CN104973609A - 一种纳米sapo-34分子筛的制备方法 - Google Patents
一种纳米sapo-34分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104973609A CN104973609A CN201510374412.6A CN201510374412A CN104973609A CN 104973609 A CN104973609 A CN 104973609A CN 201510374412 A CN201510374412 A CN 201510374412A CN 104973609 A CN104973609 A CN 104973609A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- preparation
- deionized water
- trimethylammonium bromide
- cetyl trimethylammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 39
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims abstract description 22
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 22
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 11
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005352 clarification Methods 0.000 claims description 2
- -1 tetraethoxy Chemical compound 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 12
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 abstract description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N N,N-Diethylethanamine Substances CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- ZRSIEWGTFIYFGA-UHFFFAOYSA-M morpholine tetraethylazanium hydroxide Chemical compound [OH-].C1COCCN1.CC[N+](CC)(CC)CC ZRSIEWGTFIYFGA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种纳米SAPO-34分子筛的制备方法，属于沸石分子筛制备领域。本发明所述方法包括向去离子水中加入正硅酸乙酯（TEOS）和四乙基氢氧化铵（TEAOH），于搅拌下缓慢加入异丙醇铝、磷酸和一定浓度的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液，将上述溶液常温搅拌陈化24-72 h，180-210℃下晶化16-24h，经过离心、洗涤、干燥、焙烧等步骤，得到纳米SAPO-34分子筛；所述反应物的摩尔配比为：（1-2）Al2O3:（2-4）P2O5:（0.6-1.5）SiO2:（4-8）TEAOH:（1×10-4-5×10-4）CTAB:（140-200）H2O。本制备方法工艺简单、易于操作、成本低，并可制备出粒度小于300nm的纳米SAPO-34分子筛。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种纳米SAPO-34分子筛的制备方法，属于沸石分子筛制备领域。
背景技术
SAPO-34分子筛由SiO2、A1O2 -、PO2 +三种四面体相互连接而成，具有三维交叉孔道、八元环孔口直径和中等强度酸中心，其独特的结构使其在甲醇制烯烃（MTO）具有优异的性能。当减小催化剂SAPO-34分子筛的尺寸，尤其是将其粒径降至纳米级时，催化剂比表面积可得到有效地提高，分子在孔道中的扩散控制减弱，进而使催化剂的活性和抗积炭能力都得到提高。通常采用常规水热法合成SAPO-34分子筛，晶核形成后极易发生自聚，因此制备的分子筛颗粒的粒径多为1～2 μm，甚至更大。
为降低SAPO-34分子筛的粒径，有研究者从模板剂和合成的工艺参数等不同角度采取一系列措施。刘红星等（华东理工大学学报,2003,29(5):527-530）采用HF-三乙胺复合模板剂法或四乙基氢氧化铵-吗啉双模板剂法，得到平均晶粒粒径为1μm的SAPO-34分子筛。李伟等（CN 10121494）在常规水热合成法的基础上，在搅拌过程中引入超声分散，最后得到的SAPO-34粒径在900 nm左右。杨德兴等（高等学校化学学报,2011,32(4),939-945）采用以四乙基氢氧化铵为模板剂，采用两步晶化法，成功制备出粒径为200-300 nm的SAPO-34分子筛。王鹏飞等（CN101823728A）采用双氧水氧化处理水热合成的凝胶，并经超声波分散的方法制备出300~500 nm的SAPO-34分子筛。于吉红等（CN102618610A）利用微波辅助的方法制备出20~300 nm的SAPO-34分子筛。上述几种方法可以将分子筛尺寸控制在纳米级别，但是繁琐的合成及超声、微波等处理方法大大阻碍了其在实际工业中的应用。因此，寻求一种简单有效的方法合成纳米尺寸的SAPO-34分子筛具有极大的工业应用意义与前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是常规水热合成法制备的SAPO-34分子筛颗粒较大的问题。
