CN1113815C - 一种硅磷酸铝分子筛及其制备方法 - Google Patents
一种硅磷酸铝分子筛及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1113815C CN1113815C CN 00123224 CN00123224A CN1113815C CN 1113815 C CN1113815 C CN 1113815C CN 00123224 CN00123224 CN 00123224 CN 00123224 A CN00123224 A CN 00123224A CN 1113815 C CN1113815 C CN 1113815C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- synthetic method
- template
- described synthetic
- sapo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Abstract
一种硅磷酸铝分子筛SAPO-11的制备方法。采用二异丙胺为主的含氮有机化合物组为模板剂，在两相介质中合成。制备的分子筛具有较强的酸性，可作为加氢处理、直链烷烃的异构化等一些有机化学反应催化剂的活性组分，具有特殊的活性和选择性。
Description
本发明涉及一种分子筛及其合成方法，具体的说是涉及一种纯的硅磷酸铝SAPO-11分子筛及其制备方法。
随着机械工业的迅速发展，对润滑油质量的要求越来越高，而世界范围的原油劣质化和重质化趋势的出现，使得高质量润滑油的供求矛盾更加突出，目前工业上广泛采用的是催化脱蜡和溶剂脱蜡来生产润滑油基础油，异构脱腊作为一种新的工艺技术，与前两种工艺相比具有润滑油收率高、产品质量好的优点而倍受青睐，研究发现硅磷酸铝SAPO-11分子筛是一种异构脱腊催化剂的理想组分。
一种新型的磷酸铝AlPO4-11分子筛是八十年代由美国UCC公司首次合成，它是由PO4 +、AlO4 -四面体按严格的交替形成的三维中性骨架结构，为使其产生酸中心，用四价的硅取代其中的五价磷后形成硅磷酸铝SAPO-11分子筛，它是一种类沸石型分子筛，其结构单元由PO4 +、AlO4 -和SiO4四面体构成的三维骨架结构，具有椭圆型一维直孔道，其无水经验化学组成可表示为：mR∶Al2O3∶nP2O5∶qSiO2，“R”为存在于分子筛微孔中的模板剂，“m”为模板剂“R”的摩尔数。美国专利U.S.P.4,440,871公开了一种SAPO-11分子筛的水热合成方法。其技术特点之一是合成过程中未加入有机溶剂或表面活性剂，使用单一模板剂在水体系下合成。在此基础上，美国专利U.S.P.5,208,005提出用控制一定的晶化条件，制备出小晶粒、表面硅含量比体相硅含量高的SAPO-11分子筛。经研究发现，如用单一模板剂，得到的产物晶相受成胶温度变化影响，往往得到的是几种晶相的混合物，例如：以二异丙胺为模板剂时，产物晶相为SAPO-11(AEL)和SAPO-5(AFI)的混合物，而以二正丙胺为模板剂时，产物晶相为SAPO-11(AEL)和SAPO-31(ATO)的混合物。由于得到不同晶相的酸性和孔结构都有差别，如用混晶做催化剂酸性组分时就会导致催化反应的选择性降低。另外文献方法制备分子筛时，由于是在水相中，容易使两种硅取代机理同时发生(第一种硅取代机理是一个Si取代一个P同时产生一个B酸中心；第二种硅取代机理是两个Si同时取代一个Al和一个P而不产生酸性中心。)。导致分子筛的酸性弱，其红外酸度一般不大于0.2mmol/g，NH3-TPD酸度一般不大于0.50mmol/g。制备的异构脱腊催化剂的活性较低，如提升反应温度，不仅使目标产物的选择性降低，而且会使设备和催化剂的寿命缩短。
本发明的目的是提供一种新的分子筛的制备方法，以该方法可制备出晶相单一的SAPO-11分子筛，同时提高分子筛的酸性。另外本发明同时提供了以该方法制备的具有较强酸性的分子筛。
本发明的SAPO-11分子筛的合成过程可表述为：(a)将模板剂、硅源、铝源、磷酸、有机溶剂和水混合、搅拌得到凝胶；(b)将(a)制得的凝胶进行晶化，过滤产物中固体，经水洗、干燥得到分子筛原粉；(c)焙烧(b)制得的分子筛原粉去掉模板剂得到分子筛。
所说的模板剂是以二异丙胺为主的含氮有机化合物组，其中二异丙胺在模板剂中重量应不小于50％。其它含氮有机化合物为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、三丙基胺、二正丙胺、异丙基胺或吡啶的一种或多种。用这种方法制备的是纯AEL型SAPO-11分子筛，而不受成胶温度影响。另外为避免两种硅取代机理同时发生，本发明采用往步骤(a)所得的凝胶中加入一定量的有机溶剂，这里有机溶剂为正己醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇或己二胺中的一种或多种。使体系中产生两相界面，硅缓慢通过界面，有效的取代分子筛中的磷，只发生第一种硅取代机理，从而使分子筛的酸性提高。
