CN112516959A - 一种可循环再生的VOCs吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种可循环再生的VOCs吸附剂及其制备方法与应用，采用适用于高湿度条件下VOCs吸附的全硅ZSM‑5和高硅铝比Y分子筛原粉(未高温焙烧含模板剂)和硅溶胶按照7～1:1质量比混合，在300～500℃条件下热晶化，硅溶胶在分子筛模板剂作用下在分子筛周围自组装生长，形成无粘结剂的中空颗粒分子筛。所制备的中空颗粒分子筛不含粘结剂，强度高，具有高疏水性，高VOCs吸附容量和高温稳定性。采用此制备方法成型的分子筛吸附剂再生约5000次以上，结晶度下降到50％(吸附剂失效)，采用碱处理溶解失效分子筛吸附剂成硅溶胶。

Description

一种可循环再生的VOCs吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本公开属于工业废气治理领域，具体涉及一种可循环再生的VOCs吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的一些理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
现有的挥发性有机物(VOCs)吸附剂的缺点：例如，活性炭，由于来源广泛且价格相对低廉，大比表面积，有机分子广谱吸附性和丰富的微孔结构等特点，活性炭是目前在工业废气处理中常见的吸附剂材料。此吸附材料的缺点是，活性炭再生困难，炭损耗率高，高温易燃性和安全性差等。
硅胶，作为工业常见的多孔吸附剂之一，硅胶具有热稳定性，机械强度高，表面富含孔道和官能团且物理化学性质稳定等特点。此吸附材料的缺点是，硅胶对极性分子和不饱和烃类有机化合物具有明显的选择性吸附，在高湿度条件下吸附VOCs能力下降明显且不具有VOCs广谱吸附性；应用硅胶作为吸附剂需要对工业废气进行除湿预处理，吸附装置投资高。
沸石(分子筛)，具有不同孔径笼状结构，种类繁多，可以选择合适分子筛对有机物分子进行选择性吸附且高温再生性要优于活性炭。多省(市)生态环保部门出台相关废气治理意见，推荐低浓度大气量工业VOCs治理应用沸石(分子筛)固定床或转轮吸附浓缩+催化燃烧/蓄热燃烧技术替代活性炭吸附治理技术。此吸附材料的缺点，常规分子筛粉体对极性分子有明显选择性吸附，高湿度条件下VOCs吸附容量低；以含有机粘合剂包括田菁粉、羟丙基甲基纤维素和聚氧乙烯中的一种或几种作为粘合剂和水玻璃、碱性硅溶胶或铝溶胶成型的分子筛吸附剂如公开号CN105618159A，由于粘合剂存在VOCs吸附容量低且疏水性较差，吸附能力受水汽严重影响，而且高温自再生吸附剂失效以后，分子筛吸附剂更换成本高且操作不方便。
发明内容
针对以上背景技术，本公开提出一种可循环再生的VOCs吸附剂及其制备方法与应用以及VOCs吸附剂循环使用的方法。
具体的，本公开采用以下技术方案：
在本公开的第一个方面，提供一种可循环再生的VOCs吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
将含有模板剂的高硅分子筛粉和硅溶胶按照1～7:1质量比混合，充分搅拌，其中，高硅分子筛粉为ZSM-5分子筛和Y分子筛中的至少一种；混合均匀物料进行挤出成型，制成中空颗粒，然后进行热晶化，反应温度为300～500℃，晶化时间为5～24h；晶化结束后在550～750℃焙烧3～12h以去除模板剂，最终得到中空颗粒分子筛。
在本公开的第二个方面，提供一种采用第一个方面中所述的方法制备得到的可循环再生的VOCs吸附剂。
在本公开的第三个方面，提供所述可循环再生的VOCs吸附剂在吸附VOCs中的应用。
在本公开的第四个方面，提供一种可循环再生的VOCs吸附剂循环使用的方法，该方法包括：
将再生失效后的所述VOCs吸附剂采用0.5～3mol/L无机碱进行常温溶解处理3～7h，固液比为1g：(10～20)mL，得到高纯度硅溶胶；
以所述高纯度硅溶胶和模板剂为原料，制备得到第一个方面中所述的含有模板剂的高硅分子筛粉。
与本发明人知晓的相关技术相比，本公开其中的一个技术方案具有如下有益效果：
本公开与现有技术的实质性区别在于，通过固体高温晶化反应，使硅溶胶粘合剂转化为分子筛，形成全部由分子筛组成的高疏水性，热稳定性良好，高VOCs吸附容量的分子筛吸附剂。吸附剂再生失效后采用无机碱溶解可作为高硅分子筛合成的硅源，重新水热合成制备高硅分子筛粉体，采用本公开方法制备不含粘合剂的高硅分子筛VOCs吸附剂，实现硅源的循环利用。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1是本公开实施例可循环再生的VOCs吸附剂的生产工艺流程示意图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
