SK281692B6 - Spôsob výroby amínov z olefínov na hexagonálnych faujasitoch - Google Patents

Spôsob výroby amínov z olefínov na hexagonálnych faujasitoch Download PDF

Info

Publication number
SK281692B6
SK281692B6 SK53-97A SK5397A SK281692B6 SK 281692 B6 SK281692 B6 SK 281692B6 SK 5397 A SK5397 A SK 5397A SK 281692 B6 SK281692 B6 SK 281692B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
process according
formula
carbon atoms
faujasite
heterogeneous
Prior art date
Application number
SK53-97A
Other languages
English (en)
Other versions
SK5397A3 (en
Inventor
Karsten Eller
Rudolf Kummer
Peter Stops
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of SK5397A3 publication Critical patent/SK5397A3/sk
Publication of SK281692B6 publication Critical patent/SK281692B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Je opísaný spôsob výroby amínov všeobecného vzorca (I), kde R1, R2, R3, R4, R5 a R6 znamená H, C1-20alkyl, C2-20alkenyl, C2-20alkinyl, C3-20cykloalkyl, C4-20alkylcykloalkyl, C4-20cyklo-alkyl-alkyl, aryl, C7- 20alkylaryl alebo C7-20aralkyl, R1 a R2 znamenajú spoločne nasýtený alebo nenasýtený C3-9alkyléndireťazec, R3 alebo R5 znamenajú C21-200alkyl, C21-alkenyl alebo spoločne C2-12alkyléndireťazec, reakciou olefínov všeobecného vzorca (II), kde R3, R4, R5 a R6 majú uvedený význam, s amoniakom alebo s primárnym alebo so sekundárnym amínom všeobecného vzorca (III), kde R1 a R2 majú uvedený význam, pri teplote 200 až 350 °C a pri tlaku 10 až 30 MPa v prítomnosti heterogénneho katalyzátora obsahujúceho hexagonálny faujasit, reakcia je vysoko selektívna a poskytuje dobré výťažky požadovaného produktu.ŕ

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu výroby amínov z olefínov reakciou amoniaku alebo primárnych alebo sekundárnych amínov s olefínmi pri zvýšených teplotách a tlakoch v prítomnosti zeolitov typu EMT, označovaných ako hexagonálne faujasity.
Doterajší stav techniky
Prehľad spôsobu aminácie olefínov je v článku „Functionalisation of Alkenes. Catalytic Amination of Monoolefms“, J. J. Brunet a kol., J. Mol. Catal., 49, str. 235 až 259 (1989).
V zásade sú možné dva mechanizmy katalýzy. Olefm sa koordinuje cez kovový komplex. Tento aktivovaný druh sa môže atakovať nukleofílným amínom za vzniku vyššie aminovaného produktu. Amín sa môže podrobovať chemisorpcii na kyslých centrách alebo na kovových centrách (cez kovové amidy) a takto aktivovaný môže reagovať s olefínmi.
Vhodnými katalyzátormi sú zeolity. Vyznačujú sa vysokým počtom katalytický aktívnych centier kombinovaných s veľkým povrchom. Opísané zeolity sa líšia typom a dodatočným spracovaním (napríklad tepelným spracovaním, dealumináciou, kyselinovým spracovaním, výmenou kovových iónov). Príklady takýchto úprav sú opísané napríklad v patentových spisoch číslo US-A-4 536 602, EPA-101 921 alebo DE-A-42 06 992.
Z patentových spisov EP-A-133 938, EP-A-431 451 a EP-A 132 736 sú známe spôsoby, pri ktorých sa používajú borosilikátové, hlinitosilikátové a železitosilikátové zeolity na výrobu amínov z olefínov a možnosti obohacovania týchto zeolitov alkalickými kovmi, kovmi alkalických zemín a prechodovými kovmi.
Z patentového spisu číslo CA-A-2 092 964 je známy spôsob výroby amínov z olefínov, pri ktorom sa používajú zeolity BETA, ktoré sú definované ako kryštalické aluminosilikáty určitého zloženia s veľkosťou pórov väčšou ako 0,5 nm. Výhodne sa používajú BETA-zeolity modifikované kovmi alebo halogenidmi.
Z európskeho patentového spisu číslo EP-A-39918 je známy spôsob výroby amínov z olefínov na rôznych faujasitoch typu A alebo X-zeolitu. Dosiahnutý stupeň zreagovania, napríklad izobuténu maximálne 6,5 %, je však veľmi nízky.
Tiež podľa európskeho patentového spisu číslo EP-A-305 564 sa používa faujasit typu Y čiastočne v dealuminovanej forme na aminačné reakcie. Tiež v tomto prípade sa s izobuténom dosahuje stupeň zreagovania len maximálne 7,8 %.
Podľa európskeho patentového spisu číslo EP-A-305 564 sa dosahuje s dealuminovanými Y-zeolitmi síce vyššie zreagovanie (maximálne 17,1 %), je však veľmi nízka konverzia, takže výťažky vzhľadom na priestor a čas sú na technické účely príliš nízke.
Všetky spôsoby syntézy amínov z olefínov na týchto katalyzátoroch sa vyznačujú nepatrnými výťažkami amínov alebo nepatrnými výťažkami vzhľadom na priestor a čas, alebo vedú k rýchlej dezaktivácii katalyzátorov.
Úlohou vynálezu je preto odstrániť tieto nedostatky.
S prekvapením sa teraz zistilo, že pri použití hexagonálnych faujasitov (EMT) namiesto doteraz používaných kubických faujasitov (FAU) je možné uvedené nedostatky odstrániť.
Podstata vynálezu
Spôsob výroby amínov všeobecného vzorca (I)
Rl
RS |Rl SCH — C —
R‘-Z | R·(I), kde
R1, R2, R3
R4, R5 a R6 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 20 atómami uhlika, alkinylovú skupinu s 2 až 20 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 20 atómami uhlíka, alkylcykloalkylovú skupinu so 4 až 20 atómami uhlíka, cykloalkylalkylovú skupinu so 4 až 20 atómami uhlíka, arylovú skupinu, alkylarylovú skupinu so 7 až 20 atómami uhlíka alebo aralkylovú skupinu so 7 až 20 atómami uhlíka,
R* a R2 spoločne predstavujú nasýtený alebo nenasýtený alkylénový direťazec s 3 až 9 atómami uhlíka,
R3 alebo R5 znamenajú alkylovú skupinu s 21 až 200 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 21 až 200 atómami uhlíka alebo spoločne predstavujú alkylénový reťazec s 2 až 12 atómami uhlíka, reakciou olefínu všeobecného vzorca (II)
kde R3, R4, R5 a R6 majú uvedený význam, s amoniakom alebo s primárnym alebo so sekundárnym amínom všeobecného vzorca (III)
R»
H. — N
R?
(III), kde R1 a R2 majú uvedený význam, pri teplote 200 až 350 °C a pri tlaku 10 až 30MPa v prítomnosti heterogénneho katalyzátora, spočíva podľa vynálezu v tom, že sa používajú heterogénne katalyzátory obsahujúce faujasit.
Vynález sa môže uskutočňovať nasledujúcim spôsobom:
Olefin všeobecného vzorca (II) a amoniak alebo primárny alebo sekundárny amín všeobecného vzorca (III) sa nechajú reagovať napríklad v tlakovom reaktore pri teplote 200 až 350 °C, výhodne 220 až 330 °C a predovšetkým 230 až 320 °C a pri tlaku 10 až 30 MPa, výhodne 12 až 30 MPa a predovšetkým 14 až 29 MPa v prítomnosti hexagonálneho faujasitu ako katalyzátora a výhodne sa získaný amín oddeľuje a nezregovaná vsádzka sa zavádza naspäť do reakcie.
Spôsob podľa vynálezu sa vyznačuje veľmi dobrými výťažkami a vysokou selektivitou a vysokými výťažkami vzhľadom na priestor a čas. Okrem toho je potlačená dezaktivácia katalyzátora.
Spôsob podľa vynálezu sa vyznačuje tým, že už pri nízkom nadbytku amoniaku, pripadne amínov, sa dosahuje požadovaný reakčný produkt s vysokou selektivitou a nedochádza k dimerizácii a/alebo oligomerizácii použitého olefínu.
Spôsob uskutočnenia vynálezu je založený na tom, že sa zavádza amoniak a/alebo amíny všeobecného vzorca (III) spolu s olefínmi všeobecného vzorca (II) v molámom
SK 281692 Β6 pomere 1 : 1 až 5 : 1 ako zmes do reaktora s pevnou vrstvou pri tlaku 10 až 30 MPa a pri teplote 200 až 350 °C v plynnej fáze alebo v nadkritickom stave.
Z vystupujúceho produktu sa požadovaný produkt môže získať bežne známymi spôsobmi, napríklad destiláciou alebo extrakciou a prípadne sa požadovaná čistota môže dosahovať ďalšími deliacimi operáciami. Nezreagované východiskové látky sa zvyčajne výhodne vracajú naspäť do reaktora.
Ako východiskové látky sa môžu používať olefíny všeobecného vzorca (II) s jednou alebo s niekoľkými nenasýtenými väzbami, predovšetkým s 2 až 10 atómami uhlíka, prípadne ich zmesi a polyoleflny. Pre menej výraznejší sklon k polymerizácii sú vhodnejšie monoolefiny než diolefmy a polyoleflny, i keď dioleflny a polyoleflny sa taktiež môžu nechávať selektívne zreagovať pri použití vyšších nadbytkov amoniaku alebo amínov. Poloha reakčnej rovnováhy a tým zreagovanie na požadovaný amín vo veľkej miere závisí od zvoleného reakčného tlaku. Vyšší reakčný tlak priaznivo ovplyvňuje adičný produkt, ale vo všeobecnosti z technických a z ekonomických dôvodov sa javí ako optimálny tlak až 30 MPa. Selektivita je ovplyvňovaná okrem nadbytku amoniaku alebo amínu a katalyzátora vo veľkej miere zvolenou teplotou. Reakčná rýchlosť adičnej reakcie sa síce výrazne zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou, táto zvyšujúca sa teplota však súčasne podporuje konkurenčné krakovacie a rekombinačné reakcie olefínov. Okrem toho nie je zvyšovanie teploty výhodné z termodynamického hľadiska. Optimálna teplota s ohľadom na zreagovanie a selektivitu závisí od konštitúcie olefínov, od použitých amínov a od katalyzátora a je väčšinou 200 až 350 °C.
Ako katalyzátory na animáciu olefínov sú vhodné hexagonálne faujasity (EMT) alebo zmesové kryštály s kubickým faujasitom (EMT-FAU). Takéto materiály sú opísané napríklad v Zeolites 11, str. 95 (1991) a označujú sa tiež ako EMC-2 (EMT); iné označenie je Breck Structure Six (BSS). EMT-FAU-medziprodukty sú známe ako CSZ-1 z amerického patentového spisu číslo US-A-4 309 313,
CSZ-3 z amerického patentového spisu číslo US-A-4 333 859,
ECR-4 z amerického patentového spisu číslo US-A-4 714 601,
ECR-17 z európskeho patentového spisu číslo EP-A259 526,
ECR-30 z európskeho patentového spisu číslo EP-A315 461,
ECR-32, LZ-267 z amerického patentového spisu číslo US-A 4 503 023,
ZMS-3 z amerického patentového spisu čislo US-A4 415 736 alebo
ZMS-20 z amerického patentového spisu číslo US-A-4 972 983.
Hexagonálne faujasity podľa vynálezu sa môžu tvarovať samotné alebo tiež so spojidlom v hmotnostnom percentuálnom pomere 98:2 až 30:60 na výtlačky alebo tablety. Ako spojivo sú vhodné rôzne oxidy hliníka, výhodne bôhmit, amorfné aluminosilikáty s hmotnostným pomerom oxid kremičitý/oxid hlinitý 25 : 75 až 95 : 5, oxid kremičitý, výhodne vysoko disperzný oxid kremičitý, zmesi vysoko disperzného oxidu kremičitého a vysoko disperzného oxidu hlinitého, vysoko disperzný oxid titaničitý ako taktiež hlinky. Po tvarovaní sa výtlačky alebo výlisky sušia, účelne pri teplote 110 °C počas 16 hodín a kalcinujú sa pri teplote 200 až 500 °C počas dvoch až 16 hodín, pričom je kalcinácia tiež možná priamo v aminačnom reaktore (in situ).
Na zvýšenie selektivity, životnosti a počtu možných regenerácií sú možné rôzne modifikácie hexagonálnych faujasitov podľa vynálezu.
Modifikácia katalyzátora je založená na tom, že sa netvarované a tvarované hexagonálne faujasity podrobujú iónovej výmene alebo sa obohacujú alkalickými kovmi, ako sú sodík, draslík alebo tálium, kovmi alkalických zemín, ako sú vápnik a horčík, prechodovými kovmi, ako sú titán, zirkón, mangán, železo, molybdén, meď, zinok a chróm, ušľachtilými kovmi a/alebo kovmi vzácnych zemín, ako sú lantán, cér a ytrium.
Výhodné uskutočnenie je založené na tom, že sa tvarované hexagonálne faujasity podľa vynálezu predložia do pece a pri teplote 20 až 100 °C sa cez ne vedie halogenid, acetát, oxalát, citrát alebo nitrát uvedeného kovu v rozpustnej forme. Takáto iónová výmena sa môže uskutočňovať napríklad na hexagonálnych faujasitoch podľa vynálezu vo vodíkovej, amóniovej a alkalickej forme.
Ďalšou možnosťou nanášania kovu na hexagonálne faujasity podľa vynálezu je napúšťanie materiálu napríklad halogenidom, nitrátom, acetátom, oxalátom, citrátom alebo oxidom uvedených kovov vo vodnom alebo alkoholovom roztoku.
Ako na iónovú výmenu, tak na napúšťanie je možné napájať sušenie, prípadne opätovnú kalcináciu. Pri obohatení hexagonálnych faujasitov kovom môže byť priaznivé dodatočné spracovanie vodíkom a/alebo vodnou parou.
Ďalšia možnosť modifikácie je založená na tom, že sa hexagonálne faujasity, tvarované alebo netvarované, podrobujú spracovaniu kyselinami, ako napríklad kyselinou chlorovodíkovou, kyselinou fluorovodíkovou, kyselinou sírovou, kyselinou šťaveľovou, kyselinou fosforečnou alebo ich zmesami.
Predovšetkým výhodné uskutočnenie je založené na tom, že sa hexagonálne faujasity podľa vynálezu pred tvarovaním spracovávajú jednou z uvedených kyselín 0,00 TN až 2 N, výhodne 0,05 až 0,5 N, počas jednej až 100 hodín pod spätným chladičom. Po odfiltrovaní a premytí sa sušia zvyčajne pri teplote 100 až 160 °C a kalcinujú sa pri teplote 200 až 600 °C. Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia sa hexagonálne faujasity podľa vynálezu spracovávajú kyselinou po svojom tvarovaní so spojivom. Na tento účel sa zeolit podľa vynálezu spracováva zvyčajne počas jednej až troch hodín pri teplote 60 až 80 °C 3 až 25 %, predovšetkým 12 až 20 % kyselinou, premyje sa, suší sa pri teplote 100 až 160 °C a kalcinuje sa pri teplote 200 až 600 °C. Tiež v tomto prípade sa kalcinácia môže uskutočňovať priamo v aminačnom reaktore.
Inou možnosťou modifikácie je výmena s amónnymi soľami, napríklad s chloridom amónnym alebo s monoamínmi, diamínmi alebo polyamínmi. Pritom sa zeolit, tvarovaný so spojivom, podrobuje výmene zvyčajne pri teplote 60 až 80 °C s 10 až 25 %, výhodne s 20 % roztokom chloridu amónneho kontinuálne počas dvoch hodín v roztoku systému zeolit/chlorid amónny v hmotnostnom pomere 1:15a potom sa suší pri teplote 100 až 120 °C.
Ďalšou modifikáciou, ktorá sa môže uskutočňovať na hexagonálnych faujasitoch podľa vynálezu, je dealuminácia, pri ktorej sa časť hliníkových atómov nahradzuje kremíkom alebo sa obsah hliníka v zeolite ochudobňuje napríklad hydrotermálnym spracovaním. Na hydrotermálnu dealumináciu naväzuje výhodne extrakcia kyselinami alebo komplexotvomými látkami na odstránenie vytvoreného hliníka, ktorý nevytvára mriežku. Náhrada hliníka kremíkom sa napríklad môže uskutočňovať pomocou silikofluoridu amónneho ((NH4)2SiF6) alebo chloridu kremičitého.
Príklady dealuminácie Y-zeolitov opísal Corma a kol. (Study Surf. Sci. Catal. 37, str. 495 až 503, 1987).
Katalyzátory na amináciu olefínov sa môžu používať ako povrazec s priemerom 1 až 4 mm alebo ako tablety, napríklad s priemerom 3 až 5 mm.
Napríklad z katalyzátora tvarovaného na výtlačok sa môže mletím a preosievaním získať víriteľný materiál s veľkosťou 0,2 až 0,8 mm.
Symboly R1, R2, R3, R4, R5 a R6 v zlúčeninách všeobecného vzorca (I), (II) a (II) môžu mať nasledujúci význam: R1, R2, R3, R4, R5 a R6 znamenajú
- atóm vodíka,
- alkylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, výhodne s 1 až 12 atómami uhlíka a predovšetkým s 1 až 8 atómami uhlíka, ako sú metylová, etylová, n-propylová, izopropylová, n-butylová, izobutylová, sek.butylová, terc.butylová, n-pentylová, izopentylová, n-hexylová, izohexylová, n-heptylová, izoheptylová, n-oktylová a izooktylová skupina,
- alkenylovú skupinu s 2 až 20 atómami uhlíka, výhodne s 2 až 12 atómami uhlíka a predovšetkým s 2 až 8 atómami uhlíka, ako sú vinylová a alylová skupina,
- alkinylovú skupinu s 2 až 20 atómami uhlíka, výhodne s 2 až 8 atómami uhlíka, ako je propargylová skupina,
- cykloalkylovú skupinu s 3 až 20 atómami uhlíka, výhodne s 3 až 12 atómami uhlíka a predovšetkým s 5 až 8 atómami uhlíka, ako sú cyklopentylová, cyklohexylová, cykloheptylová a cyklooktylová skupina,
- alkylcykloalkylovú skupinu so 4 až 20 atómami uhlíka, výhodne so 4 až 12 atómami uhlíka a predovšetkým s 5 až 10 atómami uhlíka,
- cykloalkylalkylovú skupinu so 4 až 20 atómami uhlíka, výhodne so 4 až 12 atómami uhlíka a predovšetkým s 5 až 10 atómami uhlíka,
- arylovú skupinu, ako je fenylová, 1-naftylová a 2-naftylová skupina, výhodne fenylová skupina,
- alkylarylovú skupinu so 7 až 20 atómami uhlíka, výhodne so 7 až 16 atómami uhlíka, predovšetkým alkylfenylovú skupinu so 7 až 12 atómami uhlíka, ako je 2-metylfenylová, 3-metylfenylová, 4-metylfenylová, 3-ctyIfcnylová a 4-etylfenylová skupina,
- aralkylovú skupinu so 7 až 20 atómami uhlíka, výhodne so 7 až 16 atómami uhlíka, predovšetkým fenylalkylovú skupinu so 7 až 12 atómami uhlíka, ako je fenylmetylová, 1-fenyletylová a 2-fenyletylová skupina,
R1 a R2 znamenajú
- spoločne nasýtený alebo nenasýtený alkylénový direťazec s 3 až 9 atómami uhlíka, výhodne -(CH2)4-, -(CH2)S-, -(CH2)7- a -CH=CH-CH=CH-
R3 alebo R5 znamenajú
- alkylovú skupinu s 21 až 200 atómami uhlíka, výhodne so 40 až 200 atómami uhlíka, ako je polybutylová, polyizobutylová, polypropylová, polyizopropylová a polyetylová skupina, predovšetkým výhodne polybutylová a polyizobutylová skupina,
- alkenylovú skupinu s 21 až 200 atómami uhlíka, výhodne so 40 až 200 atómami uhlíka a predovšetkým so 70 až 170 atómami uhlíka,
R3 a R5 znamenajú
- spoločne alkylénový direťazec s 2 až 12 atómami uhlíka, výhodne alkylénový direťazec s 3 až 8 atómami uhlíka, ako je -(CH2)r, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7- a predovšetkým skupina -(CH2)3- a -(CH2)4-.
Vynález bližšie objasňujú, v ničom však neobmedzujú, nasledujúce príklady praktického uskutočnenia. Percentá a pomery sú mienené vždy hmotnostne, pokiaľ nie je uvedené inak.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklady prípravy katalyzátora Katalyzátor A: Spôsob prípravy H-EMT
Uskutočňuje sa výmena s 80 g Na-EMT so systémom oxid kremičitý/oxid hlinitý v pomere 7 : 1 s 1200 g 20 % roztoku chloridu amónneho pri teplote 80 °C s následným premytím 2 litrami vody. Po obnovenej výmene s chloridom amónnym a premytí sa zeolit počas dvoch hodín suší pri teplote 120 °C a počas piatich hodín sa kalcinuje pri teplote 500 °C. Celý postup sa opakuje ešte jedenkrát a obsah sodíka v zeolite pred poslednou kalcináciou sa stanoví ako 0,03 %.
Kompaktuje sa 65 g H-EMT so 43 g bôhmitu a 2,2 g kyseliny mravčej v miesidle a pri prídavku vody (68 ml) sa mieša počas 60 minút. Vo vytláčacom stroji sa pri tlaku 9 MPa vyrábajú 2 mm výtlačky, sušia sa počas 4 hodín pri teplote 120 °C a kalcinujú sa počas 16 hodín pri teplote 500 °C.
Katalyzátor B: Spôsob prípravy HY-zeolitu (porovnávací príklad)
Zmieša sa 2160 g NaY so 1440 g bôhmitu a 72 g kyseliny mravčej, kompaktuje sa v miesidle a pri prídavku vody (1850 ml) sa mieša počas 60 minút. Vo vytláčacom stroji sa pri lisovacom tlaku 9 MPa vyrábajú 2 mm výtlačky, sušia sa počas 16 hodín pri teplote 110 °C a kalcinujú sa počas 16 hodín pri teplote 500 °C. Hotové výtlačky sa podrobujú štyrikrát iónovej výmene s 20 % roztokom chloridu amónneho pri teplote 80 °C a napokon sa počas piatich hodín kalcinujú pri teplote 500 °C.
Katalyzátor C: Spôsob prípravy HX-zeolitu (porovnávací príklad)
13X-Výtlačky spoločnosti Union Carbide sa podrobujú podobne ako katalyzátor A štyrikrát iónovej výmene s 20 % roztokom chloridu amónneho pri teplote 80 °C a po kalcinácii obsahujú ešte 0,67 % sodíka.
Katalyzátor D: Spôsob prípravy USY-zeolitu (porovnávací príklad)
Zmieša sa 180 g dealuminovaných Y-zeolitov spoločnosti Grace (USY), 120 g bôhmitu a 6 g kyseliny mravčej, kompaktuje sa v miesidle a pri prídavku vody (210 ml ) sa mieša počas 45 minút. Vo vytláčacom stroji sa pri tlaku 8 MPa vyrábajú 2 mm výtlačky, sušia sa počas 16 hodín pri teplote 110 °C a kalcinujú sa počas 16 hodín pri teplote 500 °C.
Katalyzátor E: Spôsob prípravy LaY-zeolitu (porovnávací príklad)
Výtlačky Na-Y podľa príkladu B sa podrobujú iónovej výmene dvakrát s vodným roztokom dusičnanu lantanitého. Podľa analýzy obsahuje hotový katalyzátor 6,85 % lantánu a 1,5 g sodíka.
Katalyzátor F: Spôsob prípravy dealuminovaného EMT-zeolitu
Vnesie sa 20 g katalyzátora A do otáčajúcej sa trubice a suší sa počas dvoch hodín pri teplote 80 °C dusíkom (10 l/h). Po ochladení na laboratórnu teplotu sa do prúdu dusíka pridá cez sýtič chlorid kremičitý a teplota sa v priebehu 25 minút zvýši na 460 °C, udržiava sa počas dvoch hodín a potom sa prívod chloridu kremičitého zastaví a v prúde dusíka sa zmes ochladí na laboratórnu teplotu. Katalyzátor sa vyberie a kalcinuje sa na vzduchu počas piatich
SK 281692 Β6 hodín pri teplote 500 °C. Obsah hliníka dealumináciou poklesne z 22,3 % (katalyzátor A) na 18,8 %.
Príklady aminácie
Rúrkovým reaktorom (s vnútorným priemerom 6 mm) sa pri izotermických podmienkach pri teplote 260 až 300 °C a pri tlaku 28 MPa vedie zmes izobuténu a amoniaku v molámom pomere 1:1,5. Reakčné produkty sa analyzujú plynovou chromatografiou.
Výsledky sú uvedené v tabuľke I a ukazujú, že katalyzátory podľa vynálezu poskytujú vyššie výťažky ako katalyzátororové systémy, známe zo stavu techniky, na báze faujasitov (H-Y, H-Y), pričom výťažky sú oveľa vyššie ako v prípade modifikovaných faujasitov (dealuminovaný Y katalyzátor podrobený iónovej výmene s La).
Tabuľka I terc.Butylamin (NH3: C4H8= 1,5)
V stĺpci I je charakterizovaný katalyzátor, v stĺpci II tlak (MPa), v stĺpci III teplota (°C), v stĺpci IV hmotnostný výťažok terc.butylamínu (%) a v stĺpci V hmotnosť jedného litra (kg/1).
l Π ΠΙ V
AljOj H WHSV 0,7 ts/flhl WHSV 1,5 tg/crh) WH5V 3
A 40 28 260 U, 10 11,80 0.50
A <0 21 270 20,02 14,53 12,12 0.50
A 40 28 210 17,55 17,14 15,19 0,50
A 40 24 300 12,41 12,76 12,36 0,50
B 40 21 270 19,12 11,SO 6,16 0,63
C 21 300 7,57 4,96 3,14 0,56
D 40 2t »0 12,35 1,21 5,01 0,50
e 40 21 270 15,SO U,40 7,52 0,67
F ŽI 270 17,52 13,23 9,18 0,41
I Katalyzátor
II Tlak (MPa)
III Teplota (°C)
IV Hmotnostný výťažok terc.butylamínu (%)
V Hmotnosť jedného litra (kg/1)
Priemyselná využiteľnosť
Heterogénne katalyzátory obsahujúce hexagonálny faujasit, vhodné na priemyselnú výrobu amínov reakciou olefínov s amoniakom alebo s primárnym alebo sekundárnym amínom.

Claims (11)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob výroby amínov všeobecného vzorca (I)
    Rä RS I R1 s___ S CH — C — N B·/ 1 ^R» R’ (I), kde R1, R2, R3
    R4, R5 a R6 znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 20 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 12 až 20 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 20 atómami uhlíka, alkylcykloalkylovú skupinu so 4 až 20 atómami uhlíka, cykloalkylalkylovú skupinu so 4 až 20 atómami uhlíka, arylovú skupinu, alkylarylovú skupinu so 7 až 20 atómami uhlíka alebo aralkylovú skupinu so 7 až 20 atómami uhlíka,
    R1 a R2 spoločne predstavujú nasýtený alebo nenasýtený alkylénový direťazec s 3 až 9 atómami uhlíka,
    R3 alebo R5 znamenajú alkylovú skupinu s 21 až 200 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 21 až 200 atómami uhlíka alebo spoločne predstavujú alkylénový reťazec s 2 až 12 atómami uhlíka, reakciou olefínov všeobecného vzorca (II)
    R5 RJ
    R6 Rt (II), kde R3, R4, R5 a R6 majú uvedený význam, s amoniakom alebo s primárnym alebo so sekundárnym amínom všeobecného vzorca (III)
    Rl
    H — N X R2 (III), kde R1 a R2 majú uvedený význam, pri teplote 200 až 350 °C a pri tlaku 10 až 30 MPa v prítomnosti heterogénneho katalyzátora, vyznačujúci sa tým, že sa používajú heterogénne katalyzátory obsahujúce faujasit.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa vytvorený amín všeobecného vzorca (I) oddeľuje a nezreagované olefíny všeobecného vzorca (II) a aminy všeobecného vzorca (III) sa vracajú do reakcie.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 1 a 2, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako olefíny všeobecného vzorca (II) nechávajú reagovať izobutén diizobutén, cyklopentén, cyklohexén alebo polyizobutén. ď
  4. 4. Spôsob podľa nárokov laž 3, vyznačujúci sa t ý m , že sa používajú heterogénne katalyzátory obsahujúce dealuminovaný hexagonálny faujasit. #
  5. 5. Spôsob podľa nárokov laž 4, vyznačujú ci sa t ý m , že sa používajú heterogénne katalyzátory obsahujúce hexagonálny faujasit v H-forme alebo v amóniovej forme.
  6. 6. Spôsob podľa nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa t ý m , že sa používajú heterogénne katalyzátory obsahujúce hexagonálny faujasit, spracované kyselinou, predovšetkým zo súboru zahrnujúceho kyselinu chlorovodíkovú, fluorovodíkovú, sírovú, fosforečnú, šťaveľovú alebo ich zmesi.
  7. 7. Spôsob podľa nárokov laž 6, vyznačujúci sa t ý m , že sa používajú heterogénne katalyzátory obsahujúce hexagonálny faujasit, obohatené jedným alebo niekoľkými prechodovými kovmi.
  8. 8. Spôsob podľa nárokov laž 7, vyznačujúci sa t ý m , že sa používajú heterogénne katalyzátory obsahujúce hexagonálny faujasit, obohatené jedným alebo niekoľkými prvkami vzácnych zemín.
  9. 9. Spôsob podľa nárokov laž 8, vyznačujúci sa t ý m , že sa používajú heterogénne katalyzátory obsahujúce hexagonálny faujasit, pripraviteľné kalcináciou formy obsahujúcej templát in situ v reaktore.
  10. 10. Spôsob podľa nárokov laž 9, vyznačujúci sa t ý m , že sa používajú heterogénne katalyzátory obsahujúce hexagonálny faujasit, obohatené jedným alebo niekoľkými prvkami zo súboru zahrnujúceho alkalické kovy, kovy alkalických zemín a vzácne zeminy.
  11. 11. Spôsob podľa nárokov laž 10, vyznačujúci sa t ý m , že sa používajú heterogénne katalyzátory obsahujúce hexagonálny faujasit, pripraviteľné tvarovaním so spojivom a kalcináciou pri teplote 200 až 600 °C.
SK53-97A 1996-01-17 1997-01-14 Spôsob výroby amínov z olefínov na hexagonálnych faujasitoch SK281692B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19601409A DE19601409A1 (de) 1996-01-17 1996-01-17 Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an kristallinen Oxiden auf der Basis von Alumophosphaten mit Faujasit-Struktur

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK5397A3 SK5397A3 (en) 1998-10-07
SK281692B6 true SK281692B6 (sk) 2001-06-11

Family

ID=7782907

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK53-97A SK281692B6 (sk) 1996-01-17 1997-01-14 Spôsob výroby amínov z olefínov na hexagonálnych faujasitoch

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5786510A (sk)
EP (1) EP0785185B1 (sk)
JP (1) JPH09194438A (sk)
CZ (1) CZ290362B6 (sk)
DE (2) DE19601409A1 (sk)
SK (1) SK281692B6 (sk)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8779205B2 (en) 2008-04-09 2014-07-15 Basf Se Method for pre-treating hydroamination catalysts

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4375002A (en) 1980-05-09 1983-02-22 Air Products And Chemicals, Inc. Amines via the amination of olefins
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
MX157137A (es) 1982-07-30 1988-10-28 Air Prod & Chem Procedimiento mejorado para la obtencion de alquilaminas
DE3326579A1 (de) 1983-07-23 1985-01-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von aminen
DE3327000A1 (de) 1983-07-27 1985-02-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von aminen
CA1241628A (en) 1984-04-13 1988-09-06 Brent M.T. Lok Molecular sieve compositions
CA1241627A (en) 1984-04-13 1988-09-06 Edith M. Flanigen Molecular sieve compositions
US4536602A (en) 1984-06-01 1985-08-20 Air Products And Chemicals, Inc. Amination of olefins using organic acid catalysts
EP0305564A1 (en) 1987-09-01 1989-03-08 Air Products And Chemicals, Inc. Amines via the amination of olefins using dealuminated zeolites
DE3940349A1 (de) 1989-12-06 1991-06-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aminen
JP2873068B2 (ja) 1990-09-29 1999-03-24 三井化学株式会社 ターシャリーアルキルアミンの製造法
US5648546A (en) * 1992-03-05 1997-07-15 Akzo Nobel, N.V. Method for manufacturing tert-butylamine
DE4206992A1 (de) 1992-03-05 1993-09-09 Akzo Nv Verfahren zur herstellung von tertiaerem butylamin
RU2015959C1 (ru) * 1992-07-06 1994-07-15 Александр Константинович Аветисов Способ получения дифениламина
CA2092964A1 (en) 1992-12-03 1994-06-04 John Frederick Knifton Tert-butylamine synthesis over zeolite beta
DE19524240A1 (de) * 1995-07-04 1997-01-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Gemischen, die man bei der Spaltung von Erdölfraktionen erhält, an Zeolithen, Alumosilikaten oder hydrothermal hergestellten Phosphaten

Also Published As

Publication number Publication date
SK5397A3 (en) 1998-10-07
CZ290362B6 (cs) 2002-07-17
CZ14797A3 (cs) 1998-04-15
EP0785185B1 (de) 1999-12-08
JPH09194438A (ja) 1997-07-29
DE59700807D1 (de) 2000-01-13
DE19601409A1 (de) 1997-07-24
US5786510A (en) 1998-07-28
EP0785185A1 (de) 1997-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6350914B1 (en) Preparation of amines from olefins over zeolites having an NES structure
US5874621A (en) Preparation of amines from olefins over NU-85 zeolites
JPH09104659A (ja) アミンの製法
US5900508A (en) Preparation of amines from olefins over zeolites of the type PSH-3, MCM-22, SSZ-25 or mixtures thereof
US6143934A (en) Preparation of amines from olefins over boron beta-zeolites
SK281692B6 (sk) Spôsob výroby amínov z olefínov na hexagonálnych faujasitoch
US5773660A (en) Preparation of amines from olefins over hexagonal faujasites
US5840988A (en) Preparation of amines from olefins on zeolites of the MCM-49 or MCM-56 type
SK282255B6 (sk) Spôsob výroby amínov z olefínov na mezoporéznych oxidoch s veľkým povrchom
US5877352A (en) Preparation of amines from olefins on boron-MCM-22 or ERB-1 zeolites
US5886226A (en) Process for producing amines from olefins on zeolites of types SSZ-33, CIT-1 or mixtures thereof
US5739405A (en) Preparation of amines from olefins over zeolites of the type SSZ-37