WO2001037629A2 - Materiales microporosos de alta superficie activos en reacciones de oxidación. tiq-6 y metiq-6 - Google Patents

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Vicente Fornes Segui
Urbano Diaz Morales
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Definitions

  • titanium based catalysts anchored on siliceous supports US Pat. 3 923 843, 1975.
  • An adequate selection of the titanium reagent as well as the anchoring conditions allows to obtain catalysts in which the titanium centers are separated and immobilized, diminishing or rather canceling the possibilities of catalyst deactivation by dimerization of the titanium species.
  • these catalysts can suffer during the catalytic processes a loss of titanium content by extraction during the reaction that causes the activity of the catalyst to decrease over time. It has been proposed that titanium species can be anchored on mesoporous silicas (T. Maschmeyer et al. Nature, 378, 159, (1995)).
  • TIQ-6 with high external surface which is formed by atoms of M, T and O where T can be Si, Ge, Sn, Al, B and / or Ga and M will be Ti and / or Zr.
  • This material may or may not be subsequently modified by means of a treatment with organosilane agents giving rise to a solid that we call METIQ-6 formed by M, T, O and R where T can be Si, Ge, Sn, Al, B and / or Ga, M will be Ti and / or Zr and R represents organic groups the same or different from each other and may be H or alkyl or aryl groups that may or may not be functionalized with amines, thiols, sulfonic groups, tetraalkylammoniums or acids.
  • This new material can be obtained from lamellar precursors of zeolites synthesized with titanium and / or zirconium that is incorporated directly into its structure. More specifically, a TIQ-6 delaminated material is obtained, similar to the ITQ-6 material, both from and obtained from the Ferrierite (FER) sheet precursor, the preparation of which is indicated in Spanish Patent P 9801689 (1998) and in World Patent PCT / GB 99/02567 (1999), and the description of which is incorporated herein by reference.
  • FER Ferrierite
  • the synthesis of the laminar precursor of the Ferrierite is carried out by mixing in a autoclave a source of silica such as Aerosil, Ludox, tetraethylorthosilicate (TEOS), or any other known; a source of titanium and / or zirconium such as, for example, TiCl, tetraethylortotitanate (TEOTi), ZrCl 4 , zirconyl chloride or any other known; fluoride compounds such as ammonium fluoride and hydrogen fluoride; an organic compound such as 1,4-diaminobutane, ethylenediamine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diaminocyclohexane, hexamethyleneimine, pyrrolidine, pyridine and, preferably, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and water in suitable proportions.
  • silica such as Aerosil, Ludox, tetraethy
  • the synthesis takes place at temperatures between 100 and 200 ° C, with permanent agitation of the gel and a duration between 1 and 30 days and, preferably, between 2 and 12 days. After this time, the reaction product, a white solid is washed with distilled water, filtered and dried.
  • the sheets of the obtained Ferrierite precursor which contain titanium and / or zirconium in their framework, are separated by intercalating organic bulky species such as alkylammoniums, amines, esters, alcohols, dimethylformamide, sulfoxides, urea, amine hydrochlorides, alone or mixtures of They in dissolution.
  • the solvent is generally water, but other organic solvents such as alcohols, esters, alloys, alone or mixtures thereof can be used in the absence or in the presence of water.
  • the intercalation conditions are as follows: the laminar precursor is dispersed in an aqueous solution of CTMA + Br " and a tetraalkylammonium hydroxide or an alkali or alkaline earth hydroxide, with tetraalkylammonium hydroxides being preferred as tetrapropylammonium hydroxide (TPA + OH " ), the pH of the mixture being greater than 11.
  • TPA + OH " tetrapropylammonium hydroxide
  • the resulting dispersion is heated to temperatures between 5 and 200 ° C for times between 0.5 and 90 hours while vigorously stirring the suspension.
  • the resulting suspension is dispersed in an excess of water, with stirring with a metal blade of the Cowles type or any other known at speeds between 20 and 2000 rpm. during times not less than 1 hour. These conditions are sufficient to carry out the delamination of the precursor material.
  • delamination methods such as for example ultrasonic treatment, lyophilization and atomization (spray-drying) can be used successfully.
  • the solids are separated and washed thoroughly to remove excess CTMA + Br " .
  • the product obtained is dried and calcined at a temperature sufficient to remove the organic matter occluded in the material. , or at least the organic matter present on the surface of the material.
  • the materials obtained are characterized by having an elevated external surface greater than 500 and less than 750 m 2 .g " 'measured by adsorption of N 2 and using the" t plot "method and a pore volume greater than 0.5 and less than 0.9 determined from the adsorption isotherm of N 2 . Likewise, they are characterized by having a highly hydroxylated surface as can be deduced from the presence of a band in the very intense IR spectrum centered at approximately 3745 cm " . In addition, the spectrum Ultraviolet-visible materials TIQ-6 containing Ti or Zr are characterized by the presence of a load transfer band M IV -O between 200 and 220 nm.
  • the resulting material has a formula expressed as oxides Si ⁇ 2 : zZO 2 : mMO 2 : xX 2 ⁇ 3 : aH O
  • Z can be Ge or Sn
  • z can vary between 0 and 0.25, preferably between 0.00001 and 0.25, and more preferably between 0.0001 and 0.1
  • X can be Al
  • x can be zero and can be between 0.0001 and 1 and depends on the degree of hydration of the material and can vary between 0 and 2.
  • M can be Ti or Zr
  • m can vary between 0.00001 and 0.25, and preferably between 0.001 and 0.1.
  • This product containing Ti and / or Zr is active and selective in oxotransfer reactions and more specifically for the epoxidation of olefins, oxidation of alloys and alcohols, hydroxylation of aromatics, amoximation of ketones, oxidation of sulphides and thiols and organic sulfoxides with organic peroxides or inorganic
  • the material called TIQ-6 prepared from a ferrieritic laminar precursor, containing between 0.125 and 3% by weight of TiO 2 is capable of acting as an oxidation catalyst for olefins, alloys, alcohols, thiols , as well as catalyzing the hydroxylation of aromatics, as well as catalyzing the amoximation of ketones.
  • the preferred oxidizing agents are inorganic hydroperoxides such as H 2 O 2 or organic hydroperoxides, such as, for example, tert-butyl hydroperoxide and eumene hydroperoxide.
  • the process can be carried out in a batch reactor, or in a continuous reactor such as a stirred tank, or in a continuous fixed bed reactor.
  • the mole ratio between the substrate and the oxidizing agent varies between 0.7 and 9.0, the amount of catalyst with respect to the substrate being between 0.1 and 30% by weight.
  • TiQ-6 is capable of epoxidating 1-hexene at 50 ° C with 20% conversions and 96% epoxy selectivities after seven hours of reaction using Hydrogen Hydroperoxide (H 2 O 2 ) as an oxidant, acetonitrile and / or methanol as solvent and 2% by weight of TIQ-6 as catalyst.
  • H 2 O 2 Hydrogen Hydroperoxide
  • the TIQ-6 material can be treated with an agent.
  • R ⁇ ; R 2 and R 3 are the same or different organic groups each other and can be H or alkyl groups containing between 1 and 22 carbonyl or aryl atoms with one or two aromatic rings that may or may not be functionalized with amines, thiols, sulfonic groups, tetraalkylammoniums or acids, R'is a hydrolyzable group in preparation conditions such as alkoxide or halide groups.
  • R is hydrogen or an alkyl group containing between 1 and 22 equal or different carbon, aryl, or polyarmatic atoms each other, which may or may not be functionalized with acid, amino, thiol, etc. groups.
  • Y bonds can be Si, Ge, Sn, or Ti
  • p can vary between 1 and 3, and can take values between 0.0001 and 1
  • Z can be Ge or Sn
  • z can be between 0 and 0.25 mol mol "1
  • M can be Ti or Zr
  • m can vary between 0.00001 and 0.25, preferably between 0.0001 and 0.1
  • X can be Al, Ga or B
  • x can be zero and can vary between 0 and 1, it depends on the degree of hydration of the material and can vary between 0 and 2.
  • the METIQ-6 material has a specific external surface area greater than 500 ⁇ g " measured by adsorption of N 2 and using the" t-plot "method, the pore volume is greater than 0.5 cm g " determined from the adsorption isotherm of N 2 .
  • the ultraviolet-visible spectrum of these materials containing Ti or Zr is characterized by the presence of a load transfer band M lv -O between 200 and 220 nm.
  • the "silylation" of TiQ-6 produces the METiQ material that can tolerate greater amounts of H 2 O as an impurity in oxidation processes in which organic hydroperoxides are used as oxidizing agents.
  • METIQ-6 is capable of epoxidating olefins using tertbutyl hydroperoxide or eumene hydroperoxide with epoxide selectivities greater than 90% even with amounts of H 2 O present up to 8% by weight with respect to organic hydroperoxide.
  • this is capable of carrying out the same type of reactions described above for the TIQ-6 and in the same range of experimental conditions.
  • the "silylated" product is active and selective in oxotransfer reactions and more specifically for the epoxidation of olefins, oxidation of alkanes and alcohols, hydroxylation of aromatics, amoximation of ketones, oxidation of thiols, sulphides and organic sulfoxides with organic or inorganic peroxides.
  • a material for example, a material
  • METIQ-6 containing between 0.125 and 3% by weight of TiO 2 is capable of epoxidating 1- hexene at 50 ° C with conversions of 18% and selectivities to 99% epoxy after seven hours of reaction using Hydrogen Hydroperoxide ( H 2 O 2 ) as oxidant, acetonitrile and / or methanol as solvent and 2% by weight of METIQ-6 as catalyst.
  • Hydrogen Hydroperoxide H 2 O 2
  • Example 1 Preparation of the zeolite laminar precursor called TIQ-6.
  • silica (Aerosil 200, Degussa) are added to an aqueous solution containing 9.2 g of ammonium fluoride (NH 4 F, Aldrich 98% purity), 3.4 g of hydrofluoric acid (HF, 48.1% purity), 26 g of 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (Fluka, 98% purity), 0.8 g of titanium tetraethoxide (Alpha, 98% purity) and 28.2 g of deionized water (MillipoQ Millipore Quality) .
  • the pH of the synthesis gel is 9. This reaction mixture is vigorously stirred for two hours at room temperature before being introduced in an autoclave at 135 ° C for 10 days. The resulting solid is filtered, washed thoroughly with water to pH close to 7 and dried at 60 ° C for 12 hours.
  • the laminar precursor obtained has a Si / Ti ratio of 50 measured by chemical analysis.
  • Example 2 Delamination of a ferrieritic laminar precursor to obtain the zeolite TIQ-6.
  • 1 g of the laminar precursor described in example 1 is dispersed in a solution containing 4 g of MilliQ water, 20 g of cetyltrimethylammonium hydroxide and 6 g of tetrapropylammonium hydroxide, the final pH being 12.5.
  • These hydroxides were prepared by ion exchange of their respective bromide salts using resin DOWEX SBR. The bromide exchange level in both cases was approximately 70%.
  • the resulting dispersion was heated at 80 ° C for 16 hours with constant and vigorous stirring, to favor the separation of the sheets that make up the precursor material. After this time, the resulting suspension is filtered to remove excess CTMA + Br " and the solid is dispersed in an excess of water, undergoing an ultrasonic treatment for one hour.
  • the final solid is dried at 60 ° C for 12 hours and calcined at 580 ° C under a nitrogen atmosphere for 3 hours, prolonging the heat treatment for 7 hours more in air, completely removing all the organic matter occluded in the pores of the solid.
  • the product has a Si / Ti ratio of 100 measured by chemical analysis.
  • TIQ-6 This material has a specific surface area of approximately 650 mg " and a pore volume of 0.7 cm g " .
  • Example 3 Preparation of the material called METIQ-6.
  • the silanization of the TIQ-6 material is carried out by reacting organosilane compounds on the surface of a material as described in example2. This process is usually carried out in the following way: 3g of the TIQ-6 material described in example 2 are dehydrated at 300 ° C and 10 " vacuum torr for 2 hours. A solution containing 1.9 g is added to this solid of trimethylchlorosilane in 27 g of chloroform. The resulting suspension is vigorously stirred for 1 hour under an argon atmosphere, subsequently adding 1.28 g of triethylamine dissolved in 3 g of chloroform.This suspension is stirred for 1 hour at room temperature and filtered, filtered. Wash with dichloromethane and dry at 60 ° C for 12 hours.
  • This material has no significant structural or textural differences with the TIQ-6 material described in example 2.
  • the ultraviolet-visible spectrum of this material has a narrow band at 220 nm assigned to the formation of monomeric titanium species.
  • the presence of YES-CH 3 groups is evidenced by the presence of a band in the IR spectrum at 1410 cm "1 and a resonance line in the spectrum of 29 Si-MAS-NMR at 15 ppm.
  • Example 4 Catalytic activity in the epoxidation of 1-hexene of the TIQ-6 material containing Ti in its composition.
  • Example 5 Catalytic activity in the epoxidation of 2-norbornene of the TIQ-6 material containing Ti in its composition.
  • 300 mg of the material described in example 2 are introduced into a 60 ° C glass reactor containing 1550 mg of 2-norbornene, 500 mg of H 2 O 2 (35% P / P) and 11800 mg of acetonitrile or methanol as solvent.
  • the reaction mixture is stirred, and a reaction sample is taken at 7 hours.
  • the 2-norbornene conversion with respect to the maximum possible is 90% with an epoxy selectivity of 94%.
  • Example 6 Catalytic activity in terpinolene epoxidation of the TIQ-6 material containing Ti in its composition.
  • Example 2 300 mg of the material described in Example 2, are introduced into a 60 ° C glass reactor containing 2200 mg of terpinolene, 500 mg of H 2 O 2 (35% P / P) and 11800 mg of acetonitrile or methanol as a solvent The reaction mixture is stirred, and a reaction sample is taken at 7 hours. The conversion of terpinolene with respect to the maximum possible is 46% with an epoxide selectivity of 70%.
  • Example 7 Catalytic activity of the TIQ-6 material containing Ti in its composition in the cyclohexene epoxidation.
  • Example 8 Catalytic activity in the epoxidation of 1-hexene of the METIQ-6 material containing Ti in its composition.
  • Example 9 Catalytic activity of the METIQ-6 material in the epoxidation of cyclohexene containing Ti in its composition.
  • Example 10 Catalytic activity in terpinolene epoxidation of METIQ-6 material containing Ti in its composition.

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Abstract

La presente invención se refiere a un material microporoso formado por oxígeno, silicio, germanio, aluminio, boro, galio, zirconio y/o titanio en su composición, denominado TIQ-6, al procedimiento de su preparación y a sus aplicaciones catalíticas en reacciones de oxidación. El método de preparación del material TIQ-6 se basa en la síntesis de un gel con contenido en titanio y/o zirconio, su tratamiento hidrotermal en condiciones controladas, y el tratamiento del material laminar resultante con una solución de un compuesto orgánico, preferentemente de cadena hidrocarbonada larga, que contenga un grupo aceptor de protones. Este material hinchado es sometido a un tratamiento específico mediante agitación, ultrasonidos o por cualquier otro método conocido en el arte, para obtener un sólido deslaminado de elevada superficie externa. Asimismo, se reivindica un material con características similares al TIQ-6, pero que además posee grupos orgánicos anclados en su superficie denominado METIQ-6, al procedimiento de su preparación y a sus aplicaciones como catalizador en reacciones de oxidación. La incorporación de las especies orgánicas durante la síntesis del material denominado METIQ-6 se realiza mediante un proceso postsíntesis sobre el material TIQ-6.

Description

Título
Materiales microporosos de alta superficie activos en reacciones de oxidación. TIQ-6 y METIQ-6
Campo de la Técnica
Materiales catalíticos.
Antecedentes
La epoxidación de definas utilizando hidroperóxidos orgánicos se lleva a cabo utilizando catalizadores basados en titanio anclado sobre soportes silíceos (US Pat. 3 923 843, 1975). Una adecuada selección del reactivo en titanio así como de las condiciones de anclaje permite obtener catalizadores en los que los centros de titanio se encuentran separados e inmovilizados, disminuyendo o más bien anulando las posibilidades de desactivación del catalizador por dimerización de las especies de titanio. Sin embargo, estos catalizadores pueden sufrir durante los procesos catalíticos una pérdida de contenido en titanio por extracción durante la reacción que hace que la actividad del catalizador disminuya con el tiempo. Se ha propuesto que las especies de titanio pueden ser ancladas sobre sílices mesoporosas (T.Maschmeyer y col. Nature, 378, 159, (1995)). En este caso, cantidades de titanio del orden del 8% en peso pueden ser ancladas presentando buenos resultados como catalizadores de epoxidación de olefinas utilizando peróxidos orgánicos como agentes oxidantes. Desafortunadamente, la naturaleza amorfa de estas sílices mesoporosas y la elevada concentración y proximidad de grupos silanoles hacen que estos materiales sean poco estables y resulte problemático conseguir dispersiones adecuadas de las especies activas de titanio sobre la superficie del material mesoporoso. En la presente invención se muestra que cuando se utiliza un material con una elevada superficie externa y que presenta en su estructura especies activas, es decir, titanio y/o zirconio en posiciones tetraédricas que se han incorporado directamente en la síntesis sin llevarse a cabo ningún tratamiento postsíntesis de anclaje, la actividad y selectividad obtenida en reacciones de oxidación es muy elevada. Asimismo, se muestra que una modificación de la superficie que da lugar a la formación de especies orgánicas ligadas a la superficie mejoran notablemente la actividad y selectividad de estos materiales. Descripción de la invención
En la presente invención se obtiene un material que denominamos TIQ-6 con alta superficie externa que está formado por átomos de M, T y O donde T puede ser Si, Ge, Sn, Al, B y/o Ga y M será Ti y/o Zr. Este material puede ser o no posteriormente modificado por medio de un tratamiento con agentes organosilanos dando lugar a un sólido que denominamos METIQ- 6 formado por M, T, O y R donde T puede ser Si, Ge, Sn, Al, B y/o Ga, M será Ti y/o Zr y R representa a grupos orgánicos iguales o distintos entre sí y pueden ser H o grupos alquilo o arilo que pueden estar o no funcionalizados con aminas, tioles, grupos sulfónicos, tetraalquilamonios o ácidos.
Este nuevo material se puede obtener a partir de precursores laminares de zeolitas sintetizadas con titanio y/o zirconio que se incorpora directamente en su estructura. Más específicamente, se obtiene un material deslaminado TIQ-6, semejante al material ITQ-6, ambos provenientes y obtenidos a partir del precursor laminar de la Ferrierita (FER), cuya preparación está indicada en la Patente Española P 9801689 (1998) y en la Patente Mundial PCT/GB 99/02567 (1999), y cuya descripción se incorpora aquí por referencia. El material catalítico obtenido presenta enlaces Si-O-M (M=Ti ó Zr), estando las especies activas de titanio o zirconio distribuidas de forma homogénea para que sean funcionales en procesos de oxidación selectiva de compuestos orgánicos con peróxidos orgánicos o inorgánicos, y en general en procesos que conllevan el uso de centros ácidos Lewis.
En una primera etapa se lleva a cabo la síntesis del precursor laminar de la Ferrierita mezclando en un autoclave una fuente de sílice como por ejemplo Aerosil, Ludox, tetraetilortosilicato (TEOS), o cualquier otra conocida; una fuente de titanio y/o zirconio como por ejemplo TiCl , tetraetilortotitanato (TEOTi), ZrCl4, cloruro de zirconilo o cualquier otra conocida; unos compuestos de fluoruro como por ejemplo fluoruro amónico y fluoruro de hidrógeno; un compuesto orgánico como 1 ,4-diaminobutano, etilendiamina, 1.4-dimetilpiperazina, 1 ,4-diaminociclohexano, hexametilenimina, pirrolidina, piridina y, preferentemente, 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y agua en proporciones adecuadas. La síntesis tiene lugar a temperaturas entre 100 y 200°C, con agitación permanente del gel y una duración entre 1 y 30 días y, preferentemente, entre 2 y 12 días. Al cabo de este tiempo, el producto de reacción, un sólido blanco se lava con agua destilada, se filtra y se seca. Las láminas del precursor de la Ferrierita obtenido, que contienen titanio y/o zirconio en su entramado, se separan intercalando especies voluminosas orgánicas tales como alquilamonios, aminas, esteres, alcoholes, dimetilformamida, sulfóxidos, urea, clorhidratos de aminas, solos o mezclas de ellos en disolución. El disolvente generalmente es agua, pero también pueden emplearse otros disolventes orgánicos tales como alcoholes, esteres, aléanos, solos o mezclas de ellos en ausencia o en presencia de agua.
Más específicamente, y cuando se emplea por ejemplo, sin ser por ello limitante, bromuro de cetiltrimetilamonio (CTMA+Br~) como agente hinchante, las condiciones de intercalación son las siguientes: el precursor laminar se dispersa en una disolución acuosa de CTMA+Br" y un hidróxido de tetraalquilamonio o un hidróxido alcalino o alcalino- térreo, prefiriéndose hidróxidos de tetraalquilamonio como el hidróxido de tetrapropilamonio (TPA+OH"), siendo el pH de la mezcla superior a 11. La dispersión resultante se calienta a temperaturas entre 5 y 200°C durante tiempos entre 0.5 y 90 horas mientras se agita vigorosamente la suspensión. La suspensión resultante se dispersa en un exceso de agua, agitándose con una pala metálica de tipo Cowles o cualquier otra conocida a velocidades comprendidas entre 20 y 2000 rpm. durante tiempos no inferiores a 1 hora. Estas condiciones son suficientes para llevar a cabo la deslaminación del material precursor. Sin embargo, se pueden utilizar con éxito otros métodos de deslaminación tales como por ejemplo tratamiento de la muestra con ultrasonidos, liofílización y atomización (spray-drying).
Una vez realizada la deslaminación del precursor laminar de la Ferrierita, se separan los sólidos y se lavan exhaustivamente para eliminar el exceso de CTMA+Br". El producto obtenido se seca y se calcina a temperatura suficiente para eliminar la materia orgánica ocluida en el material, o al menos la materia orgánica presente en la superficie del material.
Los materiales obtenidos se caracterizan por tener una superficie externa elevada superior a 500 e inferior a 750 m2.g"' medida por adsorción de N2 y utilizando el método del "t plot" y un volumen de poro superior a 0.5 e inferior a 0.9
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determinado a partir de la isoterma de adsorción de N2. Asimismo, se caracterizan por tener una superficie altamente hidroxilada como se deduce de la presencia de una banda en el espectro de IR muy intensa centrada a 3745 cm"1 aproximadamente. Además, el espectro ultravioleta-visible de los materiales TIQ-6 que contienen Ti ó Zr se caracterizan por la presencia de una banda de transferencia de carga MIV-O entre 200 y 220 nm.
El material resultante (TIQ-6) tiene una fórmula expresada como óxidos Siθ2:zZO2:mMO2:xX2θ3:aH O donde Z puede ser Ge ó Sn, z puede variar entre 0 y 0.25, preferentemente entre 0.00001 y 0.25, y más preferentemente entre 0.0001 y 0.1, X puede ser Al, Ga ó B, x puede ser cero y puede estar comprendida entre 0.0001 y 1 y a depende del grado de hidratación del material pudiendo variar entre 0 y 2. M puede ser Ti o Zr, y m puede variar entre 0.00001 y 0.25, y preferentemente entre 0.001 y 0.1.
Este producto conteniendo Ti y/o Zr es activo y selectivo en reacciones de oxotransferencia y más específicamente para la epoxidación de olefinas, oxidación de aléanos y alcoholes, hidroxilación de aromáticos, amoximación de cetonas, oxidación de sulfuras y tioles y sulfóxidos orgánicos con peróxidos orgánicos o inorgánicos. Así, por ejemplo, el material denominado TIQ-6 preparado a partir de un precursor laminar tipo ferrierítico, conteniendo entre un 0.125 y un 3% en peso de TiO2 es capaz de actuar como catalizador de oxidación de olefinas, aléanos, alcoholes, tioles, así como catalizar la hidroxilación de aromáticos, así como catalizar la amoximación de cetonas. Cuando se utiliza el TiQ-6 como catalizador de oxidación, los agentes oxidantes preferidos son hidroperóxidos inorgánicos como por ejemplo H2O2 o hidroperóxidos orgánicos, como por ejemplo tert-butil-hidroperóxido y hidroperóxido de eumeno. El proceso se puede llevar a cabo en un reactor tipo batch, o en un reactor continuo como por ejemplo de tanque agitado, o en un reactor continuo de lecho fijo. En el caso de utilizar un reactor tipo batch, la relación en moles entre el substrato y el agente oxidante varía entre 0.7 y 9.0, estando la cantidad de catalizador con respecto al substrato entre 0.1 y 30% en peso. En algunos casos, y especialmente en el caso de utilizar H2O2 como agente oxidante, se prefiere utilizar un codisolvente con el fin de obtener una sola fase líquida. Así por ejemplo, la TiQ-6 es capaz de epoxidar el 1-hexeno a 50°C con conversiones del 20% y selectividades al epóxido del 96% tras siete horas de reacción utilizando hidroperóxido de Hidrógeno (H2O2) como oxidante, acetonitrilo y/o metanol como disolvente y un 2% en peso de TIQ- 6 como catalizador. En una etapa adicional, el material TIQ-6 puede ser tratado con un agente
"sililante". Esta "sililación" se lleva a cabo utilizando RιR2R3(R')Y, RιR2( ')2Y, Rι(R')3Y ó R1R2R3Y-NH-YR1R2R3 en donde Rι; R2 y R3 son grupos orgánicos iguales o distintos entre sí y pueden ser H o grupos alquilo conteniendo entre 1 y 22 átomos de carbonilo o arilo con uno o dos anillos aromáticos que pueden estar o no funcionalizados con aminas, tioles, grupos sulfónicos, tetraalquilamonios o ácidos, R'es un grupo hidrolizable en las condiciones de preparación como por ejemplo grupos alcóxido o haluro. Y es un metal entre los que se prefiere Si, Ge, Sn ó Ti. Siendo los procedimientos de "sililación" bien conocidos en el arte, de esta manera se funcionalizan la mayor parte de los grupos Si-OH y M-OH presentes en el material TIQ-6. Nótese, que en esta memoria se utiliza la palabra "sililación" de manera genérica considerando que el metal puede ser no solo silicio sino también Ge, Sn o Ti. La composición química del material resultante METIQ-6, viene definida como
Siθ2:yYRpθ2-p/2:zZO2:mMθ2:xX2θ3:aH2θ donde R es hidrógeno o un grupo alquilo conteniendo entre 1 y 22 átomos de carbono, arilo, o poliarmático iguales o distintos entre sí, que puede o no estar funcionalizado con grupos ácido, amino, tiol, etc. y se encuentra unido directamente a los átomos que componen la estructura por medio de enlaces C-Y, Y puede ser Si, Ge, Sn,ó Ti, p puede variar entre 1 y 3, y puede tomar valores comprendidos entre 0.0001 y 1, Z puede ser Ge ó Sn, z puede estar comprendido entre 0 y 0.25 mol mol"1, M puede ser Ti ó Zr, m puede variar entre 0.00001 y 0.25, preferentemente entre 0.0001 y 0.1, X puede ser Al, Ga ó B, x puede ser zero y puede variar entre 0 y 1 , y a depende del grado de hidratación del material pudiendo variar entre 0 y 2. 1
El material METIQ-6 posee una superficie externa específica superior a 500m g" medida por adsorción de N2 y utilizando el método "t-plot", el volumen de poro es superior a 0.5 cm g" determinado a partir de la isoterma de adsorción de N2. El espectro ultravioleta- visible de estos materiales que contienen Ti ó Zr se caracteriza por la presencia de una banda de transferencia de carga Mlv-O entre 200 y 220 nm. La "sililación" de la TiQ-6 produce el material METiQ que puede tolerar mayores cantidades de H2O como impureza en procesos de oxidación en los que se utilizan hidroperóxidos orgánicos como agentes oxidantes. Más específicamente, la METIQ-6 es capaz de epoxidar olefinas utilizando hidroperóxido de tertbutilo o hidroperóxido de eumeno con selectividades a epóxido mayores del 90% incluso con cantidades de H2O presentes de hasta un 8% en peso con respecto al hidroperóxido orgánico. En caso de utilizar METIQ-6 como catalizador de oxidación, este es capaz de llevar a cabo el mismo tipo de reacciones antes descritas para el TIQ-6 y en el mismo rango de condiciones experimentales.
El producto "sililado" es activo y selectivo en reacciones de oxotransferencia y más específicamente para la epoxidación de olefinas, oxidación de aléanos y alcoholes, hidroxilación de aromáticos, amoximación de cetonas, oxidación de tioles, sulfuras y sulfóxidos orgánicos con peróxidos orgánicos o inorgánicos. Así, por ejemplo, un material
METIQ-6 conteniendo entre un 0.125 y un 3% en peso de TiO2 es capaz de epoxidar el 1- hexeno a 50°C con conversiones del 18% y selectividades al epóxido del 99% tras siete horas de reacción utilizando hidroperóxido de Hidrógeno (H2O2) como oxidante, acetonitrilo y/o metanol como disolvente y un 2% en peso de METIQ-6 como catalizador.
Los siguientes ejemplos ilustran la preparación de estos materiales así como sus aplicaciones como catalizadores en procesos de oxidación.
Ejemplos Ejemplo 1: Preparación del precursor laminar de la zeolita denominada TIQ-6.
10 g de sílice (Aerosil 200, Degussa) se adicionan a una disolución acuosa que contiene 9.2 g de fluoruro amónico (NH4F, Aldrich 98% de pureza), 3.4 g de ácido fluorhídrico (HF, 48.1% de pureza), 26 g de 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (Fluka, 98% de pureza), 0.8 g de tetraetóxido de titanio (Alfa, 98% de pureza) y 28.2 g de agua desionizada (Calidad MilliQ de Millipore). El pH del gel de síntesis es de 9. Esta mezcla reactiva se agita vigorosamente durante dos horas a temperatura ambiente antes de introducirla en un autoclave a 135°C durante 10 días. El sólido resultante se filtra, se lava exhaustivamente con agua hasta pH cercano a 7 y se seca a 60°C durante 12 horas. El precursor laminar obtenido presenta una relación Si/Ti de 50 medida por análisis químico.
Ejemplo 2: Deslaminación de un precursor laminar ferrierítico para la obtención de la zeolita TIQ-6.
1 g del precursor laminar descrito en el ejemplo 1 es dispersado en una disolución que contiene 4 g de agua MilliQ, 20 g de hidróxido de cetiltrimetilamonio y 6 g de hidróxido de tetrapropilamonio, siendo el pH final de 12.5. Estos hidróxidos fueron preparados por intercambio iónico de sus respectivas sales de bromuro empleando resina DOWEX SBR. El nivel de intercambio de bromuro en ambos casos fue de aproximadamente el 70%.
La dispersión resultante fue calentada a 80°C durante 16 horas con agitación constante y vigorosa, para favorecer la separación de las láminas que componen el material precursor. Pasado este tiempo, la suspensión resultante se filtra para eliminar el exceso de CTMA+Br" y el sólido se dispersa en un exceso de agua, sometiéndose a un tratamiento de ultrasonidos durante una hora. Posteriormente, se adiciona HC1 (6M) hasta pH=3 para favorecer la floculación del sólido. Éste se recupera por centrifugación y se lava exhaustivamente con agua destilada. El sólido final se seca a 60°C durante 12 horas y se calcina a 580°C en atmósfera de nitrógeno durante 3 horas, prolongándose el tratamiento térmico durante 7 horas más en aire, eliminándose completamente toda la materia orgánica ocluida en los poros del sólido. El producto presenta una relación Si/Ti de 100 medida por análisis químico.
Este material (TIQ-6)presenta una superficie específica de aproximadamente 650 m g" y un volumen de poro de 0.7 cm g" .
Ejemplo 3: Preparación del material denominado METIQ-6.
La silanización del material TIQ-6, que da lugar al material denominado METIQ-6, se realiza haciendo reaccionar compuestos organosilanos en la superficie de un material como el descrito en el ejemplo2. Este proceso se suele llevar a cabo de la siguiente forma: 3g del material TIQ-6 descrito en el ejemplo 2 se deshidratan a 300°C ylO"3 torr de vacío durante 2 horas. Sobre este sólido se adiciona una disolución que contiene 1.9 g de trimetilclorosilano en 27 g de cloroformo. La suspensión resultante se agita vigorosamente durante 1 hora bajo atmósfera de argón, adicionándose posteriormente 1.28 g de trietilamina disuelta en 3 g de cloroformo. Esta suspensión se agita durante 1 hora a temperatura ambiente y se filtra, se lava con diclorometano y se seca a 60°C durante 12 horas.
Este material no presenta diferencias significativas ni estructurales ni texturales con el material TIQ-6 descrito en el ejemplo 2. El espectro ultravioleta-visible de este material presenta una banda estrecha a 220 nm asignada a la formación de especies monoméricas de titanio. La presencia de grupos SÍ-CH3 se evidencia por la presencia de una banda en el espectro IR a 1410 cm"1 y una línea de resonancia en el espectro de 29Si-MAS-RMN a 15 ppm.
Ejemplo 4: Actividad catalítica en la epoxidación de 1-hexeno del material TIQ-6 conteniendo Ti en su composición.
En este ejemplo se describe la actividad catalítica del material preparado en el ejemplo 2 para la epoxidación de 1-hexeno.
300 mg del material descrito en el ejemplo 2, se introducen en un reactor de vidrio a 50°C que contiene 1420 mg de 1-hexeno, 450 mg de H2O2 (al 35% P/P) y 11800 mg de acetonitrilo o metanol como disolvente. La mezcla de reacción se agita, y se toma una muestra de reacción a 7 horas. La conversión de 1-hexeno con respecto al máximo posible, es del 20% con una selectividad al epóxido del 96%.
Ejemplo 5: Actividad catalítica en la epoxidación de 2-norborneno del material TIQ- 6 conteniendo Ti en su composición.
En este ejemplo se describe la actividad catalítica del material preparado en el ejemplo 2 para la epoxidación de 2-norborneno.
300 mg del material descrito en el ejemplo 2, se introducen en un reactor de vidrio a 60°C que contiene 1550 mg de 2-norborneno, 500 mg de H2O2 (al 35% P/P) y 11800 mg de acetonitrilo o metanol como disolvente. La mezcla de reacción se agita, y se toma una muestra de reacción a 7 horas. La conversión de 2-norborneno con respecto al máximo posible, es del 90% con una selectividad al epóxido del 94%.
Ejemplo 6: Actividad catalítica en la epoxidación de terpinoleno del material TIQ-6 conteniendo Ti en su composición.
En este ejemplo se describe la actividad catalítica del material preparado en el ejemplo 2 para la epoxidación de terpinoleno.
300 mg del material descrito en el ejemplo 2, se introducen en un reactor de vidrio a 60°C que contiene 2200 mg de terpinoleno, 500 mg de H2O2 (al 35% P/P) y 11800 mg de acetonitrilo o metanol como disolvente. La mezcla de reacción se agita, y se toma una muestra de reacción a 7 horas. La conversión de terpinoleno con respecto al máximo posible, es del 46% con una selectividad al epóxido del 70%. Ejemplo 7: Actividad catalítica del material TIQ-6 conteniendo Ti en su composición en la epoxidación de ciclohexeno.
En este ejemplo se describe la actividad catalítica del material preparado en el ejemplo 2 para la epoxidación de ciclohexeno.
300 mg del material descrito en el ejemplo 2, se introducen en un reactor de vidrio a 60°C que contiene 4500 mg de ciclohexeno y 1538 mg de tertbutilhidroperóxido. La mezcla de reacción se agita, y se toma una muestra de reacción a 5 horas. La conversión de ciclohexeno con respecto al máximo posible, es del 81% con una selectividad al epóxido del 94%.
Ejemplo 8: Actividad catalítica en la epoxidación de 1-hexeno del material METIQ-6 conteniendo Ti en su composición.
En este ejemplo se describe la actividad catalítica del material preparado en el ejemplo 3 para la epoxidación de 1-hexeno.
300 mg del material descrito en el ejemplo 3, se introducen en un reactor de vidrio a 50°C que contiene 1420 mg de 1-hexeno, 450 mg de H2O2 (al 35% P/P) y 11800 mg de acetonitrilo o metanol como disolvente. La mezcla de reacción se agita, y se toma una muestra de reacción a 7 horas. La conversión de 1 -hexeno con respecto al máximo posible, es del 18% con una selectividad al epóxido del 99%.
Ejemplo 9: Actividad catalítica del material METIQ-6 en la epoxidación de ciclohexeno conteniendo Ti en su composición.
En este ejemplo se describe la actividad catalítica del material preparado en el ejemplo 3 para la epoxidación de ciclohexeno.
300 mg del material descrito en el ejemplo 3, "se introducen en un reactor de vidrio a 60°C, que contiene 4500 mg de ciclohexeno y 1538 mg de tertbutilhidroperóxido. la mezcla de reacción se agita y se toma una muestra de reacción a 5 horas. La conversión de ciclohexeno con respecto al máximo posible, es del 88% con una selectividad al epóxido del 98%. Ejemplo 10: Actividad catalítica en la epoxidación de terpinoleno del material METIQ-6 conteniendo Ti en su composición.
En este ejemplo se describe la actividad catalítica del material preparado en el ejemplo 3 para la epoxidación de terpinoleno. 150 mg del material descrito en el ejemplo 3 se introducen en un reactor de vidrio a
60°C, que contiene 1135 mg de ciclohexeno y 1380 mg de tertbutilhidroperóxido. La mezcla de reacción se agita, y se toma una muestra de reacción a 7 horas, la conversión de terpinoleno con respecto al máximo posible, es del 56% con una selectividad a los distintos epóxidos del 78%.

Claims

Reivindicaciones
1.- En la presente invención se reivindica un material zeolítico cuya composición química viene dada por: Siθ2:zZθ2:mMθ2:xX2θ3:aH2O donde Z puede ser Ge, Sn, z puede estar comprendido entre 0 y 0.25 mol mol"1, M puede ser Ti ó Zr, m puede variar entre 0.00001 y 0.25, preferentemente entre 0.001 y 0.1, X puede ser Al, Ga ó B y x puede variar entre 0 yl, y a depende del grado de hidratación del material pudiendo variar entre 0 y 2 y que se denomina TIQ-6.
2.- Un material según reivindicación 1 caracterizado por poseer una superficie específica externa y un volumen de poro superiores a 500m2g"' y 0.5 cm3g_1 respectivamente, y una banda de transferencia de carga en el espectro ultravioleta-visible alrededor de 220 nm.
3.- Un material microporoso cuya composición química viene definida como SiO2:yYRpθ2-p 2:zZθ2:mMθ2:xX2θ3:aH2θ donde R es hidrógeno o un grupo alquilo, arilo o poliaromático, iguales o distintos entre sí, que puede o no estar funcionalizado con grupos ácido, amino, tiol, etc. y se encuentra unido directamente a los átomos que componen la estructura por medio de enlaces C-Y. Y puede ser Si, Ge, Sn ó Ti, p puede variarse entre 1 y 3, y puede tomar valores comprendidos entre 0.0001 y 1, Z puede ser Ge ó Sn, z puede estar comprendido entre 0 y 0.25 mol mol"1, M puede ser Ti ó Zr, m puede variar entre 0.00001 y 0.25, X puede ser Al, Ga ó B, x puede variar entre 0 y 1, y a depende del grado de hidratación del material, pudiendo variar entre 0 y 2, y que se denomina METIQ-6.
4.- Un material según reivindicación 3 caracterizado por poseer una superficie específica
9 1 ^ 1 • externa y un volumen de poro superiores a 500 m g y 0.5 cm g" , respectivamente y una banda de transferencia de carga en el espectro ultravioleta-visible alrededor de 220 nm.
5.- Un procedimiento para la preparación del material TIQ-6 y METIQ-6 según reivindicaciones 1 y 3, que contempla la delaminación de un precursor laminar de tipo ferrierítico que presente Ti y/ó Zr en su estructura.
6.- Un proceso para la preparación de un precursor laminar, tal y como se define en la reivindicación 5, que consiste en la mezcla, en un autoclave, de una fuente de sílice entre las que se prefieren SiO2, como por ejemplo Aerosil o Cabosil, Ludox o tetraetilortosilicato (TEOS); una fuente de titanio y/o zirconio, como por ejemplo TiCl4, tetraetilortotitanato (TEOTi), ZrCl4> cloruro de zirconilo o cualquier otra conocida; una sal y ácido de fluoruro, como por ejemplo fluoruro amónico y fluoruro de hidrógeno: un compuesto orgánico tal como 1 ,4-diaminobutano, etilendiamina, 1 ,4-dimetilpiperazina, 1 ,4-diaminociclohexano, hexametilenimina, pirrolidina, piridina y preferentemente 4-amino-2,2,6,6- tetrametilpiperidina; y agua. La mezcla se calienta a presión autógena entre 100 y 200°C con agitación, durante 1 a 30 días y preferentemente entre 2 y 15 días, después de este tiempo, el material resultante se filtra, lava y seca a una temperatura inferior a 300°C y preferentemente inferiores a 200°C.
7.- Un proceso para la preparación del material TIQ-6 y METIQ-6, tal y como se define en las reivindicaciones 1 a 6, y en el que en una segunda etapa se somete al precursor laminar a un hinchamiento con un compuesto orgánico de cadena larga, resultando en un material laminar hinchado.
8.- Un proceso, de acuerdo con las reivindicaciones 5-7, en el que el material laminar hinchado es, por lo menos parcialmente, deslaminado utilizando agitación mecánica, ultrasonidos, "spray-drying", liofilización o combinación de estos.
9.- Un proceso, de acuerdo con las reivindicaciones 5-8, que comprende un tratamiento ácido después de la etapa de deslaminación.
10.- Un proceso, de acuerdo con las reivindicaciones 5-9, que comprende una etapa posterior de calcinación.
11.- Un material denominado TIQ-6 que se puede obtener mediante un proceso tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10.
12.- Un procedimiento por el que se "silanizan" los materiales como los descritos en las reivindicaciones 1, 2 o 11, mediante una modificación en la que se generan especies orgánicas ancladas en la superficie de los materiales descritos. El material se denomina METIQ-6.
13.- Un procedimiento para la obtención del material METIQ-6 descrito en las reivindicaciones 3, 4 y 12. La silanización se lleva a cabo utilizando RιR2R3(R')Y, RιR2(R')ιY, Rι(R')3Y o R1R2R3Y-NH-YR1R2R3 como agentes silanizantes en donde Rl s R2 y R3 son grupos orgánicos iguales o distintos entre sí y pueden ser H o grupos alquilo o arilo que pueden estar o no funcionalizados con aminas, tioles, grupos sulfónicos, trialquilamonios o ácidos, R'es un grupo alcóxido o haluro hidrolizable en las condiciones de preparación. Y es un metal entre los que se prefiere Si, Ge, Sn o Ti.
14.- Un procedimiento por el que el anclaje de los compuestos reivindicados en 3,4, 12 y 13 se lleva a cabo en disolución empleando disolventes acuosos u orgánicos en presencia o ausencia de catalizadores que favorezcan la reacción del compuesto alquilsilano, alquilgermano u organometálico en general con los grupos Si-OH.
15.- Un procedimiento por el que el anclaje de los compuestos reivindicados en 12 y 13 se lleva a cabo en fase gas a temperaturas comprendidas entre 0 y 400°C.
16.- El uso de los materiales TIQ-6 y METIQ-6 en reacciones de epoxidación de olefinas empleando peróxidos orgánicos o inorgánicos, como por ejemplo en la epoxidación de propileno, etileno, isopreno, norborneno, limoneno, α-pineno, terpinoleno, longifoleno, cariofileno, α-cedreno, estireno, estírenos sustituidos, ácidos y esteres grasos, alcoholes alílicos y alcoholes vinílicos con agua oxigenada, tertbutilhidroperóxido o hidroperóxido de eumeno.
17.- El uso de los materiales TIQ-6 y METIQ-6 en la oxidación de alcoholes a cetonas, aldehidos o ácidos empleando peróxidos orgánicos o inorgánicos, como por ejemplo la oxidación de geraniol a citral.
18.- El uso de los materiales TIQ-6 y METIQ-6 en la oxidación de tioles orgánicos a los correspondientes sulfóxidos y sulfonas con peróxidos orgánicos o inorgánicos.
19.- El uso de los materiales TIQ-6 y METIQ-6 en la hidroxilación de compuestos aromáticos empleando peróxidos orgánicos o inorgánicos.
20.- El uso de los materiales TIQ-6 y METIQ-6 en la amoximación de cetonas empleando peróxidos orgánicos o inorgánicos.
PCT/ES2000/000456 1999-11-24 2000-11-24 Materiales microporosos de alta superficie activos en reacciones de oxidación. tiq-6 y metiq-6 WO2001037629A2 (es)

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