RU2640072C2 - Ферриерит с малым размером кристаллов и способ его получения - Google Patents

Ферриерит с малым размером кристаллов и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2640072C2
RU2640072C2 RU2015121786A RU2015121786A RU2640072C2 RU 2640072 C2 RU2640072 C2 RU 2640072C2 RU 2015121786 A RU2015121786 A RU 2015121786A RU 2015121786 A RU2015121786 A RU 2015121786A RU 2640072 C2 RU2640072 C2 RU 2640072C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ferrierite
crystalline microporous
microporous material
osda
alumina
Prior art date
Application number
RU2015121786A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015121786A (ru
RU2640072C9 (ru
Inventor
Антон ПЕТУШКОВ
Хун-синь ЛИ
Уильям Е. КОРМАЙЕР
Original Assignee
ПиКью КОРПОРЕЙШН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ПиКью КОРПОРЕЙШН filed Critical ПиКью КОРПОРЕЙШН
Publication of RU2015121786A publication Critical patent/RU2015121786A/ru
Publication of RU2640072C2 publication Critical patent/RU2640072C2/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2640072C9 publication Critical patent/RU2640072C9/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/68—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/56—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/67—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/44—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/44—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C01B39/445—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38 using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1026—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к синтезу цеолитов. Предложен способ получения кристаллического микропористого материала, имеющего каркас ферриеритного типа. Для получения используют реакционную смесь, содержащую диоксид кремния и оксид алюминия, при этом молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR) варьируется от 10 до 60. Средний размер кристаллов полученного материала составляет 200 нм или менее. Способ включает этап формирования смеси для синтеза, содержащей источник диоксида кремния, источник оксида алюминия, источник щелочного металла и органические структурообразующие агенты. В реакционной смеси используют первый органический структурообразующий агент (OSDA-1), содержащий катион тетраметиламмония, и второй органический структурообразующий агент (OSDA-2), который стимулирует образование структуры ферриерита. OSDA-2 включает пирролидин, этилендиамин, 1,3-диаминопропан, 1-метилпирролидин, пиперидин, пиридин и 1,4-диаминобутан. Молярное отношение OSDA-1 и OSDA-2 составляет от 0,2 до 1,0. Изобретение обеспечивает получение материала, который характеризуется высокой удельной поверхностью и объемом микропор и обладает высокой каталитической активностью. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 22 ил., 11 пр.

Description

Настоящая заявка претендует на преимущество внутреннего приоритета по предварительной заявке США №61/724136, поданной 8 ноября 2012, которая включена в данный документ путем ссылки полностью.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Раскрыт способ получения цеолит-ферриерита с малым размером кристаллов, таким как 200 нм или менее. Кроме того, раскрыт кристаллический микропористый материал, имеющий каркас ферриеритного типа ("FER-типа"), полученный с помощью раскрытого способа, а также катализаторы, полученные с помощью раскрытого способа.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Известны многочисленные случаи синтеза ферриерита, описываемые в литературе. Как показано в патентах США №3933974, №3966883, №4088739 и №4650654, ферриерит был синтезирован из гелей, не содержащих органических структурообразующих агентов ("OSDA") или темплатов. Как правило, синтез ферриерита при отсутствии агентов OSDA не обеспечивает хорошего контроля размера кристаллов и морфологии.
При синтезе ферриерита высокой чистоты были также использованы различные агенты OSDA, в частности, азотсодержащие органические соединения. Некоторые примеры включают в себя патенты США №4000248, №4016245, №4251499, №4377502 и №4795623. Как указано в патенте США №4000248, использование органических темплатов позволяет снизить температуру и время кристаллизации. Патент США №5491273 описывает синтез кристаллов ферриерита 0,5 мкм или приблизительно 0,5 мкм и более с использованием пирролидина в качестве структурообразующего агента.
Патент США №6136289 описывает синтез ферриерита из не содержащих органики гелей, имеющих в своем составе борную кислоту. Были сформированы кристаллы ферриерита размером 0,5 мкм и более.
Pinar и др. (Collection of Czechoslovak Chemical Communications, том 72 (2007), стр. 666-78) показали сильное влияние катионов тетраметиламмония ("ТМА") на кристаллизацию ферриерита из гелей, содержащих в качестве основного OSDA катионы 1-бензил-1-метилпирролидиния. Были получены кристаллы ферриерита, имеющие средний размер приблизительно 10 мкм. Однако в образцах синтезированного ферриерита присутствовал кварц.
Roman-Leshkov и др. (Journal of Physical Chemistry С, том 115 (2011), стр. 1096-102) описали синтез ферриерита из смеси ТМА и циклического амина, имеющего разный размер колец. Были сформированы тонкие пластинчатые кристаллы, имеющие размер более 1 мкм.
Nishiyama и др. (Microporous Materials, том 12 (1997), стр. 293-303) показали, что в полостях пористой подложки из оксида алюминия были сформированы иглообразные кристаллы ферриерита, имеющие средний диаметр 30 нм. Важным аспектом их работы было физическое ограничение роста и размера кристаллов за счет размера пор подложки, а не состава реакционного геля или условий кристаллизации во время синтеза. Это дополнительно поддерживается тем обстоятельством, что кристаллы ферриерита, сформированные на внешней поверхности пористой подложки из оксида алюминия, имели размер порядка микрометров.
Khomaine и др. (Journal of Colloid and Interface Science, том 236 (2001), стр. 208-13) показали возможность регулирования размера кристаллов ферриерита за счет варьирования количеств неионогенного поверхностно-активного вещества в дополнение к пирролидиновому темплату в диапазоне между 1 и 3 микрометрами.
Chauhan и др. (Indian Journal of Chemical Technology, том 18 (2011), стр. 335-42) изучили влияние нескольких катионоактивных, анионогенных и неионогенных эмульгаторов на кристаллизацию ферриерита.
Приведенные выше факты указывают на необходимость способа получения высококристаллического цеолит-ферриерита с малым размером кристаллов. Было установлено, что указанную проблему позволяет разрешить процесс синтеза, который включает в себя приготовление смеси источников диоксида кремния и оксида алюминия с водой и источника щелочи, а также комбинации двух органических структурообразующих агентов.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Раскрыт цеолит-ферриерит ("FER"), имеющий размер отдельных кристаллов приблизительно 200 нм или менее. В одном варианте осуществления цеолит-ферриерит синтезируют в результате приготовления смеси источников диоксида кремния и оксида алюминия с водой и источника щелочи, а также комбинации двух органических структурообразующих агентов ("OSDA"). Например, раскрыт способ, использующий первый OSDA, такой как OSDA, содержащий катион тетраметиламмония ("ТМА") в форме гидроксида или соли, и второй OSDA, являющийся органическим соединением, способным стимулировать кристаллизацию ферриерита, таким как пирролидин, 1,3-диаминопропан, пиперидин, пиридин, 1-метилпирролидин, этилендиамин или 1,4-диаминобутан.
Раскрыт также способ получения кристаллического микропористого материала, имеющего каркас FER-типа, молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия ("SAR") более чем приблизительно 10 и средний размер кристаллов 200 нм или менее. В одном варианте осуществления этот способ содержит: этап формирования смеси для синтеза, содержащей источник диоксида кремния, источник оксида алюминия, источник щелочного металла и органические структурообразующие агенты, содержащие первый органический структурообразующий агент (OSDA-1) и второй органический структурообразующий агент (OSDA-2), который стимулирует образование структуры ферриерита, причем молярное отношение OSDA-1 и OSDA-2 варьируется от приблизительно 0,2 до приблизительно 1,0; и этап нагрева смеси для синтеза до температуры в пределах от приблизительно 100°C до приблизительно 250°C, в предпочтительном варианте в пределах от приблизительно 120°C до приблизительно 200°C в течение времени, достаточного для кристаллизации материала.
В одном варианте осуществления полученный гель нагревают до получения кристаллического продукта. Различные отношения между компонентами геля, как и различные условия кристаллизации, приводят к образованию различных кристаллов, каждый из которых имеет определенный размер, морфологию и распределение кристаллов по размерам.
Раскрыт также катализатор, содержащий кристаллический микропористый материал, имеющий каркас FER-типа, молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия ("SAR") более чем приблизительно 10 и средний размер кристаллов приблизительно 200 нм или менее, причем катализатор является каталитически активным для, по меньшей мере, одного процесса, выбранного из конверсии углеводородов, селективного каталитического восстановления оксидов азота и каталитического разложения гемиоксида азота.
В одном варианте осуществления катализатор, описываемый в данном документе, дополнительно содержит, по меньшей мере, один металл с функцией гидрогенизации для конверсии углеводородов, такой как, по меньшей мере, один металл с функцией гидрогенизации, выбранный из: Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Re или их смеси.
Катализатор, описываемый в данном документе, может также содержать, по меньшей мере, один переходный металл, такой как Cu или Fe, для селективного каталитического восстановления оксидов азота и/или каталитического разложения гемиоксида азота.
В дополнение к существенным признакам изобретения, указанным выше, настоящее изобретение включает в себя ряд других типовых признаков, рассматриваемых ниже. Следует понимать, что как приведенное выше описание, так и следующее ниже описание носят исключительно иллюстративный характер.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