本发明的目的在于提供一种纳米SAPO-34分子筛的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）按摩尔比为（1-2）Al2O3:（2-4）P2O5:（0.6-1.5）SiO2:（4-8）TEAOH: （1×10-4-5×10-4） CTAB: （140-200）H2O的比例称取异丙醇铝、磷酸、正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水；
（2）将去离子水分为均等的三份，将第一份加热至60-80℃后加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌至溶液澄清得到十六烷基三甲基溴化铵溶液；
（3）将正硅酸乙酯加入剩余的去离子水中全部溶解，在搅拌状态下加入四乙基氢氧化铵，搅拌水解30-90 min，然后缓慢加入异丙醇铝，搅拌5-6 h；然后逐滴添加磷酸，连续搅拌0.5-1.5h后加入步骤（2）中配制好的十六烷基三甲基溴化铵溶液；
（4）将上述溶液于常温搅拌陈化24-72 h，然后于180-210℃下晶化16-24 h；
（5）取出产物进行离心过滤后用去离子水洗涤至pH值为7，于80~110℃下干燥16~24h，随后置于500-600℃下煅烧6-10h，即得到目标产物。
本发明所述方法合成过程中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）后，CTAB不仅能够降低水的表面张力，降低颗粒之间的自聚能力，而且能在分子筛前躯体之间产生空间位阻，有效抑制颗粒的生长。
本发明与现有技术相比具有以下显著优点：
（1）本发明于合成过程中添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），其该制备方法简单、易于操作、成本低，便于实现工业化生产。
（2）本发明所得到的SAPO-34分子筛粒径较小，通过控制CTAB的添加量可以控制其粒度为300 nm以下。
附图说明
图1为实施例1-4中纳米SAPO-34分子筛的XRD图；
图2为实施例1中纳米SAPO-34分子筛的SEM图像；
图3为实施例2中纳米SAPO-34分子筛的SEM图像；
图4为实施例3中纳米SAPO-34分子筛的SEM图像；
图5为实施例4中纳米SAPO-34分子筛的SEM图像。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述纳米SAPO-34分子筛的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取异丙醇铝0.4 mol、磷酸0.8 mol、正硅酸乙酯（TEOS）0.15 mol、四乙基氢氧化铵（TEAOH）0.8 mol、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）5×10-5 mol、去离子水122.4 mL备用；
（2）将（1）步中称取的去离子水分为均等的三份，将其中一份加热至60℃，此时加入（1）中称取的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌至澄清的溶液；
（3）将（1）中称取的TEOS置于塑料烧杯中，加入剩余的去离子水全部溶解，在搅拌状态下加入TEAOH（质量百分比为35%），搅拌水解90 min，然后缓慢加入（1）中称取的异丙醇铝，搅拌5 h；
（4）逐滴向（3）中添加（1）中称取的磷酸（质量百分比为85%），连续搅拌0.5 h，随后加入（2）中配制好的CTAB溶液；
（5）将上述溶液于常温搅拌陈化72 h；然后置入具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢釜中，于180℃晶化24 h；
（6）取出产物进行离心过滤（6000rpm，30min），去离子水洗涤至pH值为7，置于80℃下干燥24 h，随后置于500℃马弗炉中煅烧 6 h，即得到成品。
本实施例制备得到的纳米SAPO-34分子筛的XRD谱图和SEM图如图1与图2所示；由图1可见，制备的产物具备SAPO-34型分子筛的标准结构，无其它杂峰出现，由其峰强可以看出产物的晶化度较高；由图2可见，制备的产物颗粒为立方体状，晶体颗粒大小为100 nm左右。
实施例2
本实施例所述纳米SAPO-34分子筛的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取异丙醇铝0.2 mol、磷酸 0.4 mol、正硅酸乙酯（TEOS）0.075 mol、四乙基氢氧化铵（TEAOH）0.4 mol、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）2×10-5 mol、去离子水187.1 mL备用；
（2）将（1）步中称取的去离子水分成均等的三份，将其中一份加热至70℃，此时加入（1）中称取的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌至澄清的溶液；
（3）将（1）中称取的TEOS置于塑料烧杯中，加入剩余的去离子水全部溶解，在搅拌状态下加入TEAOH（质量百分比为35%），搅拌水解70min，然后缓慢加入（1）中称取的异丙醇铝，搅拌5.2h；
（4）逐滴向（3）中添加（1）中称取的磷酸（质量百分比为85%），连续搅拌0.8h，随后加入（2）中配制好的CTAB溶液；
（5）将上述溶液于常温搅拌陈化60 h；然后置入具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢釜中，于190℃晶化20 h；
（6）取出产物进行离心过滤（8000rpm，60min），去离子水洗涤至pH值为7，置于90℃下干燥21h，随后置于500℃马弗炉中煅烧 7 h，即得到成品。
本实施例制备得到的纳米SAPO-34分子筛的XRD谱图和SEM图如图1与图3所示；由图1可见，产物的XRD谱图与SAPO-34型分子筛的标准谱图相吻合，无其它杂峰出现，由其特征峰的峰强可以看出产物的晶化度较高；由图3可见，制备的产物颗粒为立方体状，晶体颗粒大小为50-150 nm左右。
实施例3
本实施例所述纳米SAPO-34分子筛的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取异丙醇铝0.3 mol、磷酸0.6 mol、正硅酸乙酯（TEOS）0.1 mol、四乙基氢氧化铵（TEAOH）0.5 mol、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）3×10-5 mol、去离子水172.7 mL备用；
（2）将（1）步中称取的去离子水分成均等的三份，将其中一份加热至75℃，此时加入（1）中称取的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌至澄清的溶液；
（3）将（1）中称取的TEOS置于塑料烧杯中，加入剩余的去离子水全部溶解，在搅拌状态下加入TEAOH（质量百分比为35%），搅拌水解50 min，然后缓慢加入（1）中称取的异丙醇铝，搅拌5.4 h；
（4）逐滴向（3）中添加（1）中称取的磷酸（质量百分比为85%），连续搅拌1.2h，随后加入（2）中配制好的CTAB溶液；（5）将上述溶液于常温搅拌陈化40h；然后置入具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢釜中，于200℃晶化16h；
（6）取出产物进行离心过滤（7000 rpm，40 min），去离子水洗涤至pH值为7，置于100℃下干燥18 h，随后置于540℃马弗炉中煅烧8 h，即得到成品。
本实施例制备得到的纳米SAPO-34分子筛的XRD谱图和SEM图如图1与图4所示；由图1可见，制备的产物具备SAPO-34型分子筛的标准结构，无其它杂峰出现，由其峰强可以看出产物的晶化度较高；由图4可见，制备的产物颗粒为立方体状，晶体颗粒大小为50-200 nm左右。
实施例4
本实施例所述纳米SAPO-34分子筛的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取异丙醇铝0.2 mol、磷酸0.4 mol、正硅酸乙酯（TEOS）0.06 mol、四乙基氢氧化铵（TEAOH）0.4 mol、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）1×10-5、去离子水132.6 mL备用；
（2）将（1）步中称取的去离子水分成均等的三份，将其中一份加热至80℃，此时加入（1）中称取的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌至澄清的溶液；
（3）将（1）中称取的TEOS置于塑料烧杯中，加入剩余的去离子水全部溶解，在搅拌状态下加入TEAOH（质量百分比为35%），搅拌水解30 min，然后缓慢加入（1）中称取的异丙醇铝，搅拌6 h；
（4）逐滴向（3）中添加（1）中称取的磷酸（质量百分比为85%），连续搅拌1.5 h，随后加入（2）中配制好的CTAB溶液；
（5）将上述溶液于常温搅拌陈化24 h；然后置入具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢釜中，于210℃晶化18 h；
（6）取出产物进行离心过滤（7500rpm，50min），去离子水洗涤至pH值为7，置于110℃下干燥16 h，随后置于570℃马弗炉中煅烧 10h，即得到成品。
本实施例制备得到的纳米SAPO-34分子筛的XRD谱图和SEM图如图1与图5所示；由图1可见，制备的产物具备SAPO-34型分子筛的标准结构，无其它杂峰出现，由其峰强可以看出产物的晶化度较高；由图5可见，制备的产物颗粒为立方体状，晶体颗粒大小为50-150 nm左右。
Claims (1)
1.一种纳米SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）按摩尔比为（1-2）Al2O3:（2-4）P2O5:（0.6-1.5）SiO2:（4-8）四乙基氢氧化铵:（1×10-4-5×10-4）十六烷基三甲基溴化铵: 140-200）H2O的比例称取异丙醇铝、磷酸、正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水；
（2）将去离子水分为均等的三份，将第一份加热至60-80℃后加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌至溶液澄清得到十六烷基三甲基溴化铵溶液；
（3）将正硅酸乙酯加入剩余的去离子水中全部溶解，在搅拌状态下加入四乙基氢氧化铵，搅拌水解30-90 min，然后缓慢加入异丙醇铝，搅拌5-6 h；然后逐滴添加磷酸，连续搅拌0.5-1.5 h后加入步骤（2）中配制好的十六烷基三甲基溴化铵溶液；
（4）将上述溶液于常温搅拌陈化24-72 h，然后于180-210℃下晶化16-24 h；
（5）取出产物进行离心过滤后用去离子水洗涤至pH值为7，于80-110℃下干燥16-24h，随后置于500-600℃下煅烧6-10h，即得到目标产物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510374412.6A CN104973609A (zh) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | 一种纳米sapo-34分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510374412.6A CN104973609A (zh) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | 一种纳米sapo-34分子筛的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104973609A true CN104973609A (zh) | 2015-10-14 |
Family
ID=54270641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510374412.6A Pending CN104973609A (zh) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | 一种纳米sapo-34分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104973609A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1488579A (zh) * | 2002-10-10 | 2004-04-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硅磷酸铝分子筛及其制备方法 |
| CN101993093A (zh) * | 2009-08-25 | 2011-03-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种具有rho骨架结构的sapo分子筛及其制备方法 |
| CN103130241A (zh) * | 2013-03-21 | 2013-06-05 | 上海绿强新材料有限公司 | 一种低硅纳米sapo-34分子筛的合成方法 |
| CN103663483A (zh) * | 2012-09-26 | 2014-03-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种sapo-34分子筛的合成方法及由其制备的催化剂 |
-
2015
- 2015-07-01 CN CN201510374412.6A patent/CN104973609A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1488579A (zh) * | 2002-10-10 | 2004-04-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硅磷酸铝分子筛及其制备方法 |
| CN101993093A (zh) * | 2009-08-25 | 2011-03-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种具有rho骨架结构的sapo分子筛及其制备方法 |
| CN103663483A (zh) * | 2012-09-26 | 2014-03-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种sapo-34分子筛的合成方法及由其制备的催化剂 |
| CN103130241A (zh) * | 2013-03-21 | 2013-06-05 | 上海绿强新材料有限公司 | 一种低硅纳米sapo-34分子筛的合成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102838131B (zh) | Sapo-34分子筛及其制备方法 | |
| CN107954443A (zh) | 多级孔zsm-5分子筛合成方法 | |
| CN103785369B (zh) | 一种钛掺杂硅基复合气凝胶的制备方法 | |
| CN102807230A (zh) | 一种多级孔mcm-22分子筛的制备方法 | |
| CN102745717A (zh) | 一种减小小晶粒zsm-5分子筛孔径的方法 | |
| CN104418357A (zh) | 一种zsm-35分子筛的制备方法 | |
| CN104043477A (zh) | 一种zsm-5/mcm-48复合分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN104086373B (zh) | 一种片状Al-SBA-15介孔分子筛催化合成双酚F的方法 | |
| CN109694087B (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛聚集体的合成方法 | |
| CN105540608A (zh) | 一种双介孔结构的Y-Beta复合分子筛及其制备方法 | |
| CN107601527B (zh) | 一种纳米sapo-34分子筛的制备方法 | |
| CN106809857A (zh) | 有序大孔‑介孔‑微孔多级孔y型硅铝分子筛的合成方法 | |
| CN104973609A (zh) | 一种纳米sapo-34分子筛的制备方法 | |
| CN103787408B (zh) | 一种三氟氧钛酸铵的制备方法 | |
| CN110182824B (zh) | 一种具有双介孔-微孔多级孔的sapo-34分子筛单晶及其制备方法 | |
| CN108101070A (zh) | 一种高浓度二氧化硅溶胶的制备方法 | |
| CN105347358B (zh) | 一种具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料的制备方法 | |
| CN110902721B (zh) | 一种棒状氟钽酸铵材料的制备方法 | |
| CN104556116A (zh) | 一种气溶胶辅助合成ts-1分子筛的方法 | |
| CN104386742A (zh) | 一种高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛及其制备方法 | |
| CN112408418A (zh) | 一种酸性温和的超细纳米zsm-5分子筛的合成方法 | |
| CN109748291A (zh) | 一种具有超大介孔的多级孔结构沸石分子筛的制备方法 | |
| CN106745039A (zh) | 一种尺寸可调并具有超高产率的纳米钛硅沸石分子筛及其制备方法 | |
| CN102502685B (zh) | 一种介孔lta沸石的制备方法 | |
| CN101947473A (zh) | 一种适用于高温环境、抗硫化的催化剂载体材料生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151014 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |