Způsob výroby aminů z olefínů na krystalických oxidech na bázi alumofosfátů se strukturou faujasitu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby aminů z olefínů reakcí amoniaku nebo primárních nebo sekundárních aminů s olefíny za zvýšených teplot a tlaků v přítomnosti krystalických oxidů na bázi alumofosfátů se strukturou faujasitu.
Dosavadní stav techniky
Přehled způsobů aminace alefinů podává článek „Funkctionalisation of Alkenes: Catalytic Amination of Monoolefíns“, J. J. Brunet a kol., J. Mol. Catal., 49 (1989), str. 235 až 259. V zásadě jsou možné dva mechanizmy katalýzy. Olefín se koordinuje přes kovový komplex. Tato aktivovaná species může být napadána nukloolefílním aminem za vytváření výše aminovaného produktu. Amin se může podrobovat chemnisorpci na kyselých centrech nebo na kovových centrech (přes kovové amidy) a tak aktivován může reagovat s olefíny.
Vhodnými katalyzátory jsou zeolity. vyznačují se vysokým počtem katalyticky aktivních center kombinovaných s velkým povrchem. Popsané zeolity se liší typem a dodatečným zpracováním (například tepelným zpracováním, dealuminací, kyselinovým zpracováním, výměnou kovových iontů), příklady takových úprav jsou popsány například v patentových spisech číslo US-A—4 375 002, US-A-4 536 602, EP-A-305 564, EP-A-101 921 nebo DE-A-42 06 992.
Z patentových spisů EP-A-133 938, EP-A-431 451 a EP-A-132 736 jsou známy způsoby, při kterých se používá boritosilikátových, galiumsilikátových, hlinitosilikátových a železitosilikátových zeolitů pro výrobu aminů z olefínů a možnosti dotováni těchto zeolitů alkalickými kovy, kovy alkalických zemin a přechodovými kovy.
Z patentového spisu číslo CA-A-2 092 964 je znám způsob výroby aminů z olefínů, při kterém se používá zeolitů BETA, které jsou definovány jako krystalické aluminosilikáty určitého složení s velikostí pórů větší než 0,5 nm. Výhodně se používá beta—zeolitů modifikovaných kovy nebo halogenidy.
Z japonského patentového spisu číslo JP-A-04/139 156 je znám způsob přípravy terciálních aminů z olefínů na silikoalumofosfátech nebo na kovosilikoalumofosfátech. Použití diizopropylaminu jako templetu pro syntézu krystalických SAPO nebo MeAPO vede však většinou ke krystalickým strukturám s poměrně úzkými průměry pórů (Handbook of Molecular Sieves, Van Nostrand Reinhold, New York (1992), str. 578), například typu CoAPO-11 (AEL), CoAPO-34 (CHA) nebo MgAPSO-39 (ATN). Jedině SAPO-5 (AFI) má průměr pórů, do kterých může difundovat například izobuten jako nejmenší olefín za účelem vytvořit s amoniakem terciální aminy, všechny způsoby syntézy aminů z olefínů na těchto katalyzátorech se vyznačují nepatrnými výtěžky aminů nebo nepatrnými výtěžky se zřetelem na prostor a čas nebo vedou k rychlé dezaktivaci katalyzátorů.
Úkolem vynálezu je proto odstranit tyto nedostatky.
S překvapením se nyní zjistilo, že použitím krystalických oxidů na bázi alumofosfátů se strukturou faujasitu se mohou shora uvedené nedostatky odstranit. O těchto katalyzátorech se soudilo, že jsou nepoužitelné, jelikož na vzduchu přecházejí na amorfní materiál. Kalcinací templet obsahujících krystalů přímo v aminačním reaktoru se daří používat je pro žádný účel, aniž by přecházely na méně aktivní amorfní alumofosfáty.
-1 CZ 290362 B6 (I) ,
Podstata vynálezu
Způsob výroby aminů obecného vzorce I
R3 |
RS |
1 x |
/R1 |
|
- C--N |
|
R6 |
1. ' |
'•'R2 |
ve kterém znamená
R1, R2, R3, R4, R5 a R6 atom vodíku, CI-C20-alkyl, C2-C20-alkenyl, Ci2-C2o-alkinyl,
C3-C2o-cykloalkyl, C4-C20-alkylcykloalkyl, C4-C20-cykloalkylalkyl, aryl, C7-C2o-alkylaryl nebo
C7-C2o-aralkyl,
R1 a R2 spolu tvoří nasycený nebo nenasycený C3-C9-d voj vazný alkylen a
R3 nebo R5 představuje C2i-C2oo-alkyl, C2[-C2oo-alkenyl nebo spolu tvoří C2-CI2-dvojvazný alkylen, reakcí olefinu obecného vzorce II
R5. ^R3 ^C = C
R® R4 (II>, ve kterém substituenty
R3, R4, R5 a R6 mají shora uvedený význam, s amoniakem nebo s primárním nebo se sekundárním aminem obecného vzorce III (III), ve kterém substituenty R1 a R2 mají shora uvedený význam, při teplotě 200 až 350 °C a za tlaku 10 až 30 MPa, zejména při tlaku 14 až 29 MPa v přítomnosti heterogenního katalyzátoru, spočívá podle vynálezu v tom, že se používá jako heterogenního katalyzátoru krystalických oxidů na bázi alumofosfátů se strukturou faujasitu.