Прилагаемые фигуры включены в состав и представляют собой часть этого описания изобретения.
Фиг. 1 - рентгеновская дифрактограмма ферриеритного материала, описываемого в примере 1.
Фиг. 2 - SEM-изображение ферриеритного материала, описываемого в примере 1.
Фиг. 3 - рентгеновская дифрактограмма ферриеритного материала, описываемого в примере 2.
Фиг. 4 - SEM-изображение ферриеритного материала, описываемого в примере 2.
Фиг. 5 - рентгеновская дифрактограмма ферриеритного материала, описываемого в примере 3.
Фиг. 6 - SEM-изображение ферриеритного материала, описываемого в примере 3.
Фиг. 7 - рентгеновская дифрактограмма ферриеритного материала, описываемого в примере 4.
Фиг. 8 - SEM-изображение ферриеритного материала, описываемого в примере 4.
Фиг. 9 - рентгеновская дифрактограмма ферриеритного материала, описываемого в сопоставимом примере 5.
Фиг. 10 - SEM-изображение ферриеритного материала, описываемого в сопоставимом примере 5.
Фиг. 11 - рентгеновская дифрактограмма ферриеритного материала, описываемого в сопоставимом примере 6.
Фиг. 12 - SEM-изображение ферриеритного материала, описываемого в сопоставимом примере 6.
Фиг. 13 - рентгеновская дифрактограмма ферриеритного материала, описываемого в сопоставимом примере 7.
Фиг. 14 - SEM-изображение ферриеритного материала, описываемого в сопоставимом примере 7.
Фиг. 15 - рентгеновская дифрактограмма ферриеритного материала, описываемого в сопоставимом примере 8.
Фиг. 16 - SEM-изображение ферриеритного материала, описываемого в сопоставимом примере 8.
Фиг. 17 - рентгеновская дифрактограмма ферриеритного материала, описываемого в сопоставимом примере 9.
Фиг. 18 - SEM-изображение ферриеритного материала, описываемого в сопоставимом примере 9.
Фиг. 19 - рентгеновская дифрактограмма ферриеритного материала, описываемого в сопоставимом примере 10.
Фиг. 20 - SEM-изображение ферриеритного материала, описываемого в сопоставимом примере 10.
Фиг. 21 - рентгеновская дифрактограмма ферриеритного материала, описываемого в сопоставимом примере 11.
Фиг. 22 - SEM-изображение ферриеритного материала, описываемого в сопоставимом примере 11.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Определения
Приведенные ниже термины или выражения, используемые в настоящем изобретении, имеют следующие значения:
"Определенные Структурной Комиссией Международной Ассоциации по Цеолитам" означает структуры, включенные, в том числе, и в "Атлас Типов Каркасов Цеолитов" под редакцией Baerlocher и др., шестое переработанное и исправленное издание (Elsevier 2007), включенный в данный документ путем ссылки полностью.
"Имеющие каркас FER-типа" означает минералы цеолита, относящиеся к группе ферриеритов, определенной Структурной Комиссией Международной Ассоциации по Цеолитам.
"Металл с функцией гидрогенизации для конверсии углеводородов" означает металл, способный катализировать реакцию гидрогенизации в процессах конверсии углеводородов.
"Селективное каталитическое восстановление" или "SCR" относится к восстановлению NOx (как правило, аммиаком, соединением - источником аммиака, таким как мочевина, или углеводородом) в присутствии кислорода для образования азота и H2O. Восстановление катализируется для стимуляции преобладания восстановления NOx над окислением аммиака кислородом, то есть "селективного каталитического восстановления".
Выражение "выбранный из" или "выбран из" в данном документе относится к компонентам или комбинациям двух (или более) компонентов. Например, выражение "переходный металл может быть выбран из меди и железа" означает, что металл может содержать медь или железо или комбинацию меди и железа.
Создание ферриерита с малым размером кристаллов согласно настоящему изобретению в значительной степени, но не только, зависит и от исходного состава геля. В одном варианте осуществления наличие двух органических структурообразующих агентов или темплатов является важным условием регулирования размера кристаллов ферриерита. Примеры источников диоксида кремния включают в себя, но не ограничиваются этим, и силикат натрия, коллоидный диоксид кремния и осажденный диоксид кремния. Примеры источников оксида алюминия включают в себя, в том числе, и изопропоксид алюминия, алюминат натрия и комбинацию оксида алюминия и гидроксида натрия. Катион тетраметиламмония ("ТМА") используется в форме гидроксида или соли, такой как хлорид, бромид или йодид.
В одном варианте осуществления, второй темплат может представлять собой пирролидин, 1,3-диаминопропан, пиперидин, пиридин, 1-метилпирролидин, этилендиамин, 1,4-диаминобутан или любой органический структурообразующий агент ("OSDA"), стимулирующий кристаллизацию цеолит-ферриерита. Для дополнительного ускорения кристаллизации к смеси в некоторых случаях добавляют кристаллы-затравки ферриерита.
В одном варианте осуществления источники диоксида кремния и оксида алюминия, воду, гидроксид натрия, темплаты и, в некоторых случаях, затравки соединяют вместе, и полученный гель полностью перемешивают.
Общий состав геля описывается соотношением:
Figure 00000001
где ТМА обозначает тетраметиламмоний, a SDA обозначает молекулу второго темплата, такого как пирролидин, 1,3-диаминопропан, пиперидин, пиридин, 1-метилпирролидин, этилендиамин, 1,4-диаминобутан или любой OSDA, подходящий для синтеза цеолит-ферриерита.
Морфология кристаллов ферриерита может изменяться в зависимости от соотношения между этими двумя темплатами. Молярное соотношение между ТМА и вторым темплатом может варьироваться от приблизительно 0,20 до приблизительно 1, в частности, от приблизительно 0,25 до приблизительно 0,80 или даже от приблизительно 0,30 до приблизительно 0,70. Молярное соотношение второго темплата и диоксида кремния может быть выбрано из разумно широкого диапазона, такого как от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,80 или даже от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,40. Соотношение гидроксида ("ОН") и SiO2 является также важным фактором для регулирования размера и формы кристаллов. В одном варианте осуществления соотношение ОН и SiO2 может изменяться от приблизительно 0,15 до приблизительно 0,30. Уменьшение соотношения OH/SiO2 может приводить к нежелательному размеру кристаллов, в то время как более высокие соотношения могут приводить к образованию примесей, таких как ZSM-5, кварц или тридимит.
Регулировать соотношение OH/SiO2 можно за счет использования гидроксида натрия или его комбинации с гидроксидом тетраметиламмония. В случае использования только одного гидроксида натрия для регулирования соотношения OH/SiO2 соотношение Na2O/SiO2, как правило, варьируется от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,14, в частности, от приблизительно 0,07 до приблизительно 0,13. При использовании гидроксида натрия в комбинации с гидроксидом тетраметиламмония это соотношение может быть несколько уменьшено.
Гели подвергают нагреву в автогенных условиях при температурах в диапазоне 100-250°C, в предпочтительном варианте в диапазоне 120-200°C. Кристаллизация ферриеритной фазы осуществляется, как правило, в течение 48 часов нагрева.
Для уменьшения времени кристаллизации к гелю можно добавить затравки ферриерита. В одном варианте осуществления в качестве затравки может быть использован цеолит-ферриерит, например CP 914С (Zeolyst International).