步骤(a)中各物料的摩尔配比为：
0.2～6.0R∶Al2O3∶0.7～1.5P2O5∶0.01～4.0SiO2∶1～100G∶10～500H2O较好为：0.5～3.0R∶Al2O3∶0.8～1.2P2O5∶0.1～2SiO2∶2.～50G∶2.～200H2O，最好为：0.7～2.5R∶Al2O3∶0.9～1.1P2O5∶0.3～1.5SiO2∶4～20G∶30～100H2O。这里“R”为模板剂，“G”为有机溶剂。
步骤(b)中所说的晶化在内衬有聚四氟乙烯的高压釜中进行，晶化温度为150～2400℃，较好为180～220℃，最好为190～210℃；晶化时间为1～150小时，较好为10～72小时，最好为20～50小时。
步骤(c)中所说的焙烧温度为400～700℃，较好为450～650℃，最好为500～600℃。焙烧时间为4～24小时，最好为8～16小时。
以本发明方法制备的硅磷酸铝分子筛无水物的基本经验化学组成为：mR∶Al2O3∶nP2O5∶qSiO2，“R”为存在于分子筛微孔中的模板剂，“m”为模板剂“R”的摩尔数，“m”的取值为0.2～6，“n”的取值为0.8～1.5，“q”的取值为0.01～4。得到的分子筛具有以下特点：
1.合成分子筛X粉末射线衍射法测得的结果具有表1特征。
2.合成分子筛的比表面积一般为140～240m2/g，较好为160～220m2/g，最好为170～210m2/g。
3.合成分子筛的孔容一般为0.1～0.3ml/g，较好为0.15～0.25ml/g，最好为0.17～0.22ml/g。
4.合成分子筛的红外酸度一般在0.20～0.50mmol/g，最好在0.25～0.50mmol/g；NH3-TPD酸度一般在0.50～1.00mmol/g，最好在0.60～1.00mmol/g。
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。实施例1 SAPO-11分子筛的制备1
取23克85％的正磷酸与30克去离子水混合，然后加入41克异丙醇铝，搅拌至均匀后，依次加入20.8克正硅酸乙酯，9.1克二异丙胺，7.8克吡啶，40克正己醇和42克去离子水并充分搅拌得到凝胶，其组成为：1.0R∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶1.0SiO2∶4G∶40H2O。
将上述凝胶封入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，于190℃恒温晶化24小时，过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥4小时后进行X-射线粉末衍射测定，得表1所列数据。该结果表明所得合成产物为纯净SAPO-11分子筛，其基本组成为：1.0Al2O3∶0.86P2O5∶0.91SiO2。
表1实施例1样品的XRD结果
| Peak No. | 2Theta(°) | d-value | 100×I/I0 |
| 1 | 8.10 | 10.9063 | 20 |
| 2 | 9.50 | 9.3020 | 26 |
| 3 | 15.70 | 5.6398 | 28 |
| 4 | 20.40 | 4.3498 | 42 |
| 5 | 21.10 | 4.2070 | 100 |
| 6 | 22.10 | 4.0189 | 52 |
| 7 | 22.50 | 3.9483 | 42 |
| 8 | 22.70 | 3.9140 | 48 |
| 9 | 23.20 | 3.8308 | 66 |
| 10 | 26.40 | 3.3732 | 26 |
| 11 | 28.70 | 3.1079 | 20 |
X-射线衍射测定采用理学D/MAX-RA型X-射线衍射仪，辐射源为铜靶，石墨单晶滤波，操作管电压35KV，管电流30～50mA，扫描速度(2θ)为4度/分，扫描范围为4～35度。实施例2 SAPO-11分子筛的制备2
取26克85％的正磷酸与108克去离子水混合，然后加入41克异丙醇铝，搅拌至均匀后，依次加入41克正硅酸乙酯，10克二异丙胺，6克二正丙胺，100克正己醇并充分搅拌得到凝胶，其组成为：1.8R∶1.0Al2O3∶1.1P2O5∶2.2SiO2∶10G∶60H2O。
将上述凝胶封入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，于210℃恒温晶化24小时，过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥15小时，X-射线粉末衍射证实所得合成产物为纯SAPO-11分子筛，其基本组成为：1.0Al2O3∶0.93P2O5∶1.54SiO2。实施例3 SAPO-11分子筛的制备3
取21克85％的正磷酸与120克去离子水混合，然后加入41克异丙醇铝，搅拌至均匀后，依次加入12克含SiO2为30％的硅溶胶，17克二异丙胺，6克三乙胺，160克正己醇并充分搅拌得到凝胶，其组成为：2.3R∶1.0Al2O3∶0.9P2O5∶0.6SiO2∶16G∶70H2O。将上述凝胶封入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，于200℃恒温晶化48小时，过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥6小时，X-射线粉末衍射证实所得合成产物为纯SAPO-11分子筛，其基本组成为：1.0Al2O3∶0.77P2O5∶0.54SiO2。实施例4 SAPO-11分子筛的制备4
取32克85％的正磷酸与74克去离子水混合，然后加入14.1克含水28％的拟薄水铝石，搅拌至均匀后，依次加入2克白碳黑，18.4克二异丙胺，14克10％的四乙基氢氧化铵，300克正己醇并充分搅拌得到凝胶，其组成为：3.0R∶1.0Al2O3∶1.4P2O5∶0.3SiO2∶30G∶41H2O。
将上述凝胶封入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，于195℃恒温晶化36小时，过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥8小时，X-射线粉末衍射测证实所得合成产物为纯SAPO-11分子筛，其基本组成为：1.0Al2O3∶0.93P2O5∶0.29SiO2。实施例5 SAPO-11分子筛的制备5
取26克85％的正磷酸与60克去离子水混合，然后加入15克含水28％的拟薄水铝石，搅拌至均匀后，依次加入14克含SiO2为30％的硅溶胶，8克二异丙胺，4.5克二正丙胺，120克正己醇，10克异丙醇并充分搅拌得到凝胶，其组成为：1.3R∶Al2O3∶1.1P2O5∶0.7SiO2∶24G∶30H2O。
将上述凝胶封入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，于240℃恒温晶化20小时，过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥5小时，X-射线粉末衍射测证实所得合成产物为纯SAPO-11分子筛，其基本组成为：1.0Al2O3∶0.88P2O5∶0.72SiO2。实施例6 SAPO-11分子筛的制备6
取26克85％的正磷酸与40克去离子水混合，然后加入41克异丙醇铝，搅拌至均匀后，依次加入26克正硅酸乙酯，9.5克二异丙胺，4.5克二正丙胺，32克乙二醇并充分搅拌得到凝胶，其组成为：1.5R∶1.0Al2O3∶1.1P2O5∶1.3SiO2∶5G∶25H2O。
将上述凝胶封入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，于185℃恒温晶化72小时，过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥6小时，X-射线粉末衍射证实所得合成产物为纯SAPO-11分子筛，其基本组成为：1.0Al2O3∶0.92P2O5∶1.33SiO2。实施例7 SAPO-11分子筛的制备7
取23克85％的正磷酸与160克去离子水混合，然后加入14克含水28％的拟薄水铝石，搅拌至均匀后，依次加入16克含SiO2为30％的硅溶胶，14克二异丙胺，54克己二胺并充分搅拌得到凝胶。其组成为：1.4R∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.8SiO2∶3.7G∶90H2O。
将上述凝胶封入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，于195℃恒温晶化36小时，过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥4小时，X-射线粉末衍射测证实所得合成产物为纯SAPO-11分子筛，其基本组成为：1.0Al2O3∶0.82P2O5∶0.75SiO2。比较例
用美国专利No.4,440,871公布的方法与用本发明方法制备的分子筛的性质列于表2
表2不同方法制备的SAPO-11分子筛性质表
| 编号 | 组 成 | 酸度(mmol/g) | ||
| 凝 胶 | 分 子 筛 | 红外 | NH3-TPD | |
| 0 | 1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.30SiO2 | 1.0Al2O3∶0.92P2O5∶0.21SiO2 | 0.17 | 0.42 |
