SK282255B6

SK282255B6 - Spôsob výroby amínov z olefínov na mezoporéznych oxidoch s veľkým povrchom

Info

Publication number: SK282255B6
Application number: SK489-97A
Authority: SK
Inventors: Eller Karsten; Rudolf Kummer; Ulrich MLLER
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 2001-12-03
Also published as: CZ118497A3; JP4243360B2; DE19615482A1; EP0802176A1; JPH1072409A; US5780680A; EP0802176B1; DE59702041D1; SK48997A3; CZ291226B6

Abstract

Spôsob výroby amínov všeobecného vzorca (I), kde znamená R1, R2, R3, R4, R5, R6 H, C2-20alkyl, C1-20alkenyl, C2-20alkinyl, C3-20cykloalkyl, C4-20alkylcykloalkyl, C4-20-cykloalkylalkyl, aryl, C7-20alkylaryl alebo C7-20aralkyl, R1 a R2 spolu nasýtený alebo nenasýtený C3-9alkylénový direťazec a R3 a R5 C21-200alkyl, C21-200alkylén, alebo spolu C21-200alkylénový direťazec, pri ktorom sa necháva reagovať olefín všeobecného vzorca (II), kde majú R3, R4, R5 a R6 uvedený význam, s amoniakom alebo s primárnym alebo so sekundárnym amínom všeobecného vzorca (III), kde majú R1 a R2 uvedený význam, pri teplotách 200 až 350 °C a tlaku 10,0 až 30,0 MPa v prítomnosti mezoporézneho oxidu s SiO2 ako hlavnou zložkou a s povrchom BET v tvare prášku 400 až 1400 m2g-1, pri ktorom sa pozorujú röntgenografické odrazy v rozsahu uhlov 2 až 6° 2theta, použitého ako heterogénny katalyzátor.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby amínov reakciou amoniaku alebo primárnych alebo sekundárnych amínov s olefínmi pri zvýšenej teplote a zvýšených tlakoch v prítomnosti mezoporéznych oxidov s veľkým povrchom.

Doterajší stav techniky

Prehľad spôsobov aminácie olefínov je obsiahnutý v literatúre „Functionalisation of Alkenes: Catalytic Amination of Monoolefms“, J. J. Brunet a kol. J. Mol. Catal. 49, str. 235 až 259 (1989).

V zásade sú dva katalyzátorové mechanizmy. Olefín sa koordinuje cez kovový komplex. Táto aktivovaná látka môže byť napadnutá nukleofilným amínom a vytvoriť vyššie aminovaný produkt. Amín sa môže na kovových centrách (cestou amínov kovov) chemisorbovať a takto aktivovaný môže reagovať s olefinom.

Dobrými katalyzátormi sú zeolity. Vyznačujú sa vysokým počtom katalytický aktívnych centier v kombinácii s veľkým povrchom. Opísané zeolity sa rozlišujú typom a dodatočným spracovaním (ako je napríklad tepelné spracovanie, dealuminácia, spracovanie kyselinami, výmena kovových iónov). Príklady sú v patentovej literatúre (US-A-4 536602, EP-A-101 921 alebo DE-A-42 06 992).

Z patentových spisov číslo EP-A-133 938, EP-A-431 451 a EP-A-132 736 sú známe spôsoby, pri ktorých sú použité silikátové zeolity bóru, gália, hliníka a železa pre výrobu amínov z olefínov a poukazuje sa na možnosť obohatenia týchto zeolitov alkalickými kovmi, kovmi alkalických zemín a kovmi prechodovej skupiny.

Z patentového spisu CA-A-2 092 964 je známy spôsob výroby amínov z olefínov, pri ktorom sa nasadzujú β-zeolity, definované ako kryštalické aluminosilikáty určitého zloženia s veľkosťou pórov viac ako 0,5 nm. Výhodnými sú β-zeolity modifikované kovom alebo halogénom.

Patentový spis EP-A-752 409 sa týka spôsobu výroby amínov reakciou zmesí, ktoré sa získavajú pri štiepení frakcií ropy, s amoniakom alebo primárnymi alebo sekundárnymi amínmi pri zvýšených teplotách a tlakoch v prítomnosti heterogénneho katalyzátora.

Patentový spis EP-A-670 286 opisuje mezoporézne molekulové sitá vyrobené z aniónových tenzidov a izopolyalebo heteropolykatiónov oxidov kovov skupín Hla, Ilb, IHb, IVb, Vb, VIb, Vllb periodickej sústavy prvkov, Be, Sn, Pb, Bi, Cu, Fe, Co, Ni, Ce, Th, U.

