6 |
| 7 | 195 | 36 | 450 | 12 |
表3.本发明各实施例分子筛的性质1
| 实施例编号 | 孔容(ml/g) | V中孔/V总(％) | 酸度(mmol/g) | ||
| V总 | V中孔* | 红外 | NH3-TPD | ||
| 1 | 0.22 | 0.145 | 66 | 0.36 | 0.74 |
| 2 | 0.26 | 0.187 | 72 | 0.46 | 0.90 |
| 3 | 0.21 | 0.130 | 62 | 0.24 | 0.53 |
| 4 | 0.20 | 0.122 | 61 | 0.23 | 0.51 |
| 5 | 0.21 | 0.134 | 64 | 0.26 | 0.57 |
| 6 | 0.24 | 0.156 | 65 | 0.41 | 0.82 |
| 7 | 0.23 | 0.145 | 63 | 0.36 | 0.71 |
| 比较例1 | 0.16 | 0.035 | 22 | 0.16 | 0.38 |
| 比较例2 | 0.18 | 0.067 | 37 | 0.17 | 0.41 |
注：*指孔径大于1.7nm中孔的孔容。
从表3中数据可以看出，本发明方法制备的分子筛孔径分布大于1.7nm孔容占全部孔容的60％以上，并且分子筛的酸度较高。
表4.本发明各实施例分子筛的性质2
| 实施例编号 | 无水摩尔组成 | 硅分布(％)* | ||
| Si(4Si)-110ppm | Si(nAl)，0＜n＜4-110ppm～-91ppm | Si(4Al)-91ppm | ||
| 1 | 1.0Al2O3∶0.89P2O5∶0.83SiO2 | 44 | 46 | 10 |
| 2 | 1.0Al2O3∶0.82P2O5∶1.44SiO2 | 54 | 40 | 6 |
| 3 | 1.0Al2O3∶0.81P2O5∶0.52SiO2 | 36 | 47 | 17 |
| 4 | 1.0Al2O3∶0.94P2O5∶0.28SiO2 | 18 | 56 | 26 |
| 5 | 1.0Al2O3∶0.83P2O5∶0.56SiO2 | 40 | 46 | 14 |
| 6 | 1.0Al2O3∶0.79P2O5∶1.10SiO2 | 48 | 44 | 8 |
| 7 | 1.0Al2O3∶0.85P2O5∶0.68SiO2 | 42 | 46 | 12 |
| 比较例1 | 1.0Al2O3∶0.68P2O5∶0.13SiO2 | 16 | 52 | 32 |
| 比较例2 | 1.0Al2O3∶0.81P2O5∶0.33SiO2 | 39 | 51 | 10 |
*29SiMAS NMR结果
从表4中数据可以看出，本发明方法制备的分子筛，当硅含量较高时，产生Si(4Si)较少，而Si(nAl)(0＜n＜4)较多，在分子筛产品上则表现为酸性较高。
Claims (18)
1、一种含有硅磷铝的分子筛，具有AEL结构，其特征在于大于1.7nm孔容占总孔容的60％以上。
2、按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述分子筛的红外酸度为0.20～0.50mmol/g。
3、按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述的大于1.7nm孔容占总孔容的65％～75％，分子筛的红外酸度为0.25～0.50mmol/g。
4、按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述分子筛无水物的化学组成为：Al2O3∶nP2O5∶qSiO2，其中“n”的取值为0.8～1.5，“q”的取值为0.01～3.0。
5、一种权利要求1所述分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(a)铝源、磷酸、表面活性剂和水混合搅拌，得到均匀无机相；
(b)将模板剂、硅源和有机溶剂混合搅拌得到均匀有机相；
(c)将(a)得到的无机相和(b)得到的有机相混合搅拌，形成均匀混合凝胶；
(d)将(c)得到的混合相进行晶化，经过后处理得到分子筛原粉；
(e)焙烧(d)制得的分子筛原粉去除模板剂得到分子筛。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(a)中所述的铝源选自活性氧化铝及其前身物、可溶性铝盐和有机含铝化合物中的一种或多种；所述磷源选自无机或有机含磷化合物；所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或中性表面活性剂中的一种或多种。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的无机或有机含磷化合物选自正磷酸、亚磷酸、焦磷酸、三氯化磷、三氯氧磷和磷酸酯中的一种或几种；所述的表面活性剂选自十六烷胺、二甲基十六烷胺、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
8、按照权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(b)中所述的硅源是能溶解于有机溶剂中的含硅化合物，有机溶剂是与水不互溶的有机化合物，所述的模板剂是能够合成SAPO-11分子筛的有机物。
9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的硅源选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷或三丁基氯硅烷中的一种或多种；所述有机溶剂选自苯、烷基苯、辛烷、十二烷胺或正己醇中的一种或多种；所述的模板剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、二乙基胺、二丙基胺、三乙基胺、三丙基胺、二正丙胺或二异丙胺中的一种或多种。
10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的模板剂以重量计含二异丙胺大于等于50％；
11、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤(c)得到的凝胶中各物料的摩尔配比为：其“S”为表面活性剂，“R”为模板剂，“G”为有机溶剂，0.01～1.0S∶0.2～6.0R∶Al2O3∶0.7～1.5P2O5∶0.01～3.0SiO2∶1～100G∶10～500H2O。
12、按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的物料摩尔配比为：0.1～0.5S∶0.5～3.0R∶Al2O3∶0.8～1.2P2O5∶0.1～2.0SiO2∶2.～50G∶2.～200H2O。
13、按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的物料摩尔配比为：0.2～0.4S∶0.7～2.5R∶Al2O3∶0.9～1.1P2O5∶0.3～1.5SiO2∶4～20G∶30～100H2O。
14、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤(d)中所说的晶化是在自生压力的高压反应器中进行，晶化温度为150～240℃，时间为1～150小时。
15、按照权利要求14的所述的方法，其特征在于所述的晶化温度为180～220℃，晶化时间为10～72小时。
16、按照权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(d)所述的后处理的方法包括收集、洗涤和干燥。
17、按照权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(e)中所述的焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为4～24小时。
18、按照权利要求17所述的方法，其特征在于所述的焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为8～16小时。
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