В одном варианте осуществления полученный ферриеритный продукт представляет собой чистый ферриерит и не содержит никаких других примесей в виде цеолита или конденсированного диоксида кремния. Ферриерит имеет удельную поверхность, по меньшей мере, около 350 м2/г, или даже, по меньшей мере, около 380 м2/г. Кристаллы ферриерита имеют неправильную форму. Средний размер кристаллов вдоль всех кристаллографических измерений по результатам сканирующей электронной микроскопии ("SEM") составляет приблизительно 200 нм или менее.
Полученный ферриерит может быть подвергнут конверсии в NH4- или Н-форму или загрузке металлами в результате пропитки или ионного обмена для каталитической конверсии углеводородов, селективного каталитического восстановления оксидов азота или каталитического разложения гемиоксида азота.
В одном варианте осуществления ферриерит может быть использован в качестве патентуемого катализатора в способе для SCR отработавших газов, например, в результате контакта газовой смеси с ферриеритным составом, описываемым в данном документе.
Ниже приводится описание вариантов осуществления изобретения на основе примеров, не ограничивающих объема изобретения, которые носят исключительно иллюстративный характер.
ПРИМЕРЫ
Подобные эксперименты были проведены со всеми соединениями, рассматриваемыми как второй органический структурообразующий агент OSDA-2: пирролидином, этилендиамином, 1,3-диаминопропаном, 1-метилпирролидином, пиперидином, пиридином и 1,4-диаминобутаном. Результаты этих экспериментов подобны результатам экспериментов, приведенных ниже с 1,3-диаминопропаном в качестве OSDA-2.
Пример 1
Этот пример иллюстрирует синтез ферриерита с малым размером кристаллов согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения. Молярный состав геля выражался следующим соотношением:
23,4 SiO2 : 1,0 Al2O3 : 2,71 Na2O : 1,8 ТМА : 3,5 1,3-DAP : 304 H2O
485 г воды были соединены с 28,9 г гидроксида натрия (50 мас. % раствор) и 74,1 г раствора алюмината натрия (23,5 мас. % Al2O3, 19,6 мас. % Na2O) для образования водного раствора. 65,6 г раствора хлорида тетраметиламмония (50 мас. %, Sachem) и 44,8 г 1,3-диаминопропана ("1,3-DAP") (Sigma-Aldrich) были смешаны с водным раствором. В заключение было добавлено 600 г золя диоксида кремния (40 мас. % SiO2, Nyacol) и 2,7 г затравок CP 914С (Zeolyst International), и полученный гель был подвергнут перемешиванию до однородного состояния.
Гель был подвергнут нагреву при 180°С в течение 36 часов. Полученный кристаллический продукт был подвергнут фильтрации, промывке деионизированной водой и сушке на воздухе при 105°С. Полученный порошок цеолита был кальцинирован при 550°С в течение 6 часов для удаления органических молекул из пор. Кальцинированный образец имел удельную поверхность 395 м2/г, а объем его микропор по результатам адсорбции азота составил 0,14 см3/г. Было установлено, что образец представляет собой чистую фазу ферриерита. На фиг. 1 представлена рентгеновская дифрактограмма образца. Размер кристаллов образца, как показано на SEM-изображении на фиг. 2, составил около 100 нм или менее.
Пример 2
Этот пример иллюстрирует синтез ферриеритного материала с малым размером кристаллов из геля, имеющего более низкое соотношение H2O/SiO2, чем в примере 1. Молярный состав геля выражался следующим соотношением:
23 SiO2 : 1,0 Al2O3 : 2,07 Na2O : 0,96 ТМА : 2,88 1,3-DAP : 230 H2O
320 г воды были соединены с 12,0 г водного раствора гидроксида натрия (50 мас. %) и 94,5 г раствора алюмината натрия (23,5 мас. % Al2O3, 19,6 мас. % Na2O) для образования водного раствора. 41,9 г раствора хлорида тетраметиламмония (50 мас. %, Sachem) и 42,9 г 1,3-диаминопропана ("1,3-DAP") (SigmaAldrich), были смешаны с водным раствором. В заключение было добавлено 700 г золя диоксида кремния (39,4 мас. % SiO2, Nyacol 1440) и 3,1 г затравок CP 914С (Zeolyst International), и полученный гель был подвергнут перемешиванию до однородного состояния.
Гель был подвергнут нагреву при 180°C в течение 36 часов. Полученный кристаллический продукт был подвергнут фильтрации, промывке деионизированной водой и сушке на воздухе при 105°C. Полученный порошок цеолита был кальцинирован при 550°C в течение 6 часов для удаления органических молекул из пор. Кальцинированный образец имел удельную поверхность 406 м2/г, а объем его микропор по результатам адсорбции азота составил 0,14 см3/г. Было установлено, что образец представляет собой чистую фазу ферриерита. На фиг. 3 представлена рентгеновская дифрактограмма образца. Размер кристаллов образца, как показано на SEM-изображении на фиг. 4, составил около 100 нм или менее.
Пример 3
Этот пример иллюстрирует синтез ферриеритного материала с малым размером кристаллов, имеющего более высокое SAR, чем в примере 1. Молярный состав геля выражался следующим соотношением:
Figure 00000002
391 г воды был соединен с 42,3 г гидроксида натрия (50 мас. % раствор) и 64,3 г раствора алюмината натрия (23,5 мас. % Al2O3, 19,6 мас. % Na2O) для образования водного раствора. 58,3 г раствора хлорида тетраметиламмония (50 мас. %, Sachem) и 59,8 г 1,3-диаминопропана ("1,3-DAP") (SigmaAldrich), были смешаны с водным раствором. В заключение было добавлено 800 г золя диоксида кремния (40 мас. % SiO2, Nyacol) и 3,4 г затравок CP 914С (Zeolyst International), и полученный гель был подвергнут перемешиванию до однородного состояния.
Гель был подвергнут нагреву при 160°C в течение 48 часов. Полученный кристаллический продукт был подвергнут фильтрации, промывке деионизированной водой и сушке на воздухе при 105°C. Полученный порошок цеолита был кальцинирован при 550°C в течение 6 часов для удаления органических молекул из пор. Кальцинированный образец имел удельную поверхность 382 м2/г, а объем его микропор по результатам адсорбции азота составил 0,14 см3/г. Было установлено, что образец представляет собой чистую фазу ферриерита. На фиг. 5 представлена рентгеновская дифрактограмма образца. Размер кристаллов образца, как показано на SEM-изображении на фиг. 6, составил около 100 нм или менее.
Пример 4
Этот пример иллюстрирует синтез ферриеритного материала с малым размером кристаллов, имеющего более высокий SAR, чем в примере 1, и другой источник диоксида кремния. Молярный состав геля выражался следующим соотношением:
Figure 00000003
724 г воды были соединены с 45,3 г гидроксида натрия (50 мас. % раствор) и 56,7 г раствора алюмината натрия (23,5 мас. % Al2O3, 19,6 мас. % Na2O) для образования водного раствора. 50,6 г раствора хлорида тетраметиламмония (50 мас. %, Sachem) и 51,9 г 1,3-диаминопропана (1,3-DAP) (SigmaAldrich) были смешаны с водным раствором. В заключение было добавлено 300 г осажденного диоксида кремния (HiSil 233, PPG Industries) и 3,0 г затравок CP 914С (Zeolyst International), и полученный гель был подвергнут перемешиванию до однородного состояния.
Гель был подвергнут нагреву при 160°C в течение 48 часов. Полученный кристаллический продукт был подвергнут фильтрации, промывке деионизированной водой и сушке на воздухе при 105°C. Полученный порошок цеолита был кальцинирован при 550°C в течение 6 часов для удаления органических молекул из пор. Кальцинированный образец имел удельную поверхность 405 м2/г, а объем его микропор по результатам адсорбции азота составил 0,14 см3/г. Было установлено, что образец представляет собой чистую фазу ферриерита. На фиг. 7 представлена рентгеновская дифрактограмма образца. Размер кристаллов образца, как показано на SEM-изображении на фиг. 8, составил около 100 нм или менее.
Сопоставимый пример 5
Этот пример иллюстрирует сопоставимый способ синтеза цеолит-ферриерита при отсутствии катионов тетраметиламмония. Молярный состав геля выражался следующим соотношением:
Figure 00000004
535 г воды, 74,1 г раствора алюмината натрия (23,5 мас. % Al2O3, 19,6 мас. % Na2O) и 29,9 г 1,3-диаминопропана были соединены вместе для образования водного раствора. В заключение было добавлено 600 г золя диоксида кремния (40 мас. % SiO2, Nyacol) и 2,7 г затравок CP 914С (Zeolyst International), и полученный гель был подвергнут перемешиванию до однородного состояния. Гель был подвергнут нагреву при 180°C в течение 36 часов. Было установлено, что образец представляет собой чистую фазу ферриерита. На фиг. 9 представлена рентгеновская дифрактограмма образца. Как показано на SEM-изображении на фиг. 10, были сформированы пластинчатые кристаллы ферриерита, имеющие размер частиц около 300-1000 нм.
Сопоставимый пример 6
Этот пример иллюстрирует сопоставимый синтез цеолит-ферриерита. Молярный состав геля выражался следующим соотношением:
Figure 00000005
503 г воды были соединены с 74,1 г раствора алюмината натрия (23,5 мас. % Al2O3, 19,6 мас. % Na2O) для образования водного раствора. 65,6 г раствора хлорида тетраметиламмония (50 мас. %, Sachem) и 44,8 г 1,3-диаминопропана ("1,3-DAP") (SigmaAldrich) были смешаны с водным раствором. В заключение было добавлено 600 г золя диоксида кремния (40 мас. % SiO2, Nyacol) и 2,7 г затравок CP 914С (Zeolyst International), и полученный гель был подвергнут перемешиванию до однородного состояния.
Гель был подвергнут нагреву при 180°C в течение 36 часов. Полученный кристаллический продукт был подвергнут фильтрации, промывке деионизированной водой и сушке на воздухе при 105°C. Полученный порошок цеолита был кальцинирован при 550°C в течение 6 часов для удаления органических молекул из пор. Кальцинированный образец имел удельную поверхность 392 м2/г, а объем его микропор по результатам адсорбции азота составил 0,14 см3/г. Было установлено, что образец представляет собой чистую фазу ферриерита. На фиг. 11 представлена рентгеновская дифрактограмма образца. Как показано на SEM-изображении на фиг. 12, размер кристаллов образца составил около 300-1000 нм.
Сопоставимый пример 7
Этот пример иллюстрирует сопоставимый способ синтеза цеолит-ферриерита. Молярный состав геля выражался следующим соотношением:
Figure 00000006
544 г воды, 69,4 г раствора алюмината натрия (23,5 мас. % Al2O3 и 19,6 мас. % Na2O) и 42,6 г пирролидина были соединены вместе. В заключение было добавлено 600 г золя диоксида кремния (40 мас. % SiO2, Nyacol) и 2,6 г затравок СР 914С (Zeolyst International), и полученный гель был подвергнут перемешиванию до однородного состояния. Гель был подвергнут нагреву при 170°C в течение 36 часов. Было установлено, что образец представляет собой чистую фазу ферриерита. На фиг. 13 представлена рентгеновская дифрактограмма образца. Как показано на SEM-изображении на фиг. 14 были получены кристаллы ферриерита, имеющие размер частиц, варьирующийся от около 300 нм до около 1500 нм.
Сопоставимый пример 8
Этот пример иллюстрирует синтез цеолит-ферриерита при отсутствии катионов тетраметиламмония и более высоком соотношении Na2O/SiO2, чем в примере 5. Молярный состав геля выражался следующим соотношением:
Figure 00000007
604 г воды были соединены с 33,7 г гидроксида натрия (50 мас. % раствор) и 86,4 г раствора алюмината натрия (23,5 мас. % Al2O3, 19,6 мас. % Na2O) для образования водного раствора. 52,3 г 1,3-диаминопропана ("1,3-DAP") (SigmaAldrich) были смешаны с водным раствором. В заключение было добавлено 700 г золя диоксида кремния (40 мас. % SiO2, Nyacol) и 3,0 г затравок CP 914С (Zeolyst International), и полученный гель был подвергнут перемешиванию до однородного состояния. Гель был подвергнут нагреву при 180°C в течение 36 часов. Было установлено, что полученный образец представляет собой чистую фазу ферриерита. На фиг. 15 представлена рентгеновская дифрактограмма образца. Как показано на SEM-изображении на фиг. 16, был получен ферриерит, имеющий пластинчатые кристаллы, размер которых варьируется от около 300 до около 500 нм.
Сопоставимый пример 9
Этот пример иллюстрирует синтез ферриеритного материала из геля, имеющего состав, подобный используемому для синтеза ферриерита с малым размером кристаллов, при кристаллизации геля без перемешивания:
Figure 00000008
342 г воды были соединены с 13,6 г гидроксида натрия (50 мас. % раствор) и 87,9 г раствора алюмината натрия (23,5 мас. % Al2O3, 19,6 мас. % Na2O) для образования водного раствора. 42,9 г раствора хлорида тетраметиламмония (50 мас. %, Sachem) и 43,6 г 1,3-диаминопропана ("1,3-DAP") (SigmaAldrich) были смешаны с водным раствором. В заключение было добавлено 700 г золя диоксида кремния (40 мас. % SiO2, Nyacol) и 3,1 г затравок CP 914С (Zeolyst International), и полученный гель был подвергнут перемешиванию до однородного состояния.
Гель был подвергнут нагреву при 180°C в течение 36 часов. В процессе нагрева гель перемешивался якорной мешалкой со скоростью 150 оборотов в минуту. Затем кристаллизация была продолжена в статическом режиме. Полученный кристаллический продукт был подвергнут фильтрации, промывке деионизированной водой и сушке на воздухе при 105°C. Полученный порошок цеолита был кальцинирован при 550°C в течение 6 часов для удаления органических молекул из пор. Было установлено, что образец представляет собой чистую фазу ферриерита. На фиг. 17 представлена рентгеновская дифрактограмма образца. Как показано на SEM-изображении на фиг. 18, образец имел размер кристаллов между приблизительно 1 мкм и 2 мкм.
Сопоставимый пример 10
Этот пример иллюстрирует коммерческий цеолит CP 914, представляющий собой чистую фазу ферриерита (Zeolyst International). На фиг. 19 представлена рентгеновская дифрактограмма образца. Как показано на SEM-изображении на фиг. 20, образец состоял из пластинчатых кристаллов, имеющих размер частиц в пределах от приблизительно 200 нм до приблизительно 300 нм.
Сопоставимый пример 11
В этом примере описан коммерческий цеолит CP 914, представляющий собой чистую фазу ферриерита (Zeolyst International). На фиг. 21 представлена рентгеновская дифрактограмма образца. Как показано на SEM-изображении на фиг. 22, образец состоял из пластинчатых кристаллов, имеющих размер частиц в пределах от около 0,5 мкм до около 2 мкм.
В случае если не указано иное, то все числа, выражающие количества ингредиентов, условия реакции и т.д., используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицируемые во всех случаях термином "приблизительно" ("около"). Следовательно, если не указано обратное, то числовые параметры, приводимые в описании и в прилагаемой формуле, представляют собой приближенные значения, которые могут изменяться в зависимости от требуемых характеристик, которые должны быть получены с помощью настоящего изобретения.
Другие варианты осуществления изобретения станут очевидными специалистам в данной области техники из рассмотрения описания и практического применения изобретения, раскрытого в данном документе. Предполагается, что описание и примеры рассматриваются исключительно в качестве иллюстративных, в то время как истинный объем изобретения определяется прилагаемой формулой изобретения.

Claims (20)

1. Способ получения кристаллического микропористого материала, имеющего каркас ферриеритного типа (FER-типа), с использованием смеси, содержащей диоксид кремния и оксид алюминия, при этом молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR) варьируется от около 10 до около 60, а средний размер кристаллов составляет около 200 нм или менее, где этот способ содержит:
этап формирования смеси для синтеза, содержащей источник диоксида кремния, источник оксида алюминия, источник щелочного металла и органические структурообразующие агенты, содержащие:
- первый органический структурообразующий агент (OSDA-1), содержащий катион тетраметиламмония, и
- второй органический структурообразующий агент (OSDA-2), который стимулирует образование структуры ферриерита, включающий в себя пирролидин, этилендиамин, 1,3-диаминопропан, 1-метилпирролидин, пиперидин, пиридин и 1,4-диаминобутан,
причем молярное отношение OSDA-1 и OSDA-2 варьируется от около 0,2 до около 1,0; а
молярное соотношение OH-/SiO2 варьируется от около 0,15 до около 0,30, этап нагрева смеси для синтеза до температуры в пределах от около 120°C до около 200°C в течение времени, достаточного для кристаллизации материала.
2. Кристаллический микропористый материал, имеющий каркас ферриеритного типа (FER-типа), полученный способом по п. 1 с использованием смеси, содержащей диоксид кремния и оксид алюминия, при этом молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR) варьируется от около 10 до около 60, а средний размер кристаллов составляет около 200 нм или менее.
3. Кристаллический микропористый материал по п. 2, отличающийся тем, что указанный материал имеет размер кристаллов около 200 нм или менее во всех кристаллографических измерениях.
4. Кристаллический микропористый материал по п. 2, отличающийся тем, что указанный материал имеет средний размер кристаллов около 100 нм или менее во всех кристаллографических измерениях.
5. Кристаллический микропористый материал по п. 2, отличающийся тем, что дополнительно содержит по меньшей мере один металл с функцией гидрогенизации.
6. Кристаллический микропористый материал по п. 5, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один металл с функцией гидрогенизации выбран из: Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Re и их смеси.
7. Кристаллический микропористый материал по п. 2, отличающийся тем, что дополнительно содержит по меньшей мере один переходный металл для селективного каталитического восстановления оксидов азота и/или каталитического разложения гемиоксида азота.
8. Кристаллический микропористый материал по п. 7, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один переходный металл выбран из Cu и Fe.
9. Кристаллический микропористый материал по п. 2, отличающийся тем, что удельная поверхность кристаллического микропористого материала варьируется от около 300 м2/г до около 450 м2/г.
10. Кристаллический микропористый материал по п. 2, отличающийся тем, что объем микропор кристаллического микропористого материала варьируется от около 0,10 см3/г до около 0,20 см3/г.
11. Катализатор, содержащий кристаллический микропористый материал, имеющий каркас ферриеритного типа (FER-типа), молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR) варьируется от около 10 до около 60, а средний размер кристаллов составляет около 200 нм или менее во всех измерениях, где указанный катализатор является каталитически активным для по меньшей мере одного процесса, выбранного из конверсии углеводородов, селективного каталитического восстановления оксидов азота и каталитического разложения гемиоксида азота.
12. Катализатор по п. 11, отличающийся тем, что дополнительно содержит по меньшей мере один металл с функцией гидрогенизации для конверсии углеводородов.
13. Катализатор по п. 12, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один металл с функцией гидрогенизации выбран из Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Re и их смеси.
14. Катализатор по п. 11, отличающийся тем, что дополнительно содержит по меньшей мере один переходный металл для селективного каталитического восстановления оксидов азота и/или каталитического разложения гемиоксида азота.
15. Катализатор по п. 14, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один переходный металл выбран из Cu и Fe.
RU2015121786A 2012-11-08 2013-11-05 Ферриерит с малым размером кристаллов и способ его получения RU2640072C9 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261724136P 2012-11-08 2012-11-08
US61/724,136 2012-11-08
PCT/US2013/068438 WO2014074492A1 (en) 2012-11-08 2013-11-05 Small crystal ferrierite and method of making the same

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2015121786A RU2015121786A (ru) 2016-12-27
RU2640072C2 true RU2640072C2 (ru) 2017-12-26
RU2640072C9 RU2640072C9 (ru) 2018-05-30

Family

ID=49585651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015121786A RU2640072C9 (ru) 2012-11-08 2013-11-05 Ферриерит с малым размером кристаллов и способ его получения

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9827560B2 (ru)
EP (1) EP2917151B1 (ru)
JP (1) JP6382828B2 (ru)
KR (1) KR102233921B1 (ru)
CN (1) CN104903234B (ru)
BR (1) BR112015009957B1 (ru)
IN (1) IN2015DN03946A (ru)
MY (1) MY194296A (ru)
RU (1) RU2640072C9 (ru)
WO (1) WO2014074492A1 (ru)
ZA (1) ZA201503159B (ru)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106809850A (zh) * 2015-11-30 2017-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种小晶粒fer分子筛的合成方法
CZ307536B6 (cs) * 2017-11-02 2018-11-14 Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. Způsob výroby zeolitu ferrierit
CN108816275B (zh) * 2018-04-19 2021-02-05 南京红太阳生物化学有限责任公司 一种用于合成气制吡啶碱的催化剂及制备方法和应用
CN108946764B (zh) * 2018-07-25 2022-04-08 中国石油大学(北京) 多级孔纳米镁碱沸石聚集物及其制备方法
CN108793189A (zh) * 2018-07-25 2018-11-13 中国石油大学(北京) 分层纳米薄片镁碱沸石分子筛及其制备方法和用途
US11554964B2 (en) 2018-07-27 2023-01-17 Basf Se Process for preparing a zeolitic material having a framework type FER
CN113697825B (zh) * 2020-05-20 2023-04-25 中国石油天然气股份有限公司 镁碱沸石及其制备方法和应用
CN113979444B (zh) * 2020-07-27 2023-11-24 中国石油化工股份有限公司 一种具有fer结构的分子筛的制备方法和fer结构的分子筛
CN116457322B (zh) 2020-11-05 2024-03-19 利安德化学技术有限公司 改进烯烃异构化的方法
WO2022099016A1 (en) 2020-11-05 2022-05-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Olefin isomerization with small crystallite zeolite catalyst
US11180376B1 (en) 2021-03-19 2021-11-23 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of zeolites having the ferrierite structure
CN113769705A (zh) * 2021-08-19 2021-12-10 复榆(张家港)新材料科技有限公司 一种无粘结剂亚中孔高硅fer沸石吸附剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5491273A (en) * 1994-11-17 1996-02-13 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of methanol to linear olefins
RU98100418A (ru) * 1995-06-07 1999-12-20 Шелл Ойл Компани Способ получения ферриеритов
RU2007139330A (ru) * 2005-03-24 2009-04-27 В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. (Us) СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ ВЫБРОСОВ NOx В УСТАНОВКАХ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ
US20100168490A1 (en) * 2007-03-23 2010-07-01 Pinar Prieto Ana Belen Method for preparation of an aluminosilicate with ferrierite structure from gels containing tetramethylammonium and benzylmethylpyrrolidine, and uses thereof

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016245A (en) * 1973-09-04 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
GB1436524A (en) 1974-03-18 1976-05-19 British Petroleum Co Synthesis of zeolites
US3966883A (en) 1974-10-16 1976-06-29 W. R. Grace & Co. Synthetic ferrierite synthesis
US3933974A (en) 1975-02-18 1976-01-20 Shell Oil Company Process for the preparation of ferrierite
US3992466A (en) * 1975-08-13 1976-11-16 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion
NL7812162A (nl) 1978-12-14 1980-06-17 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van ferrieriet.
US4377502A (en) 1979-12-26 1983-03-22 Standard Oil Company (Indiana) Synthesis of crystalline aluminosilicate molecular sieves
US4650654A (en) 1982-09-20 1987-03-17 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Process for preparation of ferrierite type zeolites
US4795623A (en) 1986-08-05 1989-01-03 Shell Oil Company Time effective method for preparing ferrierite
JPH07106300B2 (ja) * 1989-12-08 1995-11-15 財団法人産業創造研究所 燃焼排ガス中の窒素酸化物除去法
ATE184264T1 (de) 1995-06-07 1999-09-15 Shell Oil Co Verfahren zur herstellung von ferrierit
IN192774B (ru) * 1995-06-07 2004-05-15 Sheel Oil Company
FR2766810B1 (fr) 1997-07-31 1999-10-22 Total Raffinage Distribution Procede de preparation d'une zeolithe de type ferrierite et son utilisation comme catalyseur d'isomerisation d'une olefine lineaire en isoolefine
ATE356102T1 (de) * 2001-07-02 2007-03-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Inhibierung der katalysatorverkokung bei der herstellung eines olefins
US6709644B2 (en) * 2001-08-30 2004-03-23 Chevron U.S.A. Inc. Small crystallite zeolite CHA
ITMI20012707A1 (it) * 2001-12-20 2003-06-20 Enichem Spa Processo per l'alchilazione di composti aromatici
US6867341B1 (en) * 2002-09-17 2005-03-15 Uop Llc Catalytic naphtha cracking catalyst and process
FR2920757B1 (fr) * 2007-09-07 2009-11-13 Inst Francais Du Petrole Materiau cristallise comprenant du silicium a porosite hierarchisee et organisee

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5491273A (en) * 1994-11-17 1996-02-13 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of methanol to linear olefins
RU98100418A (ru) * 1995-06-07 1999-12-20 Шелл Ойл Компани Способ получения ферриеритов
RU2007139330A (ru) * 2005-03-24 2009-04-27 В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. (Us) СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ ВЫБРОСОВ NOx В УСТАНОВКАХ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ
US20100168490A1 (en) * 2007-03-23 2010-07-01 Pinar Prieto Ana Belen Method for preparation of an aluminosilicate with ferrierite structure from gels containing tetramethylammonium and benzylmethylpyrrolidine, and uses thereof

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. B. Pinar et al., Template-Controlled Acidity and Catalytic Activity of Ferrierite Crystals, J. of Catalysis, v. 263, 2, p. 258-265, 2009. *
US 20100168490 A1 (01.07.2010. A. B. Pinar et al., Template-Controlled Acidity and Catalytic Activity of Ferrierite Crystals, J. of Catalysis, v. 263, 2, p. 258-265, 2009. Y. R.-Leshkov et al., Impact the Site Distribution of Controling of Al Atoms on Catalytic Properties in Ferrierite-Type Zeolites, J. Phys. Chem., 115 (4), p. 1096-1102, 2011. *
Y. R.-Leshkov et al., Impact the Site Distribution of Controling of Al Atoms on Catalytic Properties in Ferrierite-Type Zeolites, J. Phys. Chem., 115 (4), p. 1096-1102, 2011. *

Also Published As

Publication number Publication date
BR112015009957A8 (pt) 2019-09-17
RU2015121786A (ru) 2016-12-27
US9827560B2 (en) 2017-11-28
MY194296A (en) 2022-11-27
KR20150082443A (ko) 2015-07-15
ZA201503159B (en) 2022-11-30
US20140128248A1 (en) 2014-05-08
JP6382828B2 (ja) 2018-08-29
IN2015DN03946A (ru) 2015-10-02
WO2014074492A1 (en) 2014-05-15
BR112015009957A2 (pt) 2017-07-11
EP2917151B1 (en) 2023-07-19
JP2015533776A (ja) 2015-11-26
EP2917151A1 (en) 2015-09-16
RU2640072C9 (ru) 2018-05-30
KR102233921B1 (ko) 2021-03-29
BR112015009957B1 (pt) 2022-03-15
CN104903234B (zh) 2019-01-22
CN104903234A (zh) 2015-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2640072C2 (ru) Ферриерит с малым размером кристаллов и способ его получения
JP4919948B2 (ja) ヘテロ構造非ｚｓｍ−４８シーディングによるｚｓｍ−４８結晶の合成
JP6517001B2 (ja) ケイ酸チタニウム分子篩およびその合成
JP5689890B2 (ja) ナノ結晶性ｚｓｍ−５核を用いたｚｓｍ−５ゼオライトの製造方法
KR20070086050A (ko) 디에틸렌트리아민에 의한 제올라이트 베타 합성 방법
TW201716329A (zh) Ｓｆｅ結構分子篩的製造方法、ｓｆｅ結構分子篩及其用途
CN111886202B (zh) 用于合成沸石ssz-13的方法
JP2020513399A (ja) ベンジル基を含む構造誘導物質を用いたゼオライトの製造方法及びそれから製造されたゼオライト
KR20140063709A (ko) 균질한 무정질 실리카 알루미나로부터 제올라이트를 형성하는 방법
CN101767797B (zh) 介孔沸石的合成方法
US11434140B2 (en) Hierarchical zeolites and preparation method therefor
JP5901817B2 (ja) 重質炭化水素油の接触分解、水素化分解触媒用ヘテロ接合多孔性結晶体
CN105712374A (zh) 一种空心usy分子筛的制备方法
CN101514008B (zh) 丝光沸石/y沸石共生分子筛及其合成方法
CZ201091A3 (cs) Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu
KR101554265B1 (ko) 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체 및 이의 제조방법
JP2019034879A (ja) Ｍｆｉ型ゼオライト
JP5750300B2 (ja) 新規ヘテロ接合多孔性結晶体の合成方法および新規ヘテロ接合多孔性結晶体
CN106145140B (zh) 一种Naβ型分子筛及其制备方法
CN105712369A (zh) 一种改性y型分子筛及其制备方法
CN116022813A (zh) 一种y型分子筛及其合成方法和应用
CN105712368A (zh) 一种y型分子筛及其制备方法
CN101746773B (zh) 一种水-表面活性剂-醇体系小晶粒β沸石的制备方法
CN116022815A (zh) 纳米自组装y型分子筛及其制备方法和应用
CN114471675A (zh) 一种用于临氢降凝的改性zsm-5分子筛及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Reissue of patent specification
TK49 Information related to patent modified

Free format text: CORRECTION TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL 36-2017 FOR INID CODE(S) (54)

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20191106