Zvláštnym nedostatkom použitia zeolitov ako katalyzátorov je ich nákladná výroba a tým tiež ich vysoká cena. Selektívna syntéza molekulárneho sita (napríklad zeolitov) hydrotermálnou syntézou vyžaduje presné dodržanie mnohých parametrov, ako napríklad doby kryštalizácie, kryštalizačnej teploty, tlaku alebo starnutia. Zlúčenina určujúca štruktúru, označovaná tu ako šablóna (templat) obvykle používaná pri zeolitovej syntéze, musí byť po kryštalizácii odstránená. Šablóna (templat) sa obvykle odstraňuje kalcináciou, pričom sa organická zlúčenina odbúrava oxidatívne. Z ekologických a ekonomických dôvodov je to potrebné hodnotiť veľmi negatívne.

Príprava kryštálov určitej veľkosti alebo morfológie, aj príprava nosičových zeolitov, ktoré by boli často žiaduce vzhľadom na prednosť z prevádzkovo-technických dôvodov, nie je spravidla možná alebo len so zvýšenými nákladmi. Zeolity majú veľmi úzke rozdelenie veľkosti pórov. Veľkosti pórov kolíšu podľa typu zeolitu medzi približne 0,4 až 1,2 nm.

Pri zeolitmi katalyzovanej reakcii majú ku katalytický aktívnym centrám vnútri zeolitu prístup len molekuly, ktoré sú menšie ako rozmery pórov. Reakčné činidlá s väčšími rozmermi sú zvnútra pórov vyradené.

Pri uvedených aminovacích reakciách to znamená, že katalytické centrá vnútri zeolitov na výrobu amínov, ktoré sú väčšie ako je priemer pórov, nie sú k dispozícii.

Úlohou vynálezu je teda odstrániť uvedené nedostatky a vyvinúť zvlášť katalyzátory na amináciu olefínov, ktorých príprava je zreteľne jednoduchšia ako príprava zeolitových katalyzátorov a ktoré majú priaznivé rozdelenie veľkosti pórov aj pre objemné molekuly amínov.

Nasadenie montmorilonitov je opísané v patentovom spise číslo EP-A-469 719. Použitie katalyzátorov v kombinácii dvoch alebo niekoľkých oxidov kovov s výnimkou kombinácie kremíka a hliníka je uvedené v patentovom spise JP-04082864.

Z patentového spisu číslo DE-A-44 31 093 sú známe oxidické katalyzátory, vyrábané procesom Sol-Gel. Povrch BET gélov je však s maximom 670 m²/g zreteľne menší ako povrch BET dostupných mezoporéznych oxidov. Okrem toho je vytváranie gélov netastabilný pochod, a preto je zväčšovanie rozmerov veľmi ťažké.

Všetky spôsoby prípravy amínov z olefínov na nezeolitických katalyzátoroch sa vyznačujú nepatrnými výťažkami amínov, alebo nepatrnou výťažnosťou so zreteľom na priestor a čas alebo vedú k rýchlej dezaktivácii katalyzátorov.

Úlohou vynálezu bolo teda odstrániť tieto nedostatky.

Podstata vynálezu

Spôsob výroby amínov všeobecného vzorca (I)

R⁵ R³ R¹

I I I

CH — C — N

kde znamená

R¹, R², R³, R⁴, R³, R⁶ atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 20 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 20 atómami uhlíka, alkylcykloalkylovú skupinu so 4 až 20 atómami uhlíka, cykloalkylalkylovú skupinu so 4 až 20 atómami uhlíka, arylovú skupinu, alkylarylovú skupinu so 7 až 20 atómami uhlíka alebo aralkylovú skupinu so 7 až 20 atómami uhlíka,

R¹ a R² spoločne nasýtený alebo nenasýtený alkylénový direťazec s 3 až 9 atómami uhlíka a

R³ a R⁵ alkylovú skupinu s 21 až 200 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 21 až 200 atómami uhlíka, alebo spoločne alkylénový direťazec s 2 až 12 atómami uhlíka, pri ktorom sa nechá reagovať olefín všeobecného vzorca (Π)

R⁵ R³

C = C

kde majú R³, R⁴, R⁵ a R⁶ uvedený význam, s amoniakom alebo s primárnym alebo sekundárnym amínom všeobecného vzorca (III)

kde majú R¹ a R² uvedený význam, pri teplotách 200 až 350 °C a tlaku 10,0 až 30,0 MPa v prítomnosti heterogénneho katalyzátora, spočíva podľa vynálezu v tom, že sa ako heterogénny katalyzátor používa mezoporézny oxid s SiO₂ako hlavnou zložkou a s povrchom BET v tvare prášku 400 až 1400 m²g', pri ktorom sa pozorujú rôntgenografické odrazy v rozsahu uhlov 2 až 6° 2theta.

Spôsob podľa vynálezu je možné uskutočňovať takto:

Olefin všeobecného vzorca (II) a amoniak alebo primárny alebo sekundárny amín všeobecného vzorca (III) je možné nechať reagovať pri teplotách 200 až 350 °C, výhodnejšie 220 až 330 °C a zvlášť výhodne pri teplotách 230 až 320 °C a pri tlaku 10,0 až 30,0 MPa, výhodnejšie pri 12,0 až 30,0 MPa a zvlášť výhodne pri tlaku 14,0 až 29,0 MPa v prítomnosti mezoporéznych oxidov s veľkým povrchom ako katalyzátorov, napríklad v tlakovom reaktore a výhodne sa získaný amín oddelí a nezreagované vsádzkové materiály sa vrátia naspäť do procesu.

Navrhovaný spôsob sa vyznačuje veľmi dobrým výťažkom pri veľkej selektivite a pri vysokom výťažku so zreteľom na priestor a čas. Zároveň je potlačená dezaktivácia katalyzátora. Spôsob výroby katalyzátora je jednoduchý a dobre reprodukovateľný.

Spôsob podľa vynálezu sa vyznačuje tým, že aj pri malom prebytku amoniaku, prípadne amínu sa dosiahne veľká selektivita so zreteľom na žiadaný reakčný produkt a bráni sa dimerizácii a/alebo oligomerizácii nasadeného olefinu.

Jedno uskutočnenie vynálezu spočíva v tom, že sa amoniak a/alebo amín všeobecného vzorca (III) spolu s olefinom všeobecného vzorca (II) v mólovom pomere 1 : 1 až 5 :1 zmieša a zavedú sa do reaktora s pevným lôžkom, kde sa pri tlaku 10,0 MPa až 30,0 MPa a pri teplote 200 až 350 °C nechajú reagovať v plynnej fáze alebo v nadkritickom stave.

Z reakčnej zmesi sa môže požadovaný produkt získať známymi spôsobmi, napríklad destiláciou alebo extrakciou a v prípade potreby sa môže ďalšími oddeľovacimi operáciami uviesť na požadovanú čistotu. Nezreagované vsádzkové materiály sa spravidla výhodne zavedú naspäť do reaktora.

Ako východiskové suroviny je možné použiť tiež raz alebo niekoľkokrát nenasýtené oleflny všeobecného vzorca (II) s jednou alebo s niekoľkými nenasýtenými väzbami, zvlášť s dvoma alebo s desiatimi atómami uhlíka, prípadne ich zmesí. Vzhľadom na menej výrazný sklon k polymerizácii hodia sa monooleflny lepšie ako diolefmy a polyolefiny, napriek tomu však môžu pomocou vyšších prebytkov amoniaku, prípadne amínu takisto selektívne zreagovať.

Poloha rovnováhy a s tým tiež reakcia na žiadaný amín, závisí veľmi silno od zvoleného reakčného tlaku. Vyšší tlak priaznivo ovplyvňuje adičný produkt, napriek tomu však predstavuje rozsah tlaku až do 30,0 MPa zo všeobecných a technických dôvodov optimum. Vedľa veličín, ako je prebytok amoniaku alebo amínu a katalyzátora, je selektivita reakcie do veľkej miery ovplyvňovaná teplotou. Rýchlosť adičnej reakcie síce so stúpajúcou teplotou silne narastá, ale podporujú sa súčasne konkurujúce krakovacie a rekombinančné reakcie olefínu. Okrem toho z termodynamického hľadiska nie je zvyšovanie teploty výhodné. Poloha teplotného optima vo vzťahu k reakcii a k selektivite závisí od stavu olefínu, nasadeného amínu a katalyzátora a väčšinou je 200 až 350 °C.

Ako katalyzátory pri aminácii olefínov sú vhodné mezoporézne oxidy s veľkým povrchom. Vyznačujú sa tým, že majú pri izoterme (77 K), meranej pomocou adsorpcie dusíka, charakteristický stupeň v odbore relatívneho tlaku p/p° = 0,2 až 0,4. Pri transmisnej analýze uskutočnenej elektrónovým mikroskopom sa preukazujú mezopóry v rozsahu 2 až 6 nm a k tomu sa pozorujú rôntgenografické odrazy v rozsahu uhlov 2theta 2 až 6 °C. Vedľa mezopórov môžu katalyzátory podľa vynálezu obsahovať tiež mikropóry, takže namerané rozdelenie pórov, napríklad pomocou izotermy dusíka, je potom bimodálne. Docilované povrchy sú pri katalyzátoroch podľa vynálezu v tvare prášku 400 až 1400 m²g·', výhodne 500 až 1250 m²g'’ a zvlášť výhodne 700 až 1250 m²g^_1 (podľa vyhodnotenia BET), v tvare tyčinky podľa podielu spojiva 250 až 900 m²g’’, výhodne 300 až 900 m²g‘' a zvlášť výhodne 350 až 900 m²g '.

Mezoporézne oxidy sa môžu pripravovať z ľahko rozpustných predstupňov oxidov, napríklad kyslou alebo zásaditou hydrolýzou ich kovových solí alebo alkoxidov pri súčasnom pridávaní aniónových, katiónových alebo neiónových tenzidov, ako napríklad trimetylamóniovej soli s 8 až 16 atómami uhlíka v tvare chloridov alebo bromidov, alebo amínov s 8 až 16 atómami uhlíka s pridaním kyseliny chlorovodíkovej (Gontier a Tuel, Zeolites 15, str. 601 až 610, 1995). Taktiež môžu byť ako šablóna použité neutrálne aminy (Mokaya a Jones, J. Chem. Soc. Chem. Commun. str. 981 až 982, 1996) alebo polyetylénoxidy (Bagshaw a kol., Science 269, str. 1242 až 1244, 1995). Mezoporézne oxidy sa tvoria v priebehu niekoľkých hodín až dní pri laboratórnej teplote až teplote 180 °C. Po vysušení môžu byť organické šablónové zlúčeniny odstránené kalcinačnou operáciou na vzduchu pri teplote 350 až 650 °C vzduchu a získajú sa mezoporézne oxidy s veľkým povrchom.

Tiež mezoporézne oxidy s veľkým povrchom a s pravidelným šesťuholníkovým usporiadaním pórov, známe pod názvami MCM-41 alebo M41S, sa počítajú ku katalyzátorom podľa vynálezu. Na ich výrobu môže byť prípadne uskutočnený hydrotermálny kryštalizačný krok.

Výhodné sú mezoporézne oxidy, napríklad podľa patentových spisov číslo US-A-5 057 296 alebo DE-A-44 07 326 na báze jedného alebo niekoľkých oxidov zo súboru zahŕňajúceho oxid kremičitý, hlinitý, boritý, inditý, titaničitý, zirkoničitý, niobičný, železitý, germaničitý, cíničitý, céričitý a toričitý, zvlášť oxid kremičitý, hlinitý, boritý a titaničitý. Zvlášť výhodným oxidom je oxid kremičitý ako jediný oxid alebo hlavná súčasť mezoporéznych oxidov.

Mezoporézne oxidy podľa vynálezu s veľkým povrchom sa môžu tvarovať samotné, alebo tiež so spojivami v hmotnostnom pomere 98 : 2 až 40 : 60 % na tyčinky alebo tablety. Ako spojivo sa hodia rôzne oxidy hliníka, výhodne bôhmit, amorfné aluminosilikáty s pomerom oxid kremičitý/oxid hlinitý 25 : 75 až 95 : 5, oxid kremičitý, výhodne vysoko disperzný oxid kremičitý, zmesi vysoko disperzného oxidu kremičitého a vysoko disperzného oxidu hlinitého, vysoko disperzného oxidu titaničitého a hlinky. Po vytvarovaní sa extrudáty alebo výlisky sušia, účelne pri teplote 110 °C, počas 16 hodín a kalcinujú sa pri teplote 200 až 500 °C počas 2 až 16 hodín, pričom môže kalcinácia prebiehať tiež priamo (in situ) v aminačnom reaktore.

SK 282255 Β6

Na zvýšenie selektívity, doby stálosti a počtu možných regenerácií, je možné uskutočňovať na mezoporéznych oxidoch s veľkým povrchom podľa vynálezu rôzne modifikácie.

Jedna z modifikácií katalyzátorov spočíva napríklad v tom, že sa môžu obohatiť netvarované a tvarované mezoporézne oxidy s veľkým povrchom prvkami prechodovej skupiny, ako titán, zirkónium, mangán, železo, molybdén, meď, zinok, chróm, vzácnymi kovmi a/alebo kovmi vzácnych zemín, ako napríklad lantán, cér alebo ytrium.

Výhodné uskutočnenie vynálezu spočíva v tom, že sa vytvarované mezoporézne oxidy s veľkým povrchom podľa vynálezu vložia do pece s núteným obehom a pri teplote 20 až 100 °C a vedie sa cez ne prúd halogenidu, acetátu, oxalátu, citrátu alebo nitrátu uvedených kovov vo voľnej forme. Takáto výmena iónov sa môže napríklad uskutočňovať na vodíkovej, amóniovej a alkalickej forme mezoporéznych oxidov s veľkým povrchom podľa vynálezu.

Ďalšia možnosť, ako naniesť kovy na mezoporézne oxidy s veľkým povrchom podľa vynálezu, spočíva v tom, že sa materiál impregnuje vo vodnom alebo alkoholickom roztoku napríklad halogenidom, nitrátom, acetátom, oxalátom alebo citrátom alebo oxidom opísaných kovov.

Operáciu sušenia, prípadne kalcináciu je možné zaradiť náväzne tak na výmenu iónov, ako aj na impregnáciu. Pri mezoporéznych oxidoch s veľkým povrchom obohatených kovmi môže byť užitočné dodatočné spracovanie vodíkom a/alebo vodnou parou.

Ďalšia možnosť modifikácie spočíva v tom, že sa mezoporézne oxidy s veľkým povrchom - tvarované a netvarované spracujú s kyselinami, ako je kyselina chlorovodíková, fluorovodíková, sírová, šťaveľová, fosforečná alebo ich zmesi.

Zvláštne uskutočnenie spočíva v tom, že sa mezoporézne oxidy s veľkým povrchom podľa vynálezu pred vytvarovaním spracovávajú s uvedenými kyselinami 0,001 n až 2 n, výhodne 0,05 až 0,5 n pod spätným chladičom 1 až 100 hodín. Po odfiltrovaní a premytí sa spravidla sušia pri teplote 100 až 160 °C a kalcinujú pri teplote 200 až 600 °C. Ďalšie zvláštne uskutočnenie spočíva v spracovaní mezoporéznych oxidov s veľkým povrchom podľa vynálezu kyselinami po ich vytvarovaní so spojivom. Pritom sa mezoporézny oxid spracováva spravidla 1 až 3 hodiny pri teplote 60 až 80 °C 3 až 25 % kyselinou, zvlášť 12 až 20 % kyselinou, potom sa premyje, vysuší pri teplote 100 až 160 °C a kalcinuje sa pri teplote 200 až 600 °C. Tiež v tomto prípade môže kalcinácia prebiehať priamo v aminačnom reaktore.

Ďalšia možnosť modifikácie je daná výmenou s amóniovými soľami, ako sú napríklad chlorid amónny alebo mono-, di- alebo polyamíny. Pritom sa mezoporézny oxid, pretvorený spojivom, mení spravidla pri teplote 60 až 80 °C 10 až 25 %, výhodne 20 % roztokom chloridu amónneho dve hodiny kontinuálne s hmotnostným pomerom oxid/rozlok chloridu amónneho 1 ; 15 a potom sa suší pri teplote 100 až 120 °C.

Ďalšia modifikácia, ktorú je možné uskutočňovať pri mezoporéznych oxidoch s veľkým povrchom podľa vynálezu, je dealuminizácia, pri ktorej sa časť prípadne sa vyskytujúcich atómov hliníka nahradí kremíkom, alebo sa oxidy napríklad hydrotermálnym spracovaním ochudobňujú o svoj obsah atómov hliníka. Na hydrotermálnu dealuminizáciu nadväzuje výhodne extrakcia kyselinami alebo komplexotvomými činidlami, na odstránenie vytvoreného nemriežkového hliníka. Nahradenie hliníka kremíkom môže napríklad prebiehať pomocou fluoridu kremičitoamónneho alebo chloridu kremičitého. Príklady dealuminizácie sú opísané v literatúre (Corma a kol., Stud. Surf. Sci. Catal.

37, str. 495 až 503, 1987). Takisto sa môže znižovať obsah iných trojmocných prvkov, ako sú bór, železo alebo gálium.

Katalyzátory je možné pre amináciu olefínov nasadzovať v podobe tyčiniek s priemerom napríklad 1 až 4 mm, ako guľôčky alebo ako tablety napríklad s priemerom 3 až 5 mm. Iné tvary sú taktiež možné.

Z katalyzátora vytvarovaného napríklad do tyčiniek je možné mletím a preosievaním získať fluidizačnú náplň s rozmermi 0,1 až 0,8 mm.

Symboly R¹, R², R³, R⁴, R⁵ a R⁶ vo všeobecných vzorcoch (I), (II) a (III) znamenajú:

R¹, R², R³, R⁴, R⁵ a R⁶

- atóm vodíka,

- alkylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, výhodne alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, zvlášť výhodne alkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, ako skupinu metylovú, etylovú, n-propylovú, izopropylovú, n-butylovú, izo-butylovú, sek-butylovú, terc-butylovú, n-pentylovú, izopentylovú, n-hexylovú, izohexylovú, n-heptylovú, izoheptylovú, n-oktylovú a izo-oktylovú,

- alkenylovú skupinu s 2 až 20 atómami uhlíka, výhodne alkenylovú skupinu s 2 až 12 atómami uhlíka, zvlášť výhodne alkenylovú skupinu s 2 až 8 atómami uhlíka, ako skupinu vinylovú a alylovú,

- alkinylovú skupinu s 2 až 20 atómami uhlíka, výhodne alkinylovú skupinu s 2 až 8 atómami uhlíka, zvlášť výhodne skupinu C₂H a skupinu propargylovú,

- cykloalkylovú skupinu s 3 až 20 atómami uhlíka, výhodne cykloalkylovú skupinu s 3 až 12 atómami uhlíka, zvlášť výhodne cykloalkylovú skupinu s 5 až 8 atómami uhlíka, ako skupinu cyklopentylovú, cyklohexylovú, cykloheptylovú a cyklooktylovú,

- skupinu alkylcykloalkylovú so 4 až 20 atómami uhlíka, výhodne skupinu alkylcykloalkylovú so 4 až 12 atómami uhlíka, zvlášť výhodne skupinu alkylcykloalkylovú s 5 až 10 atómami uhlíka,

- skupinu cykloalkylalkylovú so 4 až 20 atómami uhlíka, výhodne skupinu cykloalkylalkylovú so 4 až 12 atómami uhlíka, zvlášť výhodne skupinu cykloalkylalkylovú s 5 až 10 atómami uhlíka,

- arylovú skupinu, ako fenylovú, 1-naftylovú a 2-naftylovú, výhodne skupinu fenylovú,

- skupinu alkylarylovú so 7 až 20 atómami uhlíka, výhodne skupinu alkylarylovú so 7 až 16 atómami uhlíka, zvlášť skupinu alkylfenylovú so 7 až 12 atómami uhlíka, ako je skupina 2-metylfenylová, 3-metylfenylová, 4-metylfenylová, skupina 2-etylfenylová, 3-etylfenylová a 4-etylfenylová,

- skupinu aralkylovú so 7 až 20 atómami uhlíka, výhodne skupinu aralkylovú so 7 až 16 atómami uhlíka, výhodne skupinu fenalkyiovú so 7 až 12 atómami uhlíka, ako je skupina fenylmetylová, 1-fény lety lová a 2-fenyletylová.

R¹ a R² znamenajú spoločne nasýtený alebo nenasýtený alkylénový dvojreťazec, výhodne -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₇ a -CH=CH-CH=,

R³ alebo R³ znamenajú skupinu alkylovú s 21 až 200 atómami uhlíka, výhodne skupinu alkylovú so 40 až 200 atómami uhlíka, ako je skupina polybutylová, polyizobutylová, polypropylová, polyizopropylová a polyetylová, zvlášť polybutylová a polyizobutylová, skupinu alkenylovú s 21 až 200 atómami uhlíka, výhodne skupinu alkenylovú so 40 až 200 atómami uhlíka, zvlášť výhodne skupinu alkenylovú so 17 až 170 atómami uhlíka,

R³ a R⁵ znamenajú spoločne alkyléndireťazec s 2 až 12 atómami uhlíka, výhodne alkyléndireťazec s 3 až 8 atómami uhlíka, výhodnejšie -(CH₂)₃- -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆- a -(CH₂)r, zvlášť <C₂H)j- a-(CH₂)₄-.

Vynález objasňujú, inak však neobmedzujú nasledujúce príklady praktického uskutočnenia. Percentá sú myslené hmotnostne, pokiaľ nie je uvedené inak.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Katalyzátor A: Si-B-MPO

Do 10-litrovej kade sa predloží 504 g tetraetylortosilikátu (Si(OC₂H₅)₄), 3,24 g trimetylesteru kyseliny boritej (B(OCH₃)₃), 146,4 g izopropanolu a 720 g etanolu a 30 minút sa homogenizuje. V priebehu 30 minút sa za stáleho miešania prikvapká zmes 120 g dodecylamínu, 1560 g destilovanej vody a 17,5 g 10 % kyseliny chlorovodíkovej. Vzniknutá biela suspenzia sa mieša 20 hodín 300 otáčkami za minútu, sfiltruje sa a destilovanou vodou sa premyje až do neutrálnej reakcie. Po 24-hodinovom sušení pri teplote 60 °C sa produkt kalcinuje 10 hodín pri teplote 500 °C. Prášok má povrch BET 1084 nŕg’¹.

V miešacom stroji sa kompaktuje 60 g oxidu Si-B so 40 g boemitu a s 2 g kyseliny mravčej a s pridaním vody (124 ml) sa miesi 45 minút. V pretlačovacom lise sa lisovacím tlakom 4,0 MPa vytvoria 2 mm tyčinky a sušia sa 4 hodiny pri teplote 120 °C a 16 hodín sa kalcinujú pri teplote 500 °C.

Hotové tyčinky majú povrch BET 794 m²g·’ a výrazné bimodálne rozdelenie pórov s maximom pri približne 2,3 nm a približne 6 nm.

Katalyzátor B: Si-MPO

Do 10-litrovej kade sa predloží 504 g tetraetylórtosilikátu (Si(OC₂H₅)₄), 146,4 g izopropanolu a 720 g etanolu a 30 minút sa homogenizuje. V priebehu 30 minút sa za stáleho miešania prikvapká zmes 120 g dodecylamínu, 1560 g destilovanej vody a 17,5 g 10 % kyseliny chlorovodíkovej. Vzniknutá biela suspenzia sa mieša 20 hodín 300 otáčkami za minútu, sfiltruje sa a destilovanou vodou sa premyje až do neutrálnej reakcie. Po 24-hodinovom sušení pri teplote 60 °C sa produkt kalcinuje 5 hodín pri teplote 500 °C. Prášok má povrch BET 920 nŕg'¹.

V miešacom stroji sa kompaktuje 70 g oxidu Si so 46 g boemitu a s 2 g kyseliny mravčej a s pridaním vody (136 ml) sa miesi 60 minút. V pretlačovacom lise sa lisovacím tlakom 5,0 MPa vytvoria 2 mm tyčinky a sušia sa 4 hodiny pri teplote 120 °C a 16 hodín sa kalcinujú pri teplote 500 °C.

Hotové tyčinky majú povrch BET 661 m²g’' a výrazné bimodálne rozdelenie pórov s maximom pri približne 2,5 nm a približne 8 až 9 nm.

Katalyzátor C: Ce/Si-MPO

Suší sa 40 g katalyzátora B vo forme tyčiniek cez noc pri teplote 120 °C a potom sa zmieša s roztokom 2,5 g hexahydrátu dusičnanu céritého v 48 ml destilovanej vody. Po polhodine státia sa voda odtiahne pri teplote 80 °C, produkt sa suší dve hodiny pri teplote 120 °C a dve hodiny sa kalcinuje pri teplote 540 °C.

Hotové tyčinky obsahujú hmotnostne 1,9 % céru.

Katalyzátor D: Si-Al-MPO

Do 10-litrovej kade sa predloží 505 g tetraetylortosilikátu (Si(OC₂H₅)₄), 6,34 g alumíniumizopropylátu (A1(O-izoC₃H₇)₃), 146,4 g izopropanolu a 720 g etanolu a 30 minút sa homogenizuje. Počas 30 minút sa pomaly za stáleho miešania prikvapká zmes 120 g dodecylamínu, 1560 g destilovanej vody a 17,5 g 10 % kyseliny chlorovodíkovej. Vzniknutá biela suspenzia sa mieša 20 hodín pri 300 otáčkach za minútu, sfiltruje sa a destilovanou vodou sa premyje na neutrálny stav. Po 24-hodinovom sušení pri teplote 60 °C sa produkt kalcinuje 5 hodín pri teplote 500 °C. Prášok má povrch BET 990 m²g’' a obsahuje hmotnostne 43 % kremíka a 0,53 % hliníka.

Zmieša sa 70 g oxidu Si-Al so 46 g boemitu a 2 g kyseliny mravčej, v miešači sa skompaktuje a s pridaním vody sa 120 minút miesi. Pretlačovacím lisom sa pri tlaku 4 MPa zhotovia 2 mm tyčinky, ktoré sa 16 hodín sušia pri teplote 110 °C a kalcinujú pri teplote 500 °C.

Hotové tyčinky majú povrch BET 641 m²g'' a zreteľne bimodálne rozdelenie pórov s maximom pri približne 3 nm a 6 až 20 nm.

Katalyzátor E: SiO₂, nízky povrch (porovnávací príklad)

Okyslením kyselinou sírovou sa vyzráža z vodného skla oxid kremičitý. Po odfiltrovaní sa prášok vysuší rozprašovaním, pretlači sa za vzniku 3 mm tyčiniek, ktoré sa kalcifinujú pri teplote 650 °C. Povrch kalcinovaných tyčiniek je 173 m²g·’.

Katalyzátor F: MCM-41 (podľa J. Am. Chem. Soc., 114 str. 10834,1992)

Pridá sa 115,5 g tetrametylamóniumbromidu do roztoku 1500 mi cetyltrimetylamómumchloridu [hmotnostne 25 % Ci₆H₃₃N(CH₃)₃Cl] a po 30 minútach miešania sa pomaly pridá 272,6 g nátriumsilikátu, 30 g nátriumaluminátu, 187,5 g Aerosilu^R, 200 a 1500 ml vody. Zmes sa premiestni do autoklávu a mieša sa pri laboratórnej teplote 16 hodín. Bez miešania sa zmes zohreje na teplotu 160 °C a nechá sa 3 dni kryštalizovať. Po odfiltrovaní a premytí sa kalcinuje 12 hodín pri teplote 500 °C. Prášok má povrch BET 640 m²g ’ s pomerom oxid kremičitý/oxid hlinitý 30 : 1 a póry približne 4,3 nm.

Navlhči sa 100 g MCM-41 (predbežne zhotovený prášok) 67 g boemitu a 3 g kyseliny mravčej, kompaktuje sa v miešači a s pridaním vody (150 ml) sa 45 minút miesi. V pretlačovacom lise sa pretlačí tlakom 8 MPa 2 mm tyčinky, ktoré sa sušia 16 hodín pri teplote 110 °C a 16 hodín sa pri teplote 500 °C kalcinujú.

Príklady aminácie

Skúšky sa uskutočňujú v rúrkovom reaktore (vnútorný priemer 6 mm) pri izotermických podmienkach pri teplote 200 až 300 °C pri tlaku 28,0 MPa sa zmiešajú so zmesou izobuténu a amoniaku v molámom pomere 1 : 1,5. Reakčné produkty sa analyzujú v plynovom chromatografe.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke I a ukazujú, že katalyzátory podľa vynálezu majú zreteľne vyššie výťažky ako katalyzátory zhotovené konvenčnými spôsobmi na báze oxidov a že zvlášť aktivita môže byť impregnáciou cérom ešte zvýšená.

Tabuľka I: Terc-butylamín (NH₃:C₄H₈ = 1,5)

Katalyzátor	Tlak	Teplota	VýtaŽok terc-butyiamínu (%]	Litrová hnotnost
č.	ai₂o₃[Iun.4]	MPa	[•C]	WHSV	0,7 WHSV 1,5 (g/g.ni	WHSV 3	[kg/1J
A	40	28,0	300	12,24	11,47	9,60	0,39
B	40	28,0	300	12,48	11,75	9,61	0,42
C	40	23,0	300	12,17	12,13	11,44	0,42
D	40	23,0	300	11,30	12,46	10,27	0,28
B		28,0	300	2,01	0,92	0,52	0,37
r	40	23,0	300	12,86	11,20		0,54

Priemyselná využiteľnosť

Katalyzátory na amináciu olefínov, ktