CZ291226B6

CZ291226B6 - Způsob výroby aminů

Info

Publication number: CZ291226B6
Application number: CZ19971184A
Authority: CZ
Inventors: Karsten Dr. Eller; Rudolf Dr. Kummer; Ulrich Dr. Müller
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 2003-01-15
Also published as: US5780680A; EP0802176A1; SK48997A3; DE59702041D1; CZ118497A3; EP0802176B1; JP4243360B2; SK282255B6; JPH1072409A; DE19615482A1

Abstract

Zp sob v²roby amin obecn ho vzorce I, kde R.sup.1.n., R.sup.2.n., R.sup.3.n., R.sup.4.n., R.sup.5.n., R.sup.6.n. p°edstavuj atom vod ku, C.sub.1.n. a C.sub.20.n.-alkyl, C.sub.2.n. a C.sub.20.n.-alkenyl, C.sub.2.n. a C.sub.20.n.-alkinyl, C.sub.3.n. a C.sub.20.n.-cykloalkyl, C.sub.4.n. a C.sub.20.n.-alkylcykloalkyl, C.sub.4.n. a C.sub.20.n.-cykloalkylalkyl, aryl, C.sub.7.n. a C.sub.20.n.-alkylaryl nebo C.sub.7.n. a C.sub.20.n.-aralkyl, R.sup.1.n. a R.sup.2.n. tvo° dohromady nasycen² nebo nenasycen², dvojvazn² C.sub.3.n. a C.sub.9.n.-alkylenov² °et zec a R.sup.3.n. a R.sup.5.n. jsou C.sub.21.n. a C.sub.200.n.-alkyl, C.sub.21.n. a C.sub.200.n.-alkenyl nebo tvo° dohromady dvojvazn² C.sub.2.n. a C.sub.12.n.-alkylenov² °et zec, reakc olefin obecn ho vzorce II, kde R.sup.3.n., R.sup.4.n., R.sup.5.n. a R.sup.6.n. jsou definov ny v² e, s amoniem nebo prim rn mi nebo sekund rn mi aminy obecn ho vzorce III, kde R.sup.1.n. a R.sup.2.n. jsou definov ny v² e, za teploty 200 a 350 .degree.C a tlaku 10 a 30 MPa za p° tomnosti heterogenn ho katalyz toru, vyzna uj c se t m, e jako heterogenn katalyz tor je pou it mezopor zn oxid, kter² m oxid k°emi it² SiO.sub.2.n. jako hlavn slo ku, je ve form pr ku a m povrch BET od 400 do 1400 m.sup.2.n./g a rentgenov krystalografick reflexe v rozsahu 2-theta od 2 do 6.degree.. Vytvo°en² amin vzorce I je odd len a nezreagovan² po te n materi l II a III je recirkulov n.\

Description

Způsob výroby aminů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby aminů reakcí amoniaku nebo primárních nebo sekundárních aminů s olefiny za zvýšené teploty a zvýšených tlaků v přítomnosti mezoporézních oxidů s velkým povrchem.

Dosavadní stav techniky

Přehled způsobů aminace olefinů je obsažen v literatuře „Functionalisation of Alkenes: Catalytic Amination of Monoolefins“, J. J. Brunet a kol J. Mol. Catal. 49, str. 235 až 259 (1989). i

V zásadě jsou dva katalyzátory mechanismy. Olefin se koordinuje přes kovový komplex. Tato aktivovaná látka může být napadena nukleofilním aminem a vytvořit výše aminovaný produkt. Amin se může na kovových centrech (cestou aminů kovů) chemisorbovat a takto aktivovaný může reagovat s olefínem.

Dobrými katalyzátory jsou zeolity. Vyznačují se vysokým počtem katalyticky aktivních center v kombinaci s velkým povrchem. Popsané zeolity se rozlišují typem a dodatečným zpracováním (jako je například tepelné zpracování, dealuminace, zpracování kyselinami, výměna kovových iontů). Příklady jsou v patentové literatuře (US-A-4 536 602, EP-A-101 921 nebo DE-A-42 06 992.

Z patentových spisů číslo EP-A-133 938, EP-A-431 451 a EP-A-132 736 jsou známy způsoby, při nichž je použito silikátových zeolitů boru, gallia, hliníku a železa k výrobě aminů z olefinů a poukazuje se na možnost dotování těchto zeolitů alkalickými kovy, kovy alkalických zemin a kovy přechodové skupiny.

Z patentového spisu číslo CA-A-2 092 964 je znám způsob výroby aminů z olefinů, při kterém se nasazují beta-zeolity, definované jako krystalické aluminosilikáty určitého složení s velikostí pórů více než 0,5 nm. Výhodnými jsou beta-zeolity modifikované kovem nebo halogenem.