Vynález se může provádět následujícím způsobem:
Olefin obecného vzorce II a amoniak nebo primární nebo sekundární amin obecného vzorce III se nechávají reagovat například v tlakovém reaktoru při teplotě 200 až 350 °C, výhodně 220 až 330 °C a zejména 230 až 320 °C a za tlaku 10 až 30 MPa, výhodně 12 až 30 MPa a zejména 14 až 29 MPa v přítomnosti krystalických oxidů na bázi alumofosfátů se strukturou faujasitu jako katalyzátoru a výhodně se získaný amin odděluje a nezreagovaná vsázka se zavádí zpět do reakce.
-2CZ 290362 B6
Způsob podle předloženého lynálezu se vyznačuje velmi dobrými výtěžky a vysokou selektivitou a vysokými výtěžky se zřetelem na prostor a čas. kromě toho je potlačena dezaktivace katalyzátoru.
Způsobem podle předloženého xynálezu se již při nízkém nadbytku amoniaku, popřípadě aminů dosahuje žádaného reakčního produktu s vysokou selektivitou a nedochází k dimerizaci a/nebo oligomerizaci použitého olefinu.
Způsob provedení vynálezu je založen na tom, že se zavádí amoniak a/nebo aminy obecného vzorce III spolu s olefiny obecného vzorce II v molámím poměru : 1 až 5 : 1 jako směs do reaktoru s pevnou vrstvou za tlaku 10 až 30 MPa a za teploty 200 až 350 °C v plynné fázi nebo v nadkritickém stavu. Z vystupujícího produktu se žádaný produkt může získat o sobě známými způsoby, například destilací nebo extrakcí a popřípadě se požadované čistoty může dosahovat dalšími dělicími operacemi. Nezreagované výchozí látky se zpravidla výhodně vracejí zpět do reaktoru.
Jako výchozích látek se může používat olefinů obecného vzorce II s jednou nebo s několika nenasycenými vazbami, zvláště se 2 až 10 atomy uhlíku, popřípadě jejich směsí a polyolefinů. Pro méně výraznější sklon k polymeraci jsou vhodnější monoolefiny než diolefíny a polyolefiny, i když diolefíny a polyolefiny je rovněž možno nechávat selektivně zreagovat za použití vyšších nadbytků amoniaku nebo aminů, poloha reakční rovnováhy, a tím zreagování na žádaný amin silně závisí na zvoleném reakčním tlaku. Vyšší tlak příznivě ovlivňuje adiční produkt, avšak obecně z technických a z ekonomických důvodů se jeví jako optimální tlak až 30 MPa. Selektivita reakce je ovlivňována kromě nadbytku amoniaku nebo aminu a katalyzátorem ve velké míře zvolenou teplotou. Reakční rychlost adiční reakce sice vzrůstá silně se vzrůstající teplotou, tato vzrůstající teplota však současně podporuje konkurenční krakovací a rekombinační reakce olefinů. Kromě toho není zvyšování teploty výhodné z termodynamického hlediska. Optimální teplot se zřetelem na zreagování a selektivitu závisí na konstrukci olefinů, na použitých aminech a na katalyzátoru a je většinou 200 až 350 °C.
Jako katalyzátory pro aminaci olefinů jsou vhodné krystalické oxidy na bázi alumofosfátů s faujasitovou strukturou, takové materiály jsou známy například z amerického patentového spisu číslo US-A-4 440 871 jako SAPO-37, nebo z evropského patentového spisu číslo EP-A158 976 jako FCAPO-37, nebo z evropského patentového spisu číslo EP-A-158 977 jako MeAPO-37. Diskuse strukturálních vztahů SAPO, A1PO, MeAPO a MeAPSO je například v publikaci Stud. Surf. Sci. Catal. 37 (1987), str. 13 až 27. AI PO podle vynálezu obsahuje hliník a fosfor ve hmotnostním poměru větším než 1, v SAPO je podíl fosforu /nebo sloučasně hliníku a fosforu nahrazeno křemíkem, v MeAPO jsou kromě hliníku a fosforu ještě různé kovové ionty, například lithium, bor beryllium, hořčík, titan, mangan, železo, kobalt, zinek, gallium, germanium arzen, MeAPSO přídavně obsahuje ještě křemík. Negativní náboj kostry MeaAlbPcSidOe se kompenzuje kationty.
Krystalické oxidy na bázi alumofosfátů se strukturou faujasitu se mohou tvarovat jako takové nebo také s pojidlem ve hmotnostním procentovém poměru 98:2 až 30:60 na výtlačky nebo tablety. Jakožto pojidla jsou vhodné různé oxidy hliníku, výhodně boehmit, amorfní aluminosilikáty s hmotnostním poměrem oxid křemičitý/oxid hlinitý 25:75 až 95:5, oxid křemičitý, výhodně vysoce disperzní oxid křemičitý, směsi vysoce disperzního oxidu křemičitého a vysoce disperzního oxidu hlinitého, vysoce disperzní oxid titaničitý, jakož také hlinky. Po tvarování se výtlačky nebo výlisky suší při teplotě 110 °C po dobu 16 hodin a kalcinují se při teplotě 200 až 500 °C po dobu dvou až 16 hodin, přičemž je kalcinace také možná přímo v animačním reaktoru (in šitu).
Ke zvýšení selektivity, životnosti a počtu možných regenerací jsou možné modifikace krystalických oxidů na bázi alumofosfonátů se strukturou faujasitu pole vynálezu.
-3CZ 290362 B6
Modifikace katalyzátoru je založena na tom, že se krystalické oxidy na bázi alumofosfonátů se strukturou faujasitu dotují alkalickými kovy, jako jsou Na, K, kovy alkalických zemin, jako jsou
Ca a Mg, ušlechtilými kovy, jako TI, přechodovými kovy, jako jsou Ti, Zr, Mn, Fe, Mo, Cu, Zn,
Cr, určitými ušlechtilými kovy a/nebo kovy vzácných zemin, jako jsou La, Ce nebo Y.
Katalyzátorů pro aminaci olefínů se může používat jako výtlačku o průměru 1 až 4 mm nebo jako tablet například o průměru 3 až 5 mm.
Například z katalyzátorů tvarovaného na provazec se může mletím a prosíváním získat vířitelný materiál o velikosti 0,1 až 0,8 mm.
Substituenty R1, R2, R3, R4, R5 a R6 ve sloučeninách obecného vzorce I, Π a III mohou mít následující význam:
R1, R2, R3, R4, R5 a R6 znamenají atom vodíku,
- Ci-C2o-alkyl, výhodně Ci-C]2-alkyl, zejména Ci-Cg-alkyl, jako jsou skupina methylová, ethylová, n-propylová, izopropylová, n-butylová, izo-butylová, sek.-butylová, terč.-butylová, n-pentylová, izo-pentylová, n-hexylová, izo-hexylová, n-heptylová, izo-heptylová, n-oktylová, a izo-oktylová skupina,
- Cr-Coo-alkenyl, výhodně Cr-Ci2-alkenyl, zejména C2-Cs-alkenyI, jako jsou skupina vinylová a allylová,
- C2-C2o-alkinyI, výhodně C2-C8-alkinyl, zejména C2H a skupina propargylová,
- C3-C20-cykloalkyl, výhodně C3-Ci2-cykloalkyl, zejména Cr-Cg-cykloalkyl, jako jsou skupina cyklopentylová, cyklohexylová, cykloheptylová a cyklooktylová,
C4-C2o-alkyl-cykloalkyl, výhodně C4-C12-alkyl-cykloalkyl, zejména Cj-Cio-alkyl-cykloalkyl,
C4-C2o-cykloalkyl-alkyl, výhodně C4-C|2-cykloalkyl-alkyl, zejména C5-Cio-cykloalkylalkyl, arylovou skupinu jako jsou skupina fenylová, 1-nafitylová a 2-naftylová, výhodně fenylová skupina,
C7-C20-alkylaryl, výhodně C7-Ci6-alkylaryl, zejména Cr-Cir-alkylfenyl, jako je skupina 2-methylfenylová, 3-methylfenylová, 4-methylfenylová, 2-ethylfenylová, 3-ethylfenylová a 4-ethylfenylová,
- C7-C2o-aralkyl, výhodně Cr-Cie-aralkyl, zejména skupina Cy-Cn-fenylalkylová, jako je fenylmethyl, 1-fenylethyl, a 2-fenylethyl,
R1 a R2 spolu tvoří nasycený nebo nenasycený Cy-C^-d voj vazný alkylen, výhodně skupinu 4CH2)4-, -(CH2)5- -(CH2)7- a -CH=CH-CH=CHR3 nebo R5 představuje
C2i-C2oo-alkyl, výhodně C40-C2oo-alkyl, jako jsou skupina polybutylová, pólyizobutylová, polypropylová, polyizopropylová polyethylová, zejména skupina polybutylová a polyizobutylová,
-4CZ 290362 B6
- C2i-C2oo-alkenyl, výhodně C4o~C2oo-alkenyl, zejména Cio-Cpo-alkenyl,
R3aR5
- spolu tvoří dvoj vazný C|-C12-alkylen, výhodně dvojvazný Cj-Cg-alkylen, výhodně skupiny -(CH2)3-, -<CH2)4- -(CH2)5-, —(CH2)6— a -(CH2)7 a zejména skupiny -(CH2)3- a -(CH2)4-.
Vynález blíže objasňují, avšak nikterak neomezují, následující příklady praktického provedení. Procenta a poměry jsou míněny vždy hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.
Příklady provedení vynálezu
Příklady přípravy katalyzátoru
Katalyzátor A: SAPO 37
Připraví se roztok A ze 152,5 g vody, 138,5 g 85 % kyseliny fosforečné a 83 g PuraluR SB (A1OOH společnosti Condea) a míchá se po dobu šesti hodin při teplotě místnosti.
Připraví se roztok B z 580 g 40 % roztoku tetrapropylaminiumhydroxidu, 5,5 g pentahydrátu tetramethylamoniumhydroxidu a 33,5 g AerosiluR 200 (oxid křemičitý společnosti Degussa) a míchá se po dobu dvou hodin při teplotě místnosti.
Roztok B se pomalu a za míchání přidává do roztoku A a míchá se po dobu 24 hodin při teplotě místnosti. Směs se přenese do autoklávu o obsahu dvou litrů a nechává se krystalovat po dobu 48 hodin při teplotě 200 °C pod vlastním tlakem 1,7 MPa. Vytvořené krystaly SAPO-37 se odstředí a suší se po dobu 16 hodin při teplotě 110°C. Výtěžek je 84 g podle rentgenové difraktometrie fázově čistého SAPO-37. Smíchá se 60 g SAPO-37 se 40 g boehmitu, se 2 g kyseliny mravenčí a se 3 g škrobu, kompaktuje se ve hnětači a za přísady vody (75 ml) se hněte po dobu 60 minut. Ve vytlačovacím stroji se za tlaku 5 MPa vytvářejí 2 mm výtlačky, které se suší po dobu 16hodin při teplotě 110 °C. Zabuduje se 18 g těchto templet obsahujících výtlačků jako vsádka do reaktoru (odpovídající 14 g H-SAPO-37) a kalcinuje se se 20 litry suchého vzduchu po dobu jedné hodiny. Postupuje se podle programu: 2 hodiny při teplotě 350 °C, 2 hodiny při teplotě 450 °C a 8 hodin při teplotě 490 °C.
Katalyzátor B: SAPO-5 (srovnávací příklad)
Smísí se 64 g SAPO-5 s 54 g 30 % křemičitého sólu a s 5 g škrobu, kompaktuje se ve hnětači a za přísady vody (16 ml) se hněte po dobu 45 minut. Ve vytlačovacím stroji se za tlaku 10 MPa vytvářejí 2mm výtlačky, které se suší po dobu 16 hodin při teplotě 110 °C a kalcinují se 16 hodin při teplotě 500 °C.
Katalyzátor C: HY-zeolit (srovnávací příklad)
Smíchá se 2160 g NaY se 1440 g boehmitu a 72 g kyseliny mravenčí, kompaktuje se ve hnětači a za přísady vody (1850 ml) se hněte po dobu 60 minut. Ve vytlačovacím stroji se za lisovacího tlaku 9 MPa vyrábějí 2mm výtlačky, suší se po dobu 16 hodin při teplotě 110 °C a kalcinují se po dobu 16 hodin při teplotě 500 °C. Hotové výtlačky se podrobují čtyřikrát iontové výměně s 20% roztokem chloridu amonného při teplotě 80 °C a nakonec se po dobu pěti hodin kalcinují při teplotě 500 °C.
-5CZ 290362 B6
Katalyzátor D: Amorfní produkt z H-SAPO-37 (srovnávací příklad)
Z katalyzátoru A se získá H-SAPO-37 kalcinací a manipuluje se s ním na vzduchu. Z rentgenové difraktometrie vyplývá, zeje materiál amorfní.
Katalyzátor E: SAPO-37
Katalyzátor E se připravuje podobně jako katalyzátor A, syntéza se však provádí v míchaném autoklávu o obsahu 2,5 litrů. Získá se 38 g dobře krystalického prášku SAPO-37, který se zpracovává na výtlaček podobně jako katalyzátor A a in šitu se kalcinuje.
Katalyzátor F: SAPO-11 (srovnávací příklad)
Smíchá se 122,7 g aluminiumizopropylátu a 15 g destilované vody za míchání s 69,4 g 58% kyseliny fosforečné ve 180 g destilované vody. Přidá se 13,6 g Ludoxu AS 40 (40% oxid křemičitý) v 20 g destilované vody a 30,4 g diizopropylaminu v 15 ml destilované vody a směs se nechává krystalovat v autoklávu po dobu 48 hodin při teplotě 200 °C. Vytvořené krystaly SAPO-11 se odfiltrují, promyjí se a čtyři hodiny se suší při teplotě 120 °C a kalcinují se po dobu 12 hodin při teplotě 500 °C.
Výtěžek je 70 g podle rentgenové difraktometrie fázově čistého SAPO-11.
Kompaktuje se 60 g SAPO-11 se 40 g boehmitu a se 2 g kyseliny mravenčí ve hnětači a hněte se za přísady vody (53 ml) po dobu 45 minut. Ve vytlačovacím stroji se za tlaku 7 MPa vyrábí 2mm výtlačky, suší se po dobu 16 hodin při teplotě 120 °C a kalcinují se po dobu 16 hodin při teplotě 500 °C.
Příklady aminace
Trubkovým reaktorem (o vnitřním průměru 6 mm) se za izotermních podmínek při teplotě 260až 300 °C a za tlaku 28 MPa vede směs izobutenu a amoniaku v molámím poměru 1:1,5. Reakční produkty se analyzují plynovou chromatografii. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I a ukazují, že katalyzátoiy podle předloženého vynálezu poskytují vyšší výtěžek než dosud známé katalyzátorové systémy SAPO-5, což obzvláště při technicky důležitých vyšších zatíženích poskytuje vyšší výtěžky než sjinými faujasity třídy aluminosilikátů, přičemž amorfní oxidy o složení jako podle vynálezu poskytují rovněž nižší výtěžky než krystalické oxidy na bázi alumofosfátů se strukturou faujasitu.
Tabulka I terc.-butylamin (NH3: C4H8 = 1,5)
I |
II |
III |
IV |
V |
VI |
|
|
|
WHSV 0,7 [g/g.hl |
WHSV 1,5 [g/g.hl |
WHSV 3 [g/g.hl |
[kg/η |
A1;O3 % hmotn. |
SÍO2 % hmotn. |
A |
28 |
270 |
17,84 |
11,14 |
7,95 |
0,51 |
40 |
0 |
A |
28 |
280 |
18,74 |
15,20 |
10,49 |
0,51 |
40 |
0 |
A |
28 |
300 |
12,94 |
|
12,57 |
0,51 |
40 |
0 |
B |
28 |
270 |
10,31 |
6,31 |
3,54 |
0,65 |
0 |
20 |
C |
28 |
270 |
19,12 |
11,50 |
6,16 |
0,63 |
40 |
0 |
D |
28 |
270 |
12,15 |
6,32 |
|
0,51 |
40 |
0 |
E |
28 |
270 |
18,61 |
14,49 |
10,15 |
0,56 |
40 |
0 |
E |
28 |
280 |
18,71 |
17,11 |
14,43 |
0,56 |
40 |
0 |
E |
28 |
300 |
13,83 |
13,22 |
13,15 |
0,56 |
40 |
0 |
F |
28 |
270 |
4,95 |
2,65 |
1,45 |
0,67 |
40 |
0 |
-6CZ 290362 B6
I Katalyzátor
II Tlak (MPa)
III Teplota (°C)
IV Hmotnostní výtěžek terc.-butylaminu (%)
V Hmotnost jednoho litru (kg/1)
VI Pojidlo
Průmyslová využitelnost
Heterogenní katalyzátor obsahující krystalické oxidy na bázi alumofosfátů se strukturou faujasitu jsou vhodné pro průmyslovou výrobu aminů reakcí olefrnů s amoniakem nebo s primárním nebo se sekundárním aminem.
PATENTOVÉ NÁROKY