| 1 | 1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.30SiO2 | 1.0Al2O3∶0.89P2O5∶0.28SiO2 | 0.33 | 0.67 |
| 2 | 1.0Al2O3∶1.1P2O5∶0.75SiO2 | 1.0Al2O3∶0.91P2O5∶0.60SiO2 | 0.25 | 0.55 |
| 3 | 1.0Al2O3∶1.2P2O5∶0.50SiO2 | 1.0Al2O3∶0.98P2O5∶0.41SiO2 | 0.44 | 0.88 |
| 4 | 1.0Al2O3∶0.9P2O5∶0.28SiO2 | 1.0Al2O3∶0.73P2O5∶0.31SiO2 | 0.36 | 0.85 |
注：本表中编号为：0-对比专利方法；1～4-本发明方法。
Claims (8)
1.一种SAPO-11分子筛的合成方法，包括以下步骤：(a)将模板剂、硅源、铝源、磷酸、有机溶剂和水混合、搅拌得到凝胶；(b)将(a)制得的凝胶进行晶化，过滤产物中固体，经水洗、干燥得到分子筛原粉；(c)焙烧(b)制得的分子筛原粉去掉模板剂得到分子筛；
其特征在于所说的模板剂是以二异丙胺为主的含氮有机化合物组。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于所说的二异丙胺在模板剂中重量应大于等于50％。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于所说的含氮有机化合物组中还含有四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、三丙基胺、二正丙胺、异丙基胺或吡啶的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于向步骤(a)所得的凝胶中加入有机溶剂。
5.按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于所说的有机溶剂为正己醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇或己二胺中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(a)中各物料的摩尔配比为：0.2～6.0R∶Al2O3∶0.7～1.5P2O5∶0.01～4.0SiO2∶1～100G∶10～500H2O，这里R为模板剂，G为有机溶剂。
7.按照权利要求6所述的合成方法，其特征在于步骤(a)中各物料的摩尔配比为：0.5～3.0R∶Al2O3∶0.8～1.2P2O5∶0.1～2SiO2∶2.～50G∶2.～200H2O。
8.按照权利要求6所述的合成方法，其特征在于步骤(a)中各物料的摩尔配比为：0.7～2.5R∶Al2O3∶0.9～1.1P2O5∶0.3～1.5SiO2∶4～20G∶30～100H2O。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 00123224 CN1113815C (zh) | 2000-11-08 | 2000-11-08 | 一种硅磷酸铝分子筛及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 00123224 CN1113815C (zh) | 2000-11-08 | 2000-11-08 | 一种硅磷酸铝分子筛及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1351960A CN1351960A (zh) | 2002-06-05 |
| CN1113815C true CN1113815C (zh) | 2003-07-09 |
Family
ID=4589688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 00123224 Expired - Lifetime CN1113815C (zh) | 2000-11-08 | 2000-11-08 | 一种硅磷酸铝分子筛及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1113815C (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1314587C (zh) * | 2005-04-14 | 2007-05-09 | 南京工业大学 | 一种sapo－34分子筛的制备方法 |
| WO2007130054A1 (en) | 2006-05-08 | 2007-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Improved catalyst composition |