Zvláštním nedostatkem použití zeolitů jako katalyzátorů je jejich nákladná výroba a tím také jejich vysoká cena. Selektivní syntéza molekulárního síta (například zeolitů) hydrotermální syntézou vyžaduje přesné dodržení mnoha parametrů, jako například doby krystalizace, krystalizační teploty, tlaku nebo stárnutí. Sloučenina, určující strukturu, označovaná zde jako šablona (teplat) obvykle používaná při zeolitové syntéze musí být po krystalizaci odstraněna. Šablona (templat) se obvykle odstraňuje kalcinací, přičemž se organická sloučenina odbourává oxidativně. Z ekologických a ekonomických důvodů je to třeba velmi negativně hodnotit.

Příprava krystalů určité velikosti nebo morfologie i příprava nosičových zeolitů, které by byly často žádoucí vzhledem k přesnosti z provozně-technických důvodů není zpravidla možná nebo jen se zvýšenými náklady. Zeolity mají velmi úzké rozdělení velikosti pórů. Velikosti pórů kolísají podle typu zeolitů mezi přibližně 0,4 až 1,2 nm.

Při zeolity katalyzované reakci mají katalyticky aktivním centrům uvnitř zeolitů přístup jen molekuly, které jsou menší než rozměry pórů. Reakční činidla s většími rozměry jsou zvnitřku pórů vyřazena.

U shora uvedených aminovacích reakcí to znamená, že katalytická centra uvnitř zeolitů k výrobě aminů, které jsou větší než je průměr pórů, nejsou k dispozici.

-1 CZ 291226 B6

Úkolem vynálezu tedy je odstranit uvedené nedostatky a vyvinout obzvláště katalyzátory kaminaci olefinů, jejichž příprava je zřetelně jednodušší než příprava zeolitových katalyzátorů a které mají příznivé rozdělení velikosti pórů i pro objemové molekuly aminů.

Nasazení montmorillonitů je popsáno v patentovém spise EP-A-469 719. Použití katalyzátorů v kombinaci dvou nebo několika oxidů kovů s výjimkou kombinace křemíku a hliníku je uvedeno v patentovém spise JP-04 082 864.

Z patentového spisu DE-A-44 31 093 jsou známy oxidické katalyzátory, vyráběné procesem sol-gel. Povrch BET gelů je však s maximem 670 m²/g zřetelně menší než povrch BET dostupných mezoporézních oxidů. Kromě toho je vytváření gelů metastabilní pochod a proto je zvětšování rozměrů velmi obtížné.

Všechny způsoby přípravy aminů z olefinů na nezeolitických katalyzátorech jsou charakteristické nepatrnými výtěžky aminů nebo nepatrnou výtěžností se zřetelem na prostor a čas nebo vedou k rychlé dezaktivaci katalyzátorů.

Úkolem předloženého řešení je odstranění uvedených nedostatků.

Podstata vynálezu

Podstatou předloženého vynálezu je způsob výroby aminů obecného vzorce I

(X).

kde

R^l, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ představují atom vodíku, C] až C2o-alkyl, C₂ až C₂o-alkenyl, C₂ až C₂o-alkinyl, C₃ až C₂o-cykloalkyl, C₄ až C₂₀-alkylcykloalkyl, C₄ až C₂o-cykloalkyl-alkyl, aryl, C₂ až C₂₀-alkylaryl nebo C₇ až C₂o~aralkyl,

R¹ a R² tvoří dohromady nasycený nebo nenasycený, dvojvazný C₃ až Cy-alkylenový řetězec a

R³ nebo R⁵ jsou C₂i až C₂oo~alkyl, C₂j až C₂oo~alkenyl nebo tvoří dohromady dvojvazný C₂ až Cir-alkylenový řetězec, reakcí olefinů obecného vzorce II

(II)» kde R³, R⁴, R⁵ a R⁶ jsou definovány výše, s amoniem nebo primárními nebo sekundárními aminy obecného vzorce III

(III)»

-2CZ 291226 B6 kde R¹ a R² jsou definovány vý še, za teploty 200 až 350 °C a tlaku 10 až 30 MPa za přítomnosti heterogenního katalyzátoru, kdy jako heterogenní katalyzátor je použit mezoporézní oxid, který má S1O2 jako hlavní složku, je ve formě prášku a má povrch BET od 400 do 1 400 m’/g a rentgenové krystalografické reflexe v rozsahu 2-theta od 2 do 6°.

Vytvořený amin vzorce I je oddělen a nezreagovaný počáteční materiál II a III je recirkulován.