术语解释：
常温也叫一般温度或者室温，本公开中的常温温度包括但不限于1～45℃，优选20～35℃。
针对背景技术中提到的高温稳定性差的活性炭，在高湿度条件下低VOCs吸附容量的硅胶和常规沸石(分子筛)及成型分子筛(含粘合剂)等常见工业VOCs吸附剂存在的问题，本公开提出一种新型可循环再生的VOCs吸附剂及其制备方法与应用。采用适用于高湿度条件下VOCs吸附的全硅ZSM-5和Y分子筛原粉(未高温焙烧含模板剂)和硅溶胶按照7～1:1质量比混合，在300～500℃条件下热晶化，硅溶胶在分子筛模板剂作用下在分子筛周围成核生长，形成无粘结剂的中空颗粒分子筛。所制备的中空颗粒分子筛不含粘结剂，强度大于100N/cm以上。硅溶胶作为粘合剂与高硅分子筛成型后，通过进一步的净化反应，硅溶胶也转化为分子筛，这一过程使制得的分子筛仍保持致密的结构和高强度，但已不含粘合剂。所制备的中空颗粒分子筛具有高疏水性，高VOCs吸附容量和高温稳定性，其静态吸水率低于3％，对甲苯的静态吸附容量可达15％以上，在800℃下仍能保持稳定的晶体结构。采用此制备方法成型的分子筛吸附剂再生约5000次以上，结晶度下降到50％(吸附剂失效)，采用碱处理溶解失效分子筛吸附剂成硅溶胶。区别于常规分子筛成型方法，因为没有用其他粘合剂，溶解形成的高纯度硅溶胶可作为分子筛吸附剂的合成的硅源，通过模板剂导向和支撑作用重新水热合成为高硅分子筛，即采用此制备方法成型VOCs吸附剂可循环再生。
在本公开的第一个典型的实施方式中，提供一种可循环再生的VOCs吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
将含有模板剂的高硅分子筛粉和硅溶胶按照1～7:1质量比混合，充分搅拌，其中，高硅分子筛粉为ZSM-5分子筛和Y分子筛中的至少一种；混合均匀物料进行热晶化，反应温度为300～500℃，晶化时间为5～24h；因为分子筛中带有模板剂，和硅溶胶混合成型后，升温过程中，硅溶胶中的二氧化硅会在模板剂上进行自组装形成规整孔道结构；晶化结束后进行洗涤干燥，在550～750℃焙烧3～12h以去除模板剂，最终得到中空颗粒分子筛。
在本公开的一个或一些实施方式中，所述含有模板剂的高硅分子筛粉是指未高温焙烧去除模板剂的高硅分子筛粉或者是以碱溶回收的高纯度硅溶胶和模板剂为原料、经过水热合成的ZSM-5分子筛或Y分子筛高硅分子筛粉。
在本公开的一个或一些实施方式中，所述ZSM-5分子筛中的SiO2和Al2O3的摩尔比大于等于1000，Y分子筛中的SiO2和Al2O3的摩尔比大于等于300。硅铝比越高，疏水性越好，越有利于吸附湿空气中的VOCs。
在本公开的一个或多个实施方式中，投料时，以质量比计，所述高硅分子筛粉：硅溶胶＝5～3:1。
在本公开的一个或多个实施方式中，所述模板剂为正丁胺和四丙基溴化铵中的一种或两种。
在本公开的一个或多个实施方式中，所述高硅分子筛粉中模板剂的含量为1～2w/w％。
本公开选择的特定高硅分子筛粉更加有助于形成粒径和孔经均较为均匀的吸附剂产物。
在本公开的一个或多个实施方式中，所述的硅溶胶为铝含量小于1000ppm的碱性硅溶胶，其中SiO2含量质量百分比在20～40％，优选质量百分比为25～35％。
在本公开的一个或多个实施方式中，热晶化温度为400℃，时间为12h。
本公开的一个或多个实施方式中，焙烧温度为550℃，时间为6h。
在本公开的第二个典型的实施方式中，提供一种采用第一个典型实施方式中所述的方法制备得到的可循环再生的VOCs吸附剂，所述VOCs吸附剂为规则或不规则的中空圆柱型和/或长方体颗粒，粒径大小均匀，粒径范围是外径3.5～4.5mm，内径1.5～2.5mm，长度3-5mm。
采用本公开创造的分子筛吸附剂及制备方法，硅源可以循环使用，成型分子筛碱溶回收处理过程中，没有废弃物产生，属于绿色制备工艺，能够显著降低因更换的失效分子筛吸附剂的成本。
在本公开的第三个典型的实施方式中，提供所述可循环再生的VOCs吸附剂在处理VOCs中的应用。
在本公开的第四个典型的实施方式中，提供一种可循环再生的VOCs吸附剂循环使用的方法，该方法包括：
将再生失效后的所述VOCs吸附剂采用0.5～3mol/L无机碱进行常温溶解处理3～7h，固液比为1g：(10～20)mL，得到高纯度硅溶胶；
以所述高纯度硅溶胶和模板剂为原料，经水热合成等方法制备得到第一个典型实施方式中所述的含有模板剂的高硅分子筛粉。
在本公开的一个或多个实施方式中，所述无机碱优选为氢氧化钠溶液，浓度优选为2mol/L。
在本公开的一个或多个实施方式中，所述高纯度硅溶胶的质量浓度为大于等于25％。
在本公开的一个或多个实施方式中，本公开中的水热合成等方法可采用现有技术条件，以形成符合原料要求的高硅ZSM-5分子筛或Y分子筛，其中水热合成的条件是150-170℃，水热晶化72小时。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
以下实施例和对比例中的动态吸附评价条件和参数为：VOCs(甲苯)组分浓度200～300mg/m3，体积空速5000h-1，空塔气速0.32m/s，湿度80～90％，常温吸附。
实施例1
生产工艺流程示意图如图1所示，将含有正丁胺的高硅ZSM-5分子筛粉体(SiO2：Al2O3＝1200(摩尔比)、正丁胺的含量是1-2w/w％)200g和碱性硅溶胶(铝含量小于1000ppm的碱性硅溶胶，其中SiO2的质量分数为25％)40g混合，在混合机中充分搅拌；混合均匀物料进行挤条成型，制成中空圆柱型颗粒(外径4mm，内径2mm，长度3mm)，然后在马弗炉中进行热晶化，反应温度为400℃，晶化时间为12h；晶化结束后在550℃条件下焙烧6h以去除模板剂，最终得到中空颗粒分子筛，经检测，分子筛强度大于100N/cm，甲苯动态饱和吸附量为5.23g/100g，水吸附容量为1.5g/100g；将成型好的颗粒分子筛采用2mol/L无机碱氢氧化钠溶液进行常温溶解处理6h，固液比为1g：10mL，得到高纯度硅溶胶(质量浓度≧25％)。实施例2
生产工艺流程示意图如图1所示，将含有四丙基溴化铵的高硅Y分子筛粉体(SiO2：Al2O3＝300(摩尔比)、四丙基溴化铵的含量是1-2w/w％)200g和碱性硅溶胶(铝含量小于1000ppm的碱性硅溶胶，其中SiO2的质量分数为25％)60g混合，在混合机中充分搅拌；混合均匀物料进行挤条成型，制成中空圆柱型颗粒(外径4mm，内径2mm，长度3mm)，然后在马弗炉中进行热晶化，反应温度为450℃，晶化时间为12h；净化结束后在550℃焙烧12h以去除模板剂，最终得到中空颗粒分子筛，经检测，分子筛强度大于100N/cm，甲苯动态饱和吸附量为23.45g/100g，水吸附容量为4.5g/100g；将成型好的颗粒分子筛采用2mol/L无机碱氢氧化钠溶液进行常温溶解处理6h，固液比为1g：10mL，得到高纯度硅溶胶(质量浓度≧25％)。
实施例3
生产工艺流程示意图如图1所示，将含有正丁胺的高硅ZSM-5分子筛粉体(SiO2：Al2O3＝1200(摩尔比)、正丁胺的含量是1-2w/w％)200g和碱性硅溶胶(铝含量小于1000ppm的碱性硅溶胶，其中SiO2的质量分数为25％)40g混合，在混合机中充分搅拌；混合均匀物料进行挤条成型，制成中空圆柱型颗粒(外径4mm，内径2mm，长度3mm)，然后在马弗炉中进行热晶化，反应温度为500℃，晶化时间为18h；晶化结束在600℃焙烧12h以去除模板剂，最终得到中空颗粒分子筛，经检测，分子筛强度大于100N/cm，甲苯动态饱和吸附量为6.58g/100g，水吸附容量为1.8g/100g；将成型好的颗粒分子筛采用2mol/L无机碱氢氧化钠溶液进行常温溶解处理7h，固液比为1g：15mL，得到高纯度硅溶胶(质量浓度≧25％)。
实施例4
生产工艺流程示意图如图1所示，将含有四丙基溴化铵的高硅Y分子筛粉体(SiO2：Al2O3＝300(摩尔比)、四丙基溴化铵的含量是1-2w/w％)200g和碱性硅溶胶(铝含量小于1000ppm的碱性硅溶胶，其中SiO2的质量分数为25％)60g混合，在混合机中充分搅拌；混合均匀物料进行挤条成型，制成中空圆柱型颗粒(外径4mm，内径2mm，长度3mm)，然后在马弗炉中进行热晶化，反应温度为450℃，晶化时间为12h；晶化结束后在550℃焙烧12h以去除模板剂，最终得到中空颗粒分子筛，经检测，分子筛强度大于100N/cm，甲苯动态饱和吸附量为25.48g/100g，水吸附容量为4.6g/100g；将成型好的颗粒分子筛采用2mol/L无机碱氢氧化钠溶液进行常温溶解处理5h，固液比为1g：18mL，得到高纯度硅溶胶(质量浓度≧25％)。
对比例1
高硅ZSM-5分子筛粉体(SiO2：Al2O3＝1200(摩尔比))300g，羟丙基甲基纤维素9g，田菁粉10g，碱性硅溶胶80g，水粉比0.8，在混合机中充分搅拌，捏合成湿的均匀塑性体；将制备好的均匀塑性体在挤条机中挤出成中空条状(外径4mm，内径2mm，长度3mm)；将挤条成型的条状分子筛湿坯放置于微波炉快速干燥定型，微波功率800W，最后将干燥好的生坯在550℃焙烧6h，最终得到条状分子筛吸附剂，经检测，甲苯动态饱和吸附量为3.14g/100g，水吸附容量为3.45g/100g；分子筛吸附失效后由于含有粘合剂无回收价值。
本研究对可循环再生的VOCs吸附剂制备工艺的条件和参数进行大量摸索，获得了以下优化后的条件：
含有模板剂的高硅分子筛粉与硅溶胶的质量比例为1～7:1；
高硅分子筛粉为ZSM-5分子筛和Y分子筛中的至少一种；
热晶化反应温度为300～500℃，晶化时间为5～24h；
焙烧条件：550～750℃焙烧3～12h。
通过以上条件获得了粒径大小均一、强度高、具有高疏水性、高VOCs吸附容量和高温稳定性的可循环再生的VOCs吸附剂。
经过试验验证，改变任意其中的某一个或某一些条件，将无法获得粒径大小均一或强度高或具有高疏水性或高VOCs吸附容量或高温稳定性的可循环再生的VOCs吸附剂。
上述实施例为本公开较佳的实施方式，但本公开的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本公开的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可循环再生的VOCs吸附剂的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
将含有模板剂的高硅分子筛粉和硅溶胶按照1～7:1质量比混合，充分搅拌，其中，高硅分子筛粉为ZSM-5分子筛和Y分子筛中的至少一种；混合均匀物料进行挤出成型，制成中空颗粒，然后进行热晶化，反应温度为300～500℃，晶化时间为5～24h；晶化结束后在550～750℃焙烧3～12h以去除模板剂，最终得到中空颗粒分子筛。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述含有模板剂的高硅分子筛粉是指未高温焙烧去除模板剂的高硅分子筛粉或者是以碱溶回收的高纯度硅溶胶和模板剂为原料、经过水热合成的ZSM-5分子筛或Y分子筛高硅分子筛粉；
进一步的，所述模板剂为正丁胺和四丙基溴化铵中的一种或两种；
进一步的，所述ZSM-5分子筛中的SiO2和Al2O3的摩尔比大于等于1000，Y分子筛中的SiO2和Al2O3的摩尔比大于等于300；
进一步的，投料时，以质量比计，所述高硅分子筛粉：硅溶胶＝5～3:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述高硅分子筛粉中模板剂的含量为1～2w/w％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的硅溶胶为铝含量小于1000ppm的碱性硅溶胶，其中SiO2含量质量百分比在20～40％，进一步的，质量百分比为25～35％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，热晶化温度为400℃，时间为12h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，焙烧温度为550℃，时间为6h。
7.一种采用权利要求1～6中所述的方法制备得到的可循环再生的VOCs吸附剂。
8.权利要求7所述可循环再生的VOCs吸附剂在处理VOCs中的应用。
9.一种可循环再生的VOCs吸附剂循环使用的方法，其特征是，该方法包括：
将再生失效后的权利要求7中所述的VOCs吸附剂采用0.5～3mol/L无机碱进行常温溶解处理3～7h，固液比为1g：(10～20)mL，得到高纯度硅溶胶；
以所述高纯度硅溶胶和模板剂为原料，制备得到权利要求1中所述的含有模板剂的高硅分子筛粉。
10.如权利要求9所述的方法，其特征是，所述无机碱为氢氧化钠溶液；
进一步的，氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L；
进一步的，所述高纯度硅溶胶的质量浓度为大于等于25％；
进一步的，以所述高纯度硅溶胶和模板剂为原料，经水热合成方法制备得到含有模板剂的高硅分子筛粉，水热合成的条件是150-170℃，反应72小时。
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