CN1424938A - 在氧化反应中有活性的高表面积微孔材料(tiq－6和metiq－6) - Google Patents

在氧化反应中有活性的高表面积微孔材料(tiq－6和metiq－6) Download PDF

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Abstract

本发明涉及由氧、硅、锗、铝、硼、镓、锆和/或钛形成的称为TIQ－6的微孔材料，涉及一种制备所述材料的方法，并涉及其在氧化反应中作为催化剂的应用。TIQ－6制备方法基于含有钛和/或锆的凝胶的合成、其在可控条件下的水热处理以及用有机化合物溶液处理所得的层状材料，所述有机化合物优选的是含有质子接受基团的长烃链。这种溶胀后的材料经过包括搅拌、超声波或现有技术中已知的任何其它方法的特殊处理，目的是获得具有高外表面积的层离固体。本发明还涉及与TIQ－6具有类似特性的材料，但是另外具有在其表面上固定的有机基团，这种材料称为METIQ－6，涉及制备这种材料的方法并涉及其在氧化反应中作为催化剂的应用。利用对TIQ－6材料的合成后加工进行在称为METIQ－6的材料合成过程中引入有机类物质。

Description

在氧化反应中有活性的高表面积微孔材料 (TIQ-6和METIQ-6)
                         技术领域
本发明包含在催化剂材料领域中，更具体地包含在沸石催化材料领域中。
                          技术背景
在烯烃的环氧化过程中，公知的方法中利用有机过氧化氢并使用基于固定在含硅载体上的钛的催化剂(US-A-3923843，1975)实现所述方法。对钛的试剂和固定条件的充分选择使得在获得的催化剂中钛中心分开并固定，降低甚至消除了通过钛物质的二聚作用产生催化剂失活的可能性。但是，在催化过程中，这些催化剂在反应过程中由于抽出而损失钛含量，这导致催化剂活性随时间而减小。
为了克服这一缺点，已经提出把钛物质固定在中孔二氧化硅上(T.Maschmeyer等，Nature(自然)，378，159(1995))。在这种情况下，确定量的为8重量％量级的钛被固定，在使用有机过氧化物作为氧化剂的环氧化过程中作为催化剂产生了良好的结果。遗憾的是，这些中孔二氧化硅的无定形性和硅氧基(silinol)的高浓度及接近度导致这些材料稳定性低，并且已经证明活性钛物质在中孔材料表面上的实现充分分散是有问题的。
所以，现有技术的方法和材料存在一系列缺点，这些缺点将被便利地克服。
                         发明目的
本发明的目的是借助催化剂及其制备方法克服现有技术的缺点，其利用具有高外表面积的材料，所述材料在其结构中出现活性物质，例如在合成过程中直接引入的在四面体位置中的钛和/或锆，而不进行任何在合成后的固定处理，其在氧化反应中获得的活性和选择性非常高。
类似地，本发明的另一个目的是修饰所述表面积，这导致束缚在表面上的有机类物质的形成，当这些材料用作催化剂时，明显改善其活性和选择性。
                         发明内容
一方面，利用具有相当于用氧化物表示的式SiO2：zZO2：mMO2：xX2O3：aH2O的化学组成的沸石TIQ-6达到了本发明的目的，其中：
Z是Ge、Sn
z为0-0.15摩尔/摩尔
M是Ti或Zr
m为0.00001-0.25，优选的是0.001-0.1，
X是Al、Ga或B
x为0-1
a为0-2。
而且，还利用微孔METIQ-6材料达到了本发明的目的，该材料的化学组成表示为下式：
         SiO2：yYRpO2-p/2：zZO2：mMO2：xX2O3：aH2O其中，R选自氢、含有1-22个碳原子的烷基、含有6-36个碳原子的芳基、含有6-36个碳原子的芳基、含有6-36个碳原子的聚芳基，所述基团选自非官能化的和用选自酸、氨基、巯基、磺酸基和四烷基铵基的官能团官能化的基团，
Y是Si、Ge、Sn或Ti，利用C-Y键直接束缚到组成一种结构的原子上，
p为1-3，
y为0.0001-1
Z是Ge或Sn
z为0-0.25摩尔/摩尔
M是Ti或Zr
m为0.0001-0.25，优选的是0.001-0.1，
X是Al、Ga或B
x为0-1
a为0-2。
优选的是沸石TIQ-6材料和微孔METIQ-6材料二者的外比表面积大于500m2/g，孔隙体积大于0.5cm3/g，电荷跃迁带在200-230纳米的可见光-紫外光光谱范围内。
根据本发明，TIQ-6材料可以随后利用有机硅烷试剂处理来修饰，产生METIQ-6，也可以不进行该过程。
TIQ-6材料可以由直接引入到其结构中的钛和/或锆合成的沸石的层状前驱体获得。更具体地，层离(delaminated)的TIQ-6材料与ITQ-6材料类似，都是由镁碱沸石(FER)的层状前驱体产生，其制备在西班牙专利P9801689(1998)和专利申请PCT/GB99/02567(1999)中说明。所获得的催化材料有Si-O-M键(M＝Ti或Zr)，钛或锆的活性物质以均匀的方式分布，以便使它们在有机化合物与有机或无机过氧化物的选择性氧化过程中是功能性的，并且一般在涉及使用路易斯酸中心的过程中是功能性的。
因此，根据本发明，可以利用下述过程制备TIQ材料，该过程包括：
第一个步骤：其中，合成具有一种结构的镁碱沸石型层状前驱体，其包含Ti和Zr的至少一种；
第二个步骤：其中，使所述层状前驱体经过用长链有机化合物的溶胀，以获得溶胀的层状材料；
第三个步骤：其中，使用机械搅拌、超声波、喷雾干燥、liophilisation和它们的组合的技术使溶胀的层状材料至少部分层离；
第四个步骤：其中，至少部分层离的材料经过酸处理；
第五个步骤：其中，至少部分层离的材料经过煅烧直至排出材料中存在的至少部分有机物，以获得煅烧后的材料。
在该过程中，可以利用下列过程制造层状前驱体：
混合步骤：其包括在高压釜中混合二氧化硅源、钛和/或锆源、氟化物盐和酸、结构引导剂有机化合物和水，直至获得一种混合物；
加热步骤：其中，在自动产生的压力下把所述混合物加热到100-200℃，优选的是低于200℃并搅拌1-30天，优选的是2-15天，直至获得合成材料；和
最终步骤：其中，把合成材料过滤、洗涤并在低于300℃的温度干燥直至获得层状前驱体。
在上述过程中，优选的是利用尽可能纯的二氧化硅源。合适的二氧化硅源例如以商品名AEROSIL(DEGUSSA AG)、CAB-O-SIL(SCINTRANBDH)、LUDOX(DU PONT PRODUCTS)购得；也可以利用正硅酸四乙酯(TEOS)以及各种不同二氧化硅源的组合。
钛源可以选自TiCl4、正钛酸四乙酯(TEOTi)和它们的组合，锆选自ZrCl4、氯氧化锆和它们的组合。
作为氟化物盐和酸，可以使用氟化铝、氟化氢或其组合。
结构引导剂有机化合物优选的是选自1，4-二氨基丁烷、乙二胺、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氨基环己烷、六亚甲基亚胺、吡咯烷、吡啶，优选的是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和它们的组合。
根据本发明，沸石METIQ-6材料可以利用TIQ-6材料在0-400℃反应温度的硅烷化获得，优选的是在50-200℃的气相中的硅烷化，以便产生固定在所述材料表面上的有机类物质。这样的硅烷化利用与选自有机锗烷、有机硅烷的试剂和选自有机钛或有机锡的有机金属反应进行，以产生固定在所述材料表面上的有机类物质。因此，可以使用选自R1R2R3(R’)Y、R1R2(R’)2Y、R1(R’)3Y、R1R2R3Y-NH-YR1R2R3以及它们的组合的硅烷化剂，其中：
R1、R2和R3选自氢、含有1-22个碳原子的烷基、含有6-36个碳原子的芳基、含有6-36个碳原子的芳基、含有6-36个碳原子的聚芳基，相互相同和不同地选择所述基团，并且在非官能化的和用选自酸、氨基、巯基、磺酸和四烷基铵基的官能团官能化的基团之间依次选择所述基团。
R’是在0-400℃可水解的基团，选自烃氧基金属、卤化物、甲基三氯锗烷、碘丙基三甲氧基硅烷、二氯化二茂钛、甲基三氯代锡、六甲基二硅氮烷、二乙基二氯硅烷、乙醇盐、甲醇盐、丙醇盐、丁醇盐、和甲基三乙氧基硅烷，且
Y是选自Si、Ge、Sn、Ti的至少-种元素。
根据本发明，可以在没有溶剂的条件下进行硅烷化，但是也可以把TIQ-6材料溶解在溶剂中来进行硅烷化，所述溶剂选自有机溶剂和无机溶剂。类似地，可以在没有催化剂或存在至少一种催化剂的条件下进行硅烷化，所述催化剂通常可以促进烷基硅烷、烷基锗烷或有机金属化合物与Si-基团的反应。
根据本发明，沸石材料TIQ-6可以制备如下：在第一个步骤中，通过在高压釜中以适当的比例混合二氧化硅源、钛和/或锆源、某些氟化物、有机化合物和水进行层状前驱体的合成，其中，二氧化硅源例如AEROSIL、CAB-O-SIL、LUDOX、正硅酸四乙酯(TEOS)或任何其它已知的硅源；钛和/或锆源例如TiCl4、正钛酸四乙酯(TEOTi)、ZrCl4、氯氧化锆或任何其它已知的源；氟化物例如氟化铵和氟化氢；有机化合物如1，4-二氨基丁烷、乙二胺、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氨基环己烷、六亚甲基亚胺、吡咯烷、吡啶和优选的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。合成在100-200℃进行，不停地搅拌凝胶并持续1-30天，优选的是2-12天。在该时间结束时，反应产物即一种白色固体用蒸馏水洗涤、过滤并干燥。
所得的前驱体的片在其骨架中含有钛和/或锆，通过在溶液中单独或以混合物形式插层大量有机物质如烷基铵、胺、酯、醇、二甲基甲酰胺、亚砜、脲、胺的含氯水合物分开。溶剂一般为水，但是也可以在无水或有水存在的条件下单独或以其混合物形式使用其它有机溶剂如醇、酯、烷烃。
更具体地，例如在使用十六烷基三甲基溴化铵(CTMA+Br-)作为溶胀剂时，插层条件如下：把层状前驱体分散在CTMA+Br-和四烷基氢氧化铵或碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物(优选的是四烷基氢氧化铵如四丙基氢氧化铵(TPA+OH-)的水溶液中，混合物的pH值大于11。在0.5-90小时期间把所得的分散体加热到5-200℃的温度并剧烈搅拌该悬浮液。把所得的悬浮液分散在过量的水中，用Cowles型金属桨叶或任何其它已知类型的桨叶以20-2000转/分的速度搅拌，时间不小于1小时。这些条件足以进行前驱体材料的层离。但是，可以使用任何其它层离方法如用超声波、liophilisation和喷雾干燥处理试样。
一旦完成层离，分离所述固体并彻底洗涤，以除去过量的CTMA+Br-。把所得的产品干燥并在足以排出材料中吸留的有机物或至少排出在材料表面上存在的有机物的温度下煅烧。
所得的材料特征在于其具有大于500m2/g的高外表面积和大于0.5cm3/g的孔隙体积。它们类似的特征在于它们具有高度羟基化的表面，从IR谱图中，中心在约3745cm-1处存在的非常强的波带可以推断这一点。而且，含有Ti或Zr的TIQ-6材料的紫外线-可见光光谱由在200和230纳米之间存在MIV-O电荷跃迁能带表征。
这种含有Ti和/或Zr的产物在氧转移反应中是活性的和选择性的，更具体地用于用有机或无机过氧化物进行的烯烃环氧化、链烷烃和醇的氧化、芳香烃的羟基化、酮的氨氧化、有机硫化物和亚砜的氧化反应。因此，例如含有0.125-3重量％的TiO2的由镁碱沸石型层状前驱体制备的称为TIQ-6的材料在50℃能使1-己烯环氧化，在使用过氧化氢作为氧化剂、乙酰硝酰(acetonitryl)和/或甲醇作为溶剂和2重量％的TIQ-6作为催化剂进行7小时的反应后，转化率为20％，对环氧化物的选择性为96％。
另一方面，为了由沸石TIQ-6材料获得中孔METIQ-6材料，可以用硅烷化剂处理TIQ-6材料。利用这种硅烷化过程，可以在沸石材料中添加引入碳-四价元素键的一个或多个基团。使用式R1R2R3(R’)Y、R1R2(R’)2Y、R1(R’)3Y或R1R2R3Y-NH-YR1R2R3的化合物进行这种引入这些基团的反应，其中，R1、R2和R3是相互相同或不同的有机基团，可以是H或前面提及的烷基或芳基，Y是金属，其中Si、Ge、Sn或Ti是优选的。硅烷化过程在本领域现有技术是众所周知的，用这种方式，在TIQ-6材料中存在的更大部分的Si-OH和M-OH基团被官能化。
TIQ-6和METIQ-6材料可以用作下列过程中的催化剂：
*烯烃的环氧化，其中，例如选自丙烯、乙烯、异戊二烯、降冰片烯、苧烯、α-蒎烯、萜品油烯、长叶烯、cariofilene、c-雪松烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、脂肪酯和酸、烯丙醇和乙烯醇的烯烃经过用有机或无机氢过氧化物进行的环氧化，所述氢过氧化物例如叔丁基过氧化氢、枯烯的氢过氧化物或过氧化氢；
*醇的氧化，其中，醇用选自有机氢过氧化物和无机氢过氧化物的氢过氧化物氧化，以便由醇获得酮、醛或酸；
*用选自有机氢过氧化物和无机氢过氧化物的氢过氧化物把有机硫醇氧化成相应的亚砜和砜(sulphons)；
*用选自有机氢过氧化物和无机氢过氧化物的氢过氧化物使芳香族化合物羟基化；
*用选自有机氢过氧化物和无机氢过氧化物的氢过氧化物使酮氨氧化。
因此，例如含有0.125-3重量％TiO2的METIQ-6材料能够在50℃使1-己烯环氧化，使用过氧化氢(H2O2)作为氧化剂、乙酰硝酰和/或甲醇作溶剂和2重量％的METIQ-6作催化剂，在7小时反应后，转化率为18％，环氧化物的选择性为99％。
                   实施本发明的方式
下列实施例说明应用于TIQ-6和METIQ-6材料制备的特征和它们在氧化过程中用作催化剂的特征。
                        实施例1
               TIQ-6材料的层状前驱体的制备
向含有9.2克氟化铵(NH4F，Aldrich 98％纯度)、3.4克氢氟酸(HF，48.1％纯度)、26克4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(FLUKA，98％纯度)、0.8克四乙氧基钛(Alfa，98％纯度)和20.2克去离子水(MilliQQuality of Millipore)的水溶液中加入10克二氧化硅(AEROSIL200，Degussa)。合成凝胶的pH值为9。在室温下把这种反应混合物剧烈搅拌2小时，然后将其放入高压釜中在135℃反应10天。把所得的固体过滤，用水彻底洗涤到pH值接近7，并在60℃干燥12小时。所得的层状前驱体由化学分析测得Si/Ti比为50。
                        实施例2
    用于获得TIQ-6材料的镁碱沸石层状前驱体的层离
把1克在实施例1中所述的层状前驱体分散在含有4克MilliQ水、20克十六烷基三甲基氢氧化铵和6克四丙基氢氧化铵的溶液中，最终pH值为12.5。这些氢氧化物通过其各自的溴化物盐用DOWEX SBR树脂进行离子交换来制备。在这两种情况下的溴化物交换水平约为70％。
把所得的分散体加热到80℃，加热16小时并不断剧烈搅拌以促进构成前驱体材料的薄片的分离。一旦经过该时间，过滤所得的悬浮液以除去过量的CTMA+Br-并把固体分散在过量的水中并且超声处理1小时。然后加入HCl(6M)到pH＝3，以促进固体的絮凝。通过离心分离回收固体，并用蒸馏水充分洗涤。最终的固体在60℃干燥12小时，并在580℃氮气氛下焙烧3小时，再在空气中进行7小时的热处理，完全去除在固体孔隙中隐藏的有机物。通过化学分析测定该产物的Si/Ti比为100。
这种材料(TIQ-6)的比表面积约为650m2/g，孔隙体积为0.7cm3/g。
                        实施例3
                    METIQ-6材料的制备
通过使有机硅烷化合物在如实施例2中所述的材料表面上反应，进行TIQ-6材料的硅烷化，产生称为METIQ-6的材料。该过程通常以下列方式进行：把3克在实施例2中所述的TIQ-6材料在300℃、10-3乇的真空下脱水2小时。向该固体中加入在27克氯仿中含有1.9克三甲基氯硅烷的溶液。所得的悬浮体在氩气下剧烈摇动1小时，然后加入在3克氯仿中溶解1.28克三乙胺的溶液。把该悬浮体在室温下搅拌1小时并过滤，用二氯甲烷洗涤，并在60℃干燥12小时。
这种材料与实施例2中所述的TIQ-6材料既没有结构上的显著差异，也没有组织上的显著差异。这种材料的可见光-紫外光谱图呈现出220纳米的窄带，表明形成了单体钛物质。Si-CH3基团的存在由在IR谱图中存在1410cm-1的带和在29Si-MAS-RMN的谱图中在15ppm处存在共振线来证明。
                     实施例4
           在其组成中含有Ti的TIQ-6材料
           在1-己烯环氧化过程中的催化活性
本实施例中描述在实施例2中制备的材料用于1-己烯环氧化过程的催化活性。
把300毫克实施例2中所述材料放在50℃的玻璃反应器中，其中含有1420毫克1-己烯、450毫克H2O2(35％P/P)和作为溶剂的11800毫克乙酰硝酰或甲醇。搅拌该反应混合物，在7小时后取出反应样品。在这些条件下，相对于可能的最大值获得的1-己烯的转化率为20％，环氧化物的选择性为96％。
                        实施例5
              在其组成中含有Ti的TIQ-6材料
            在2-降冰片烯环氧化过程中的催化活性
本实施例中描述在实施例2中制备的材料对于2-降冰片烯环氧化过程的催化活性。
把300毫克实施例2中所述材料放在60℃的玻璃反应器中，其中含有1550毫克2-降冰片烯、500毫克H2O2(35％P/P)和作为溶剂的11800毫克乙酰硝酰或甲醇。搅拌该反应混合物，在7小时后取出反应样品。相对于可能的最大值获得的2-降冰片烯的转化率为90％，环氧化物的选择性为94％。
                        实施例6
              在其组成中含有Ti的TIQ-6材料
             在萜品油烯环氧化过程中的催化活性
本实施例中描述在实施例2中制备的材料对于萜品油烯环氧化过程的催化活性。
把300毫克实施例2中所述材料放在60℃的玻璃反应器中，其中含有2200毫克萜品油烯、500毫克H2O2(35％P/P)和作为溶剂的11800毫克乙酰硝酰或甲醇。搅拌该反应混合物，在7小时后取出反应样品。与可能的最大值相比，萜品油烯的转化率为46％，环氧化物的选择性为70％。
                        实施例7
              在其组成中含有Ti的TIQ-6材料
             在环己烯环氧化过程中的催化活性
本实施例中描述在实施例2中制备的材料对于环己烯环氧化过程的催化活性。
把300毫克实施例2中所述材料放在60℃的玻璃反应器中，其中含有4500毫克环己烯和1538毫克叔丁基过氧化氢。搅拌该反应混合物，在5小时后取出反应样品。相对于可能的最大值，环己烯的转化率为81％，环氧化物的选择性为94％。
                        实施例8
              在其组成中含有Ti的METIQ-6材料
              在1-己烯环氧化过程中的催化活性
本实施例中描述在实施例3中制备的材料对于1-己烯环氧化过程的催化活性。
把300毫克实施例3中所述材料放在50℃的玻璃反应器中，其中含有1420毫克1-己烯、450毫克H2O2(35％P/P)和作为溶剂的11800毫克乙酰硝酰或甲醇。搅拌该反应混合物，在7小时后取出反应样品。相对于可能的最大值，1-己烯的转化率为18％，环氧化物的选择性为99％。
                        实施例9
               在其组成中含有Ti的METIQ-6材料
               在环己烯环氧化过程中的催化活性
本实施例中描述在实施例3中制备的材料对于环己烯环氧化过程的催化活性。
把300毫克实施例2中制备的材料放在60℃的玻璃反应器中，其中含有4500毫克环己烯和1538毫克叔丁基过氧化氢。搅拌该反应混合物，在5小时后取出反应样品。相对于可能的最大值，环己烯的转化率为88％，环氧化物的选择性为98％。
                        实施例10
               在其组成中含有Ti的METIQ-6材料
              在萜品油烯环氧化过程中的催化活性
本实施例中描述在实施例3中制备的材料对于萜品油烯环氧化过程的催化活性。
把150毫克实施例3中所述材料放在60℃的玻璃反应器中，其中含有1135毫克环己烯和1380毫克叔丁基过氧化氢。搅拌该反应混合物，在7小时后取出反应样品。相对于可能的最大值，萜品油烯的转化率为56％，环氧化物的选择性为78％。

Claims (29)

1.一种沸石材料TIQ-6，其化学组成按氧化物表示相当于下式：
               SiO2：zZO2：mMO2：xX2O3：aH2O其中：
Z是Ge、Sn
z为0-0.25摩尔/摩尔
M是Ti或Zr
m为0.00001-0.25，优选的是0.001-0.1，
X是Al、Ga或B
x为0-1，和
a为0-2。
2.根据权利要求1的沸石材料，其中，所述材料的外比表面积高于500m2/g，孔隙体积大于0.5cm3/g，在可见光-紫外光谱中的荷载位移带为200-230纳米。
3.一种微孔METIQ-6材料，其具有由下式表示的化学组成：
     SiO2：yYRpO2-p/2：zZO2：mMO2：xX2O3：aH2O其中，R选自氢、含有1-22个碳原子的烷基、含有6-36个碳原子的芳基、含有6-36个碳原子的芳基、含有6-36个碳原子的聚芳基并且这些基团选自非官能化的和用选自酸、氨基、巯基、磺酸基和四烷基铵基的官能团官能化的基团，
Y是Si、Ge、Sn或Ti，利用C-Y键直接结合到组成一种结构的原子上，
p为1-3，
y为0.0001-1
Z是Ge或Sn
z为0-0.25摩尔/摩尔
M是Ti或Zr
m为0.0001-0.25，优选的是0.001-0.1，
X是Al、Ga或B
x为0-1，和
a为0-2。
4.根据权利要求3的微孔材料，其中，所述材料的外比表面积高于500m2/g，孔隙体积大于0.5cm3/g，在可见光-紫外光谱中的荷载位移带为200-230纳米。
5.一种制备权利要求1或2的沸石TIQ-6材料的方法，其包括：
第一个步骤：其中，合成具有一种结构的镁碱沸石层状前驱体，其包含Ti和Zr的至少一种；
第二个步骤：其中，使所述层状前驱体经过用长链有机化合物的溶胀，以获得溶胀的层状材料；
第三个步骤：其中，使用机械搅拌技术、超声波、喷雾干燥、liophilisation和它们的组合使溶胀的层状材料至少部分层离；
第四个步骤：其中，至少部分层离的材料经过酸处理；
第五个步骤：其中，至少部分层离的材料经过煅烧直至排出材料中存在的至少部分有机物，以获得煅烧后的材料。
6.根据权利要求5的方法，其中，所述层状前驱体经下列步骤制备：
混合步骤：其包括在高压釜中混合二氧化硅源、钛和/或锆源、盐和氟化物酸、结构引导剂有机化合物和水，直至获得一种混合物；
加热步骤：其中，在自生压力下把所述混合物在100-200℃加热，并搅拌1-30天，直至获得合成材料；和
最终步骤：其中，把合成材料过滤、洗涤并在低于300℃的温度干燥直至获得所述层状前驱体。
7.根据权利要求6的方法，其中，二氧化硅源选自SiO2、正硅酸四乙酯(TEOS)和它们的组合。
8.根据权利要求6的方法，其中，钛源选自TiCl4、正钛酸四乙酯(TEOTi)和它们的组合。
9.根据权利要求6的方法，其中，锆源选自ZrCl4、氯氧化锆和它们的组合。
10.根据权利要求6的方法，其中，所述盐和氟化物酸选自氟化铵、氟化氢和它们的组合。
11.根据权利要求6的方法，其中，所述结构引导剂有机化合物选自1，4-二氨基丁烷、乙二胺、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氨基环己烷、六亚甲基亚胺、吡咯烷、吡啶和优选的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和它们的组合。
12.根据权利要求6的方法，其中，加热步骤持续2-15天。
13.根据权利要求6的方法，其中，在低于200℃的温度下进行最终步骤。
14.根据权利要求5的方法，其中，所述酸处理在低于2的pH值下进行。
15.一种制备权利要求3和4的任一项的微孔材料的方法，其包括使在权利要求1和2的任一项中定义的沸石材料经过硅烷化作用，以便产生在所述材料表面固定的有机类物质。
16.一种制备权利要求3和4的任一项的METIQ-6微孔材料的方法，其包括利用与选自有机锗烷、有机硅烷和选自有机钛和有机锡的有机金属的反应物反应，使根据权利要求1-14的任一项获得的沸石材料经过硅烷化作用，以便产生在所述材料表面上固定的有机类物质。
17.根据权利要求15和16的任一项的方法，其中，使用选自R1R2R3(R’)Y、R1R2(R’)2Y、R1(R’)3Y、R1R2R3Y-NH-YR1R2R3和它们的组合的硅烷化剂，在0-400℃的反应温度下使所述材料硅烷化，其中：
R1、R2和R3选自氢、含有1-22个碳原子的烷基、含有6-36个碳原子的芳基、含有6-36个碳原子的芳基、含有6-36个碳原子的聚芳基并且这些基团相互相同和不同地选择，并且依次选自非官能化的和用选自酸、氨基、巯基、磺酸和四烷基铵基的官能团官能化的基团，
R’是在反应温度下可水解的基团，选自醇盐、卤化物、甲基三氯锗烷、碘丙基三甲氧基硅烷、二氯化二茂钛、甲基三氯代锡、六甲基二硅氮烷、二乙基二氯硅烷、乙醇盐、甲醇盐、丙醇盐、丁醇盐、和甲基三乙氧基硅烷，且
Y是选自Si、Ge、Sn、Ti的至少一种元素。
18.根据权利要求17的方法，其中，通过使所述材料溶解在选自有机和无机溶剂的溶剂中进行硅烷化。
19.根据权利要求17或18的方法，其中，在存在至少一种催化剂下进行硅烷化，所述催化剂一般促进烷基硅烷、烷基锗烷或有机金属化合物与Si-基团的反应。
20.根据权利要求15-19的任一项的方法，其中，在气相中进行硅烷化并且反应温度为50-200℃。
21.权利要求1-4的任一项的材料在烯烃的环氧化过程中作为催化剂的应用，其中，烯烃经过用选自有机和无机氢过氧化物的氢过氧化物进行的环氧化。
22.根据权利要求21的应用，其中，烯烃选自丙烯、乙烯、异戊二烯、降冰片烯、苧烯、α-蒎烯、萜品油烯、长叶烯、cariofilene、α-雪松烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、脂肪酯和酸、alphylicalcohols和乙烯醇，并且氢过氧化物选自叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物和过氧化氢。
23.权利要求1-4的任一项的材料在醇的氧化中作为催化剂的应用，其中，醇经过用选自有机和无机氢过氧化物的氢过氧化物进行的氧化。
24.根据权利要求23的应用，其中，所述醇被氧化成酮。
25.根据权利要求23的应用，其中，所述醇被氧化成醛。
26.根据权利要求23的应用，其中，所述醇被氧化成酸。
27.权利要求1-4的任一项的材料在有机硫醇的氧化过程中作为催化剂的应用，其中，用选自有机和无机氢过氧化物的氢过氧化物把有机硫醇氧化成相应的亚砜和砜。
28.权利要求1-4的任一项的材料在用选自有机和无机氢过氧化物的氢过氧化物进行的芳香族化合物的羟基化过程中作为催化剂的应用。
29.权利要求1-4的任一项的材料在用选自有机和无机氢过氧化物的氢过氧化物进行的酮的氨氧化过程中作为催化剂的应用。
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