Způsob podle předloženého vynálezu lze provádět takto:

Olefin obecného vzorce II a amoniak nebo primární nebo sekundární amin obecného vzorce III je možno nechat reagovat při teplotách 200 až 350 °C, výhodněji 220 až 330 °C a zejména při teplotách 230 až 320 °C a při tlaku 10,0 až 30,0 MPa, výhodněji 12,0 až 30,0 MPa a zejména při tlaku 14 až 29,0 MPa v přítomnosti mezoporézních oxidů s velkým povrchem jako katalyzátorů, např. v tlakovém reaktoru. Získaný amin se výhodně oddělí a nezreagované vsádkové materiály , se vrátí zpět do procesu.

Navrhovaný způsob je charakterizován velmi dobrým výtěžkem při velké selektivitě a při vysokém výtěžku se zřetelem na prostor a čas. Současně je potlačena dezaktivace katalyzátoru. Způsob výroby katalyzátoru je jednoduchý a dobře reprodukovatelný.

Způsob podle předloženého vynálezu je charakteristický tím, že i při malém přebytku amoniaku, popřípadě aminu se dosahuje velké selektivity se zřetelem na žádaný reakční produkt a zabraňuje se dimerizaci a/nebo oligomerizaci nasazeného olefinu.

Jedno z provedení podle předloženého vynálezu spočívá v tom, že se amoniak a/nebo amin vzorce III spolu solefinem vzorce II v molámím poměru 1:1 až 5:1 smísí a zavedou se do reaktoru s pevným ložem, kde se za tlaku 10,0 MPa až 30,0 MPa a při teplotě 200 až 350 °C nechají reagovat v plynné fázi nebo v nadkritickém stavu.

Požadovaný produkt se dá získat z reakční směsi známými způsoby, například destilací nebo extrakcí a v případě nutnosti se může dalšími oddělovacími operacemi uvést na požadovanou čistotu. Nezreagované vsázkové materiály se zpravidla výhodně zavedou zpět do reaktoru.

Jako výchozích surovin je možno použít také jednou nebo několikrát nenasycených olefinů obecného vzorce II s jednou nebo s několika nenasycenými vazbami, obzvláště se dvěma nebo s deseti atomy uhlíku, případně jejich směsí. Vzhledem k méně výraznému sklonu k polymerací hodí se monolefiny lépe než diolefiny a polyolefiny, přesto však mohou za pomoci vyšších přebytků amoniaku, případně aminu rovněž selektivně zreagovat.

Poloha rovnováhy a s tím také reakce na žádný amin závisí velmi silně na zvoleném reakčním tlaku. Vyšší tlak ovlivňuje příznivě adiční produkt, přesto však představuje rozsah tlaku až do 30,0 MPa ze všeobecných a technologických důvodů optimum. Vedle veličinjako je přebytek amoniaku nebo aminu a katalyzátoru je selektivita reakce velkou měrou ovlivňována teplotou, rychlost adiční reakce sice se stoupající teplotou silné vzrůstá, avšak podporují se současně konkurující krakovací a rekombinační reakce olefinu. Kromě toho z termodynamického hlediska není zvyšování teploty výhodné. Poloha teplotního optima ve vztahu k reakci a selektivitě závisí na stavu olefinu, nasazeného aminu a katalyzátoru a většinou je 200 až 350 °C.

Jako katalyzátory kaminaci olefinů jsou vhodné mezoporézní oxidy s velkým povrchem, vyznačují se tím, že vykazují při izotermě (77 K), měřené pomocí adsorpce dusíku, charakteristický stupeň v oboru relativního tlaku p/p° = 0,2 až 0,4. Při transmisní analýze provedené elektronovým mikroskopem se prokazují mezopóry v rozmezí 2 až 6 nm a k tomu se pozorují rentgenografické odrazy v rozmezí úhlů 2-theta 2 až 6°. Vedle mezopórů mohou katalyzátoru podle vynálezu obsahovat také mikropóiy, takže naměřené rozdělení pórů, například pomocí izotermy dusíku, je potom bimodální. Docilované povrchy jsou u katalyzátorů podle

- 2 CZ 291226 B6 vynálezu ve formě prášku 400 až 1 400 m²g“', s výhodou 500 až 1 250 m²g'^] a obzvlášť výhodně 700 až 1 250 m’g¹ (podle vyhodnocení BET), ve tvaru tyčinky podle podílu pojivá 250 až 900 nrg-', s výhodou 300 až 900 m²g^_1 a obzvlášť výhodně 350 až 900 m²g^_1.

Mezoporézní oxidy se mohou připravovat ze snadno rozpustných předstupňů oxidů, například kyselou nebo zásaditou hydrolýzou jejich kovových solí nebo alkoxidů za současného přidávání aniontových, kationtových nebo neiontových tenzidů, jako například trimethylamoniové soli s 8 až 16 atomy uhlíku ve formě chloridů nebo bromidů nebo aminů s 8 až 16 atomy uhlíku s přidáním kyseliny chlorovodíkové (Gontier a tuel, Zeolites 15, str. 601 až 610, 1995). Rovněž mohou být jako šablona použity neutrální aminy (Mokaya a Jones, J. Chem. Soc. Chem. Commun. str. 981 až 982, 1996) nebo polyethylenoxidy (Bagshaw a kol., Science 269, str. 1242 až 1244, 1995). Mezoporézní oxidy se tvoří v několika hodinách až dnech při teplotě místnosti až teplotě 180 °C. Po vysušení mohou být organické šablonové sloučeniny odstraněny kalcinační operací na vzduchu při teplotě 350 až 650 °C a získají se mezoporézní oxidy s velkým povrchem.

Také mezoporézní oxidy s velkým povrchem a s pravidelným šestiúhelníkovým uspořádáním pórů, známé pod jmény MCM-41 nebo M41S, se počítají ke katalyzátorům podle vynálezu. K jejich výrobě může být popřípadě proveden hydrotermální krystalizační krok.

Výhodné jsou mezoporézní oxidy, například podle patentových spisů US-A-5 057 296 nebo DE-A-44 07 326 na bázi jednoho nebo několika oxidů ze souboru zahrnujícího oxid křemičitý, hlinitý, boritý, inditý, titaničitý, zirkoničitý’, niobičný, železitý, germaničitý, cíničitý, ceričitý a thoričitý, zvláště oxid křemičitý, hlinitý, boritý a titaničitý. Obzvláště výhodným oxidem je oxid křemičitý jako jediný oxid nebo hlavní součást mezoporézních oxidů.

Mezoporézní oxidy s velkým povrchem podle vynálezu se mohou tvarovat jako takové, nebo také s pojivý ve hmotnostním poměru 98:2 až 40:60 % na tyčky nebo tablety. Jako pojivo se hodí různé oxidy hliníku, s výhodou boehmit, amorfní aluminosilikáty s poměrem oxid křemičitý/oxid hlinitý’ 25:75 až 95:5, oxid křemičitý, s výhodou vysoce disperzní oxid křemičitý, směsi vysoce disperzního oxidu křemičitého a vysoce disperzního oxidu hlinitého, vysoce disperzního oxidu titaničitého a hlinky. Po vytvarování se extrudáty nebo výlisky suší, účelně při teplotě 110 °C, po dobu 16 hodin a kalcinují se při teplotě 200 až 500 °C po dobu 2 až 16 hodin, přičemž může kalcinace probíhat také přímo (in šitu) v aminačním reaktoru.

Ke zvýšení selektivity, doby stálosti a počtu možných regenerací, je možno provádět na mezoporézních oxidech s velkým povrchem podle vynálezu různé modifikace.

Jedna z modifikací katalyzátorů spočívá například v tom, že se mohou dotovat do netvarovaných a tvarovaných mezoporézních oxidů s velkým povrchem prvky přechodové skupiny, jako titan, zirkon, mangan, železo, molybden, měď, zinek, chrom, vzácné kovy a/nebo kovy vzácných zemin, jako například lanthan, cer nebo yttrium.

Výhodné provedení vynálezu spočívá v tom, že se vytvarované mezoporézní oxidy s velkým povrchem podle vynálezu vloží do pece s nuceným oběhem při teplotě 20 až 100 °C a vede se přes ně proud halogenidu, acetátu, oxalátu, citrátu anebo nitrátu shora uvedených kovů ve volné formě. Taková výměna iontů se může například provádět na vodíkové, amoniové a alkalické formě mezoporézních oxidů s velkým povrchem podle vynálezu.

Další možnost, jak nanést kovy na mezoporézní oxidy s velkým povrchem podle vynálezu, spočívá v tom, že se materiál impregnuje ve vhodném nebo alkoholickém roztoku například halogenidem, nitrátem, acetátem, oxalátem nebo citrátem nebo oxidem shora popsaných kovů.

Operaci sušení, případně kalcinaci je možno zařadit návazně jak za výměnu iontů, tak za impregnaci. U mezoporézních oxidů s velkým povrchem dotovaných kovy může být prospěšné dodatečně zpracování vodíkem a/nebo vodní párou.

-4CZ 291226 B6

Další možnost modifikace spočívá v tom, že se mezoporézní oxidy s velkým povrchem

- tvarované a netvarované - zpracují kyselinami, jako je kyselina chlorovodíková, fluorovodíková, sírová, šťavelová, fosforečná nebo jejich směsi.

Zvláštní provedení spočívá v tom, že se mezoporézní oxidy s velkým povrchem podle vynálezu před vytvarováním zpracovávají jmenovanými kyselinami v koncentraci 0,001 až 2 N, s výhodou 0,05 až 0,5 N pod zpětným chladičem 1 až 100 hodin. Po odfiltrování a promytí se zpravidla suší při teplotě 100 až 160 °C a kalcinují za teploty 200 až 600 °C. Další zvláštní provedení spočívá ve zpracování mezoporézních oxidů s velkým povrchem podle vynálezu kyselinami po jejich vytvarování s pojidlem. Přitom se mezoporézní oxid zpracovává zpravidla 1 až 3 hodiny při teplotě 60 až 80 °C 3 až 25% ky selinou, obzvláště 12 až 20% kyselinou, načež se promyje, vysuší při teplotě 100 až 160 °C a kalcinuje se při teplotě 200 až 600 °C. Také v tomto případě může kalcinace probíhat přímo v aminačním reaktoru.

Další možnost modifikace je dána výměnou s amoniovými solemi, jaké jsou například chlorid amonný nebo mono-, di- a polyaminy. Přitom se mezoporézní oxid, přetvořený pojivém, zaměňuje zpravidla při teplotě 60 až 80 °C 10 až 25%, s výhodou 20% roztokem chloridu amonného dvě hodiny kontinuálně s hmotnostním poměrem oxid/roztok chloridu amonného 1:15 a potom se suší při teplotě 100 až 120 °C.

Další modifikace, kterou lze provádět u mezoporézních oxidů s velkým povrchem podle vynálezu, je dealuminiace, při které se část případně se vyskytujících atomů hliníku nahražuje křemíkem, nebo se oxidy například hydrotermálním zpracováním ochuzují o svůj obsah hliníku. Na hydrotermální dealuminiaci navazuje s výhodou extrakce kyselinami nebo komplexotvomými činidly, k odstranění vytvořeného nemřížkového hliníku. Náhrada hliníku křemíkem může například probíhat pomocí fluoridu křemičitoamonného nebo chloridu křemičitého. Příklady dealuminiace jsou popsány v literatuře (Corma a kol., Stud. Surf. Sci. Catal. 37, str. 495 až 503, 1987). Stejně může být snižován obsah jiných trojmocných prvků, jako jsou bór, železo nebo gallium.

Katalyzátory je možno k aminaci olefínů nasazovat v podobě tyčinek o průměru například 1 až 4 mm, jako kuličky nebo jako tablety například o průměru 3 až 5 mm. Jiné tvary jsou rovněž možné.

Z katalyzátoru vytvarovaného například do tyčinek je možno mletím a proséváním získat fluidizační náplň o rozměrech 0,1 až 0,8 mm.

Symboly R¹, R², R³, R⁴, R⁵ a R⁶ v obecných vzorcích I, II a II znamenají:

R¹’R², R³, R⁴, R⁵ a R⁶

- atom vodíku,

- alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, obzvlášť výhodně alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, jako skupinu methylovou, ethylovou, n-propylovou, izopropylovou, n-butylovou, izo-butylovou, sec.-butylovou, terc.-butylovou, n-pentylovou, izo-pentylovou, n-hexylovou, izo-hexylovou, n-heptylová, izoheptylovou, n-oktylovou a izo-oktylovou,

- alkenylovou skupinu se 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou alkenylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, obzvlášť výhodně alkenylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, jako skupinu vinylovou, a allylovou,

-5CZ 291226 B6

- alkinylovou skupinu se 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou alkinylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, obzvlášť výhodně skupinu C₂H a skupinu propargylovou,

- cykloalkylovou skupinu se 3 až 20 atomy uhlíku, s výhodou cykloalkylovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, obzvláště výhodně cykloalkylovou skupinu s 5 až 8 atomy uhlíku, jako skupinu cyklopentylovou, cyklohexylovou, cykloheptylovou a cyklooktylovou,

- skupinu alkylcykloalkylovou se 4 až 20 atomy uhlíku, s výhodou skupinu alkylcykloalkylovou se 4 až 12 atomy uhlíku, obzvláště výhodně skupinu alkylcykloalkylovou s 5 až 10 atomy uhlíku,

- skupinu cykloalkylovou se 4 až 20 atomy uhlíku, s výhodou skupinu cykloalkylalkylovou se 4 až 12 atomy uhlíku, obzvláště výhodně skupinu cykloalkylalkylovou s 5 až 10 atomy uhlíku,

- arylovou skupinu, jako fenylovou, 1-naftylovou a 2-naftylovou, s výhodou skupinu fenylovou,

- skupina alkylarylovou se 7 až 20 atomy uhlíku, s výhodou skupinu alkylarylovou se 7 až 16 atomy uhlíku, obzvláště skupinu alkylfenylovou se 7 až 12 atomy uhlíku, jako je skupina 2-methylfenylová, 3-methylfenylová, 4-methylfenylová, skupina 2-ethylfenylová, 3-ethylfenylová a 4-ethylfenylová,

- skupinu aralkylovou se 7 až 20 atomy uhlíku, s výhodou skupinu aralkylovou se 7 až 16 atomy uhlíku, s výhodou skupinu fenylalkylovou se 7 až 12 atomy uhlíku, jako je skupina fenylmethylová, 1-fenylethylová a 2-fenylethylová.

R'aR² znamenají společně nasycený nebo nenasycený alkylenový dvojřetězec, s výhodou -(CH₂)4-, -(CHzV, -(CH₂)₇ a -CH=CH-CH=

R³ nebo R⁵ znamenají skupinu alkylovou s 21 až 200 atomy uhlíku, s výhodou skupinu alkylovou se 40 až 200 atomy uhlíku, jako je skupina polybutylová, polyizibutylová, polypropylová, polyizopropylová a polyethylová, obzvláště polybutylová a polyizobutylová, skupinu alkenylovou s 21 až 200 atomy uhlíku, s výhodou skupinu alkenylovou se 40 až 200 atomy uhlíku, obzvlášť výhodně skupinu alkenylovou se 17 až 170 atomy uhlíku, nebo

R³aR⁵ znamenají společně alkylendiřetězec se 2 až 12 atomy uhlíku, s výhodou alkylendiřetězec se 3 až 8 atomy uhlíku, výhodněji -(CH->)₃--(CH₂)₄-, -(CH₂)5-, -(CH₂)₆- a -(CH₂)t-, obzvláště

-(C₂H)₃-a-(CH₂)₄-.

Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení, procenta jsou míněna hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.

-6CZ 291226 B6

Příklady provedení vynálezu

Katalyzátor A: Si-B-MPO

Do 1 Olitrové kádě se předloží 504 g tetraethylorthosilikátu (Si(OC₂H₅)₄), 3,24 g trimethylesteru kyseliny borité (B(OCH₃)₃), 146,4 g izopropanolu a 720 g ethanolu a 30 minut se homogenizuje. V průběhu 30 minut se za stálého míchání přikape směs 120 g dodecylaminu, 1 560 g destilované vody a 17,5 g 10% kyseliny chlorovodíkové. Vzniklá bílá suspenze se míchá 20 hodin 300 otáčkami za minutu, zfiltruje se a destilovanou vodou se promyje až do neutrální reakce. Po 24hodinovém sušení při teplotě 60 °C se produkt kalcinuje 10 hodin při teplotě 500 °C. Prášek má povrch BET 1 084 m²g^_1.

Ve hnětacím stroji se kompaktuje 60 g oxidu Si-B se 40 g boehmitu a se 2 g kyseliny mravenčí a za přidání vody (124 ml) se hněte 45 minut. V protlačovacím lisu se lisovacím tlakem 4,0 MPa vynoří 2 mm tyčinky a suší se 4 hodiny při teplotě 120 °C a 16 hodin se kalcinují při teplotě 500 ^:C.

Hotové tyčinky mají povrch BET 794 m²g'’ a výrazné bimodální rozdělení pórů s maximem při přibližně 2,3 nm a přibližně 6 nm.

Katalyzátor B: Si-MPO

Do 1 Olitrové kádě se předloží 504 g tetraethylorthosilikátu (Si(OC2H₅)₄), 146,4 g izopropanolu a 720 g ethanolu a 30 minut se homogenizuje. V průběhu 30 minut se za stálého míchání přikape směs 120 g dodecylaminu. 1560 g destilované vody a 17,5 g 10% kyseliny chlorovodíkové. Vzniklá bílá suspenze se míchá 20 hodin 300 otáčkami za minutu, zfiltruje se a s destilovanou vodou se promyje až do neutrální reakce. Po 24hodinovém sušení při teplotě 60 °C se produkt kalcinuje 5 hodin při teplotě 500 °C. Prášek má povrch BET 920 m²g^-1.

Ve hnětacím stroji se kompaktuje 70 g oxidu Si se 46 g boehmitu a se 2 g kyseliny mravenčí a za přidání vody (136 ml) se hněte 60 minut. V protlačovacím lisu se lisovacím tlakem 5,0 MPa vytvoří 2mm tyčinky a suší se 4 hodiny při teplotě 120 °C a 16 hodin se kalcinují při teplotě 500 °C.

Hotové tyčinky mají povrch BET 661 m²g^_1 a výrazné bimodální rozdělení pórů s maximem při přibližně 2,5 nm a přibližně 8 až 9 nm.

Katalyzátor C: Ce/Si-MPO

Suší se 40 g katalyzátoru B ve formě tyčinek přes noc při teplotě 120 °C a pak se smíchá s roztokem 2,5 g hexahydrátu dusičnanu čeřitého v 48 ml destilované vody. Po půlhodině stání se voda odtáhne při teplotě 80 °C, produkt se suší dvě hodiny při teplotě 120 °C a dvě hodiny se kalcinuje při teplotě 540 °C.

Hotové tyčinky obsahují hmotnostně 1,9 % céru

Katalyzátor D: Si-AI-MPO

Do 1 Olitrové kádě se předloží 505 g tetraethylorthosilikátu (Si(OC₂Hs)₄), 6,34 g aluminiumizopropylátu (Al(O-isoC₃H₇)₃), 146,4 g izopropanolu a 720 g ethanolu a 30 minut se homogenizuje. Během 30 minut se pomalu za stálého míchání přikape směs 120 g dodecylaminu, 1560 g

-7CZ 291226 B6 destilované vody a 17,5 g 10% kyseliny chlorovodíkové. Vzniklá bílá suspenze se míchá 20 hodin při 300 otáčkách za minutu, zfíltruje se a destilovanou vodou se promyje na neutrální stav. Po 24hodinovém sušení při teplotě 60 °C se produkt kalcinuje 5 hodin při teplotě 500 °C. Prášek má povrch BET 990 m²g“ a obsahuje hmotnostně 43 %křemíku a 0,53 % hliníku.

Smíchá se 70 g oxidu Si-Al se 46 g boehnitu a 2 g kyseliny mravenčí, v hnětači se zkompaktuje a za přidáním vody se 120 minut hněte. Protlačovacím lisem se při tlaku 4 MPa zhotoví 2mm tyčinky, které se 16 hodin suší při teplotě 110 °C a kalcinují se při teplotě 500 °C.

Hotové tyčinky mají povrch BET 641 m²g^_l a zřetelně bimodální rozdělení pórů s maximem při přibližně 3 nm a 6 až 20 nm.

Katalyzátor E: SiCK nízký povrch (porovnávací příklad)

Okyselením kyselinou sírovou se vysráží z vodního skla oxid křemičitý. Po odfiltrování se prášek vysuší rozprašováním, protlačí se za vzniku 3mm tyčinek, které se kalcifíkují při teplotě 650 °C. Povrch kalcinovaných tyčinek je 173 m²g'‘.

Katalyzátor F: MCM-41 (podle J. Am. Chem. Soc., 114 str. 10 834, 1992).

Přidá se 115,5 g tetramethylamoniumbromidu do roztoku 1500 ml cetyltrimethylamoniumchloridu [hmotnostně 25% roztok Ci₆H₃₃N(CH₃)₃C1] a po 30 minutách míchání se pomalu přidá 272,6 g natriumsilikátu, 30 g natriumaluminátu, 187,5 g Aerosilu^R 200 a 1500 ml vody. Směs se přemístí do autoklávu a míchá se při teplotě místnosti 16 hodin. Bez míchání se směs zahřeje na teplotu 160 °C a nechá se 3 dny krystalovat. Po odfiltrování a promytí se kalcinuje 12 hodin při teplotě 500 °C. Prášek má povrch BET 640 m²g“' s poměrem oxid křemičitý/oxid hlinitý 30:1 a póry přibližně 4,3 nm.

Navlhčí se 100 g MCM-41 (předběžně zhotovený prášek) 67 g boehmitu a 3g kyseliny mravenčí, kompaktuje se v hnětači a za přísady vody (150 ml) se 45 minut hněte. V protlačovacím lisu se protlačí tlakem 8 MPa 2mm tyčinky, které se suší 16 hodin při teplotě 110 °C a 16 hodin se při teplotě 500 °C kalcinují.

Příklady aminace

Zkoušky se provádějí v trubkovém reaktoru (vnitřní průměr 6 mm) za izotermických podmínek při teplotě 200 až 300 °C za tlaku 28,0 MPa se směsí izobutenu a amoniaku v molámím poměru 1:1,5. Reakční produkty se analyzují v plynovém chromatografu.

Výsledky jsou shrnuty v tabulce I a ukazují, že katalyzátory podle vynálezu vykazují zřetelně vyšší výtěžky než katalyzátory zhotovené konvenčními způsoby na bázi oxidů a že obzvláště aktivita může být impregnací cérem ještě zvýšena.

-8CZ 291226 B6

Tabulka I: Terc.-butylamin (NH₃:C₄H₈ = 1,5)

Katalyzátor	Tlak	Teplota	Výtěžek terc.-butylaminu [%1	Litrová hmotnost
č.	A1₂O₃ [hm.%]	MPa	[°C]	WHSV 0,7	WHSV 1,5 [g/g-h]	WHSV 3	[kg/1]
A	40	28,0	300	12,24	11,47	9.60	0,39
B	40	28,0	300	12,48	11,75	9.61	0,42
C	40	28,0	300	12,17	12,18	11.44	0,42
D	40	28,0	300	11,88	11,46	10.27	0,28
E		28,0	300	2,01	0,92	0.52	0,37
F	40	28,0	300	12,86	11,20		0,54

Průmyslová využitelnost

Katalyzátory k aminaci olefinů, jejichž příprava je zřetelně jednodušší než příprava zeolitových katalyzátorů a které mají příznivé rozdělení velikosti pórů i pro objemné molekuly aminů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby aminů obecného vzorce I

R3 (De kde

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ představují atom vodíku, Ci až C₂o-alkyl, C₂ až C₂₀-alkenyl, C₂ až

C₂₀-alkinyl, C₃ až C₂o-cykloalkyl, C₄ až C₂₀-alkylcykloalkyl, C₄ až C₂₀-cykloalkylalkyl, aryl, C₇ až C₂₀-alkylaryl nebo C₇ až C₂o~aralkyl,

R¹ a R² tvoří dohromady nasycený nebo nenasycený dvojvazný C₃ až C9-alkylenový řetězec a

R³ nebo R⁵ jsou C₂i až C₂oo-alkyl, C₂i až C₂oo~alkenyl nebo tvoří dohromady dvojvazný C₂ až C₎₂-alkylenový řetězec, reakcí olefinů obecného vzorce II (II)» kde R³, R⁴, R⁵ a R⁶ jsou definovány výše, s amoniem nebo primárními nebo sekundárními aminy obecného vzorce III

-9CZ 291226 B6 kde R¹ a R² jsou definovány výše, za teploty 200 až 350 °C a tlaku 10 až 30 MPa za přítomnosti heterogenního katalyzátoru, vyznačující se tím, že jako heterogenní katalyzátor je použit mezoporézní oxid, který má oxid křemičitý SiO? jako hlavní složku, je ve formě prášku a má povrch BET od 400 do 1 400 m²/g a rentgenové krystalografické reflexe v rozsahu 2-theta od 2 do 6°.
2. Způsob výroby aminů obecného vzorce I podle nároku 1, vyzn ač u j ící se tí m , že vytvořený amin vzorce I je oddělen a nezreagovaný počáteční materiál II a III je recirkulován.
3. Způsob výroby aminů obecného vzorce I podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m , že olefin vzorce II je izobuten, diizobuten, cyclopenten, cyclohexen nebo polyizobuten.
4. Způsob výroby aminů obecného vzorce I podle kteréhokoliv nároku 1 až 3, vyznačující se tím, že použitý heterogenní katalyzátor je mezoporézní oxid, který je prostý iontů alkalických kovů nebo iontů kovů alkalických zemin.
5. Způsob výroby aminů obecného vzorce I podle kteréhokoliv nároku 1 až 4, vyznačující se tím, že použitý heterogenní katalyzátor je mezoporézní oxid, který je dotován jedním nebo více přechodovými kovy.
6. Způsob výroby aminů obecného vzorce I podle kteréhokoliv nároku 1 až 5, vyznačující se tím, že heterogenní katalyzátor je mezoporézní oxid, který je dotován jedním nebo více prvky vzácných zemin.
7. Způsob výroby aminů obecného vzorce I podle kteréhokoliv nároku 1 až 6, vyznačující se tím, že heterogenní katalyzátor je mezoporézní oxid, který je upraven kyselinou, zejména kyselinou zvolenou ze souboru tvořeného kyselinou chlorovodíkovou, fluorovodíkovou, sírovou, fosforečnou a šťavelovou.
8. Způsob výroby aminů obecného vzorce I podle kteréhokoliv nároku 1 až 7, vyznačující se tím, že heterogenní katalyzátor je mezoporézní oxid, který je tvarovaný za použití pojidla a kalcinován při teplotě od 200 do 600 °C.
9. Způsob výroby aminů obecného vzorce I podle kteréhokoliv nároku 1 až 8, vyznačující se tím, že heterogenní katalyzátor je mezoporézní oxid, který má povrch od 500 do 1 250 m²g“‘.
10. Způsob výroby aminů obecného vzorce I podle kteréhokoliv nároku 1 až 9, vyznačující se tím, že heterogenní katalyzátor typu MCM-41 je mezoporézní oxid s vysokým povrchem a pravidelným hexagonálnim uspořádáním pórů.
11. Způsob výroby aminů obecného vzorce I podle kteréhokoliv nároku 1 až 10, vyznačující se tím, že heterogenní katalyzátor je mezoporézní oxid, který je připraven v přítomnosti kationického nebo neionického povrchového činidla nebo neutrálního aminu.