| CN102530987A (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Sapo分子筛的溶剂热合成方法及由其制备的催化剂 |
| CN104108728B (zh) * | 2013-04-18 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种sapo-11分子筛 |
| CN103232045B (zh) * | 2013-05-13 | 2015-09-16 | 神华集团有限责任公司 | 一种分子筛的合成方法 |
| CN103864088B (zh) * | 2014-03-07 | 2015-12-09 | 浙江大学 | 通过固相研磨合成分子筛的方法 |
| CN106800300B (zh) * | 2015-11-26 | 2018-09-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种磷酸硅铝复合分子筛及其制备方法 |
| CN108246247A (zh) * | 2018-01-03 | 2018-07-06 | 昆明理工大学 | 一种改性磷酸铝分子筛烟气吸附材料及其制备方法与应用 |
-
2000
- 2000-11-08 CN CN 00123224 patent/CN1113815C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1351960A (zh) | 2002-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101767800B (zh) | 一种sapo-34分子筛的制备方法 | |
| CN1391532A (zh) | 合成分子筛的方法 | |
| CN1113815C (zh) | 一种硅磷酸铝分子筛及其制备方法 | |
| CN103787371A (zh) | 一种亚微米sapo-18分子筛的制备方法 | |
| CN101508446B (zh) | 一种调控sapo-11分子筛孔径的制备方法 | |
| CN109626394B (zh) | 一种以n-甲基哌啶为模板剂制备sapo-35分子筛的方法 | |
| CN101503201B (zh) | Sapo-11分子筛及sapo-11分子筛基催化剂的制备方法 | |
| CN104828842A (zh) | 一种sapo-5和sapo-34共生的复合分子筛的制备方法 | |
| CN1596222A (zh) | 分子筛的生产方法 | |
| CN102627297A (zh) | Sapo-34分子筛的合成方法 | |
| CN111099603B (zh) | Scm-18分子筛及其制备方法 | |
| CN105293513A (zh) | 一种新型acc-1锗硅分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN1096496A (zh) | 以二乙胺为模板剂合成磷酸硅铝分子筛 | |
| CN1202997C (zh) | 一种硅磷酸铝分子筛及其制备方法 | |
| CN103030158B (zh) | 稀土金属改性sapo-44分子筛的合成方法 | |
| CN112537778B (zh) | 一种高硅铝比丝光沸石的制备方法及应用 | |
| CN104671256A (zh) | 一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的sapo-5/sapo-34复合分子筛的制备方法 | |
| CN111115655B (zh) | 共晶纳米分子筛、制备方法及其应用 | |
| CN1683078A (zh) | 含金属离子硅磷铝分子筛的合成方法 | |
| CN109701618B (zh) | Aei复合分子筛及其合成方法 | |
| CN1076219C (zh) | 一种含碱土金属的硅磷铝分子筛及其合成 | |
| CN101293660A (zh) | 高性能sapo分子筛的合成方法 | |
| CN101172620A (zh) | 一种合成硅磷铝分子筛sapo-34及其制备方法 | |
| CN101284674B (zh) | Sapo分子筛的合成方法 | |
| CN115231591B (zh) | 纯相小晶粒sapo-44分子筛及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20030709 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |