CN103030156A

CN103030156A - 无粘结剂zsm-5分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN103030156A
Application number: CN2011102942615A
Authority: CN
Inventors: 赵国良; 滕加伟; 徐建军; 杨为民
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: CN103030156B

Abstract

本发明涉及无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，主要解决现有技术中无粘结分子筛制备过程中使用有机胺易造成污染的问题。本发明通过采用一种无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：首先将ZSM-5型分子筛粉体与无定形二氧化硅粘结剂混合成型；干燥后再经过水蒸汽或者含有无机氨的蒸汽处理转化为无粘结剂ZSM-5分子筛，得到无粘结剂ZSM-5分子筛；其中，粘结剂的含量为0～10％，BET比表面积为330～380m²/g，Langmuir比表面积440～500m²/g，相对结晶度87～100％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于ZSM-5型分子筛催化剂的工业生产中。

Description

无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法。

背景技术

ZSM-5沸石是研究比较广泛的一种高硅沸石，1972年首先由Mobil公司Argauer等人合成出来。ZSM-5具有二维十元环孔道，空间群为Pmna，正交晶系。晶胞参数：

alpha＝90.000°，beta＝90.000°，gamma＝90.000°，骨架密度(FDSi)为

ZSM-5分子筛理想晶胞组成可以表示为Na_n(H₂O)₁₆Al_nSi_96-nO₁₉₂，其中Al原子数变化范围为0～27。ZSM-5具有两种相互交叉的孔道体系，平行于a轴方向的十元环孔道为Z型，孔径为平行于b轴方向的十元环孔道呈直线型，孔径为

ZSM-5是富五元环的高硅分子筛，一般认为双五元硅环(D5R)是形成ZSM-5的前驱体，它们通过共用边相连形成ZSM-5分子筛的骨架链，骨架链进一步相连成片，形成ZSM-5骨架结构。ZSM-5沸石分子筛由于其独特的孔道结构特点以及具有较高的热稳定性和水热稳定性，因而在烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化、醚化、脱蜡等石油化工领域中得到了广泛应用。

分子筛粉末在实际应用中不方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，成型过程中需要加入粘结剂，粘结剂一般采用氧化硅和氧化铝。粘结剂的加入往往使得分子筛比表面减小，并导致扩散限制问题。无粘结剂分子筛是指分子筛颗粒中不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂，具有较高的分子筛含量，因此可利用的有效表面积大，可能会有更好的催化性能。粘结剂转化法是制备无粘结剂分子筛的方法之一。文献ZL94112035.X提出了一种无粘结剂ZSM-5的制备方法。该文献将ZSM-5型疏水硅分子筛粉体与含二氧化硅的粘结剂混合成型干燥后，于有机胺或有机季铵碱水溶液或蒸汽中，经晶化处理、焙烧制得一种无粘结剂ZSM-5型疏水硅分子筛。文献ZL200510029462.7把分子筛的范围扩大到ZSM-48，ZSM-5，采用了含有卤化物和烷基二胺的混合模板剂，充分发挥了有机胺模板剂模板指数高的特点，提高了分子筛催化剂的结晶度。文献CN200710043937.7提出了一种制备无粘结剂ZSM-5沸石的方法，采用以硅藻土、白炭黑、硅溶胶或水玻璃中的至少一种为硅源，以铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中的至少一种为铝源原料，加入或不加入ZSM-5沸石晶种进行成型，得到重量比计XNa₂O∶YAl₂O₃∶100SiO₂，其中，X＝0～16，Y＝0～6的前驱体混合物，然后在四烷基铵阳离子水溶液或有机胺水溶液中水热处理晶化或在有机胺与水的混合蒸汽中汽固相晶化转化为无粘结剂ZSM-5成型沸石的技术方案。

以上文献均采用了有机铵溶液水热处理进行转晶得到无粘结剂ZSM-5。

一般无粘结剂沸石分子筛催化剂指的是催化剂中粘结剂含量小于等于5％。

一般的分子筛是通过水热合成的方法制备的，呈粉末状，无强度，易流失，不能直接应用，工业或实验室应用时需要加入粘结剂进行挤条或喷雾成型。一般的分子筛催化剂成型过程中，要加入粘结剂的重量不少于催化剂总重量的10％，成型后催化剂虽然有了强度，但是催化剂的有效利用率降低，活性和扩散性能变差。

本发明采用含有无机铵与水的混合蒸汽或者纯的水蒸汽对二氧化硅粘结剂成型的ZSM-5进行水热处理，制备出了无粘结剂ZSM-5分子筛。该方法制备的ZSM-5分子筛结晶度高、比表面积大，可发展为是一种制备无粘结剂ZSM-5催化材料的经济环保方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中无粘结剂ZSM-5分子筛制备过程复杂、有污染环境的问题，提供一种新的无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，该制备方法具有制备方法简单且环保的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(1)首先将硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20～2000的ZSM-5型分子筛粉体与无定形二氧化硅粘结剂混合成型，其中，以混合物的干基重量百分比计，ZSM-5型分子筛重量百分含量为30～90％，无定形二氧化硅粘结剂的重量百分含量为10～70％；

(2)成型干燥后，经过水蒸汽或者含有无机氨的蒸汽水热处理转化为无粘结剂ZSM-5分子筛，其中水蒸汽处理温度为100～200℃，处理时间为10～200小时，得到无粘结剂ZSM-5分子筛；其中，粘结剂的含量为0～10％，BET比表面积为330～380m²/g，Langmuir比表面积440～500m²/g，相对结晶度87～100％。

上述技术方案中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为40～800。所用的二氧化硅粘结剂优选方案为选自硅溶胶、水玻璃或其混合物；硅溶胶中二氧化硅的重量百分含量优选范围为10～30％；水蒸汽处理在密闭的反应釜中、自生压力条件下进行；蒸汽处理温度优选范围为160～200℃；蒸汽处理时间优选范围为24～120小时；优选的技术方案无机氨为氨浓度为25％重量的氨水。

催化剂置于铁丝网上方，水溶液不与催化剂接触，水溶液加热后产生的水蒸汽与催化剂接触使得粘结剂发生转化。本发明中使用的催化剂原粉为有机胺法合成的商业ZSM-5，成型前后不需要焙烧。

无粘结剂催化剂的表征手段中，用XRD测试所含的物相以及各物相的含量及相对结晶度，用扫描电镜观察粘结剂转晶的情况以及生成的分子筛的形貌。转晶后粘结剂含量通过XRD物相定量以及扫描电镜照片中粘结剂的含量确定，催化剂硅铝比用化学分析的方法确定。

本发明通过对蒸汽处理温度、时间条件等的优化，可以制备出硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃范围为20～800的无粘结剂ZSM-5，由于不需要使用昂贵且有毒有害的有机胺溶液，因此可降低了无粘结剂ZSM-5的生产成本，制备过程简单环保，有利于实际应用，具有较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【对比例1】

称取40克ZSM-5分子筛(硅铝比100，孔道中模板剂四丙基基溴化铵含量12％)，加入24.8克25％(重量)的硅溶胶混合均匀后，挤成条状，110℃烘干，得到样品A。将样品A在550℃温度条件下焙烧4小时得到样品A-0，对样品进行线粉末衍射(XRD)和氮气吸附表征，结果见表1和表2。

【实施例1～5】

反应釜中预先加入30毫升去离子水，将10克对比例1中的样品A置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃温度条件下处理24小时，48小时，72小时，96小时，120小时。样品编号分别标记为A-24-水，A-48-水，A-72-水，A-96-水，A-120-水。

产物先110℃烘干，后在马弗炉中550℃焙烧4小时以上，焙烧后的产物进行X射线粉末衍射(XRD)和氮气吸附表征，结果见表1和表2。处理24小时的产物XRD图谱表明样品相对结晶度以及比表面积已经有所增加，表明部分无定形二氧化硅粘结剂转化成了ZSM-5分子筛。处理72小时后产物的相对结晶度已经较高，比表面积达到最大值。延长处理时间到96小时和120小时，产物的相对结晶度不再继续增长，比表面积反而有所下降。

【实施例6～9】

称取40克ZSM-5分子筛(硅铝比600，孔道中模板剂四丙基基溴化铵含量11.5％)，加入31克40％(重量)的硅溶胶混合均匀后，挤成条状，110℃烘干，得到样品B。

反应釜中预先加入30毫升氨水，将10克样品B置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃温度条件下处理48小时，72小时，96小时，120小时。样品编号分别标记为B-48-氨，B-72-氨，B-96-氨，B-120-氨。

产物先110℃烘干，后在马弗炉中550℃焙烧4小时。焙烧后的产物进行X射线粉末衍射(XRD)和氮气吸附表征，结果见表1和表2。处理24小时的产物XRD图谱表明样品的相对结晶度以及比表面积已经非常高，表明无定形二氧化硅粘结剂转化成了ZSM-5分子筛。处理48小时相对结晶度进一步提高，比表面增大到最大值。继续延长处理时间到72小时，96小时，120小时，产物的相对结晶度以及表面积基本无变化。

【对比例2】

反应釜中加入30ml三乙胺和水的混合物(水∶三乙胺重量比为1∶1)，称取10克实施例6中样品B置于反应釜中多孔不锈钢网上，密封后在180℃温度条件下处理72小时。产物产物先110℃烘干，后在马弗炉中550℃焙烧4小时。焙烧后的产物进行X射线粉末衍射(XRD)和氮气吸附表征，结果见表1和表2。

【实施例10～11】

称取20克ZSM-5分子筛(硅铝比300，孔道中模板剂四丙基基溴化铵含量11％)，加入15克40％(重量)的硅溶胶混合均匀后，挤成条状，110℃烘干，得到样品C。

反应釜中预先加入30毫升氨水，将10克样品B置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在分别在170和190℃温度条件下处理72小时，样品编号标记为C-1和C-2。

产物先110℃烘干，后在马弗炉中550℃焙烧4小时。焙烧后的产物进行X射线粉末衍射(XRD)和氮气吸附表征，结果见表1和表2。170℃和190℃处理的样品均具有较高的相对结晶度和比表面积。

表1

表2

实施例	样品编号	粘结剂含量(重量％)	相对结晶度(％)
				对比例1	A-0	15	74
实施例1	A-24-水	6.9	88
				实施例2	A-48-水	2.9	95
实施例3	A-72-水	1.7	97
				实施例4	A-96-水	4.0	93
实施例5	A-120-水	7.5	87
				实施例6	B-48-氨	1.2	98
实施例7	B-72-氨	0.6	99
				实施例8	B-96-氨	0	100
实施例9	B-120-氨	0	100
				对比例2	B-72-胺	0.6	99
实施例10	C-1	0.6	99
				实施例11	C-2	0	100

Claims

1.一种无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(2)成型干燥后，经过水蒸汽或者含有无机氨的蒸汽水热处理转化为无粘结剂ZSM-5分子筛，其中水蒸汽处理温度为100～200℃，处理时间为10～200小时，得到无粘结剂ZSM-5分子筛；

其中，粘结剂的含量为0～10％，BET比表面积为330～380m²/g，Langmuir比表面积440～500m²/g，相对结晶度87～100％。

2.根据权利要求1所述无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于ZSM-5型分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为40～800。

3.根据权利要求1所述无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所用的二氧化硅粘结剂选自硅溶胶、水玻璃或其混合物。

4.根据权利要求3所述无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于硅溶胶中二氧化硅的重量百分含量为10～30％。

5.根据权利要求1所述无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于蒸汽处理温度为160～200℃。

6.根据权利要求1所述无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于蒸汽处理时间为24～120小时。

7.根据权利要求1所述无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于无机氨为氨浓度为25％重量的氨水。

8.根据权利要求1所述无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于蒸汽处理在完全密闭的反应釜中、自生压力的条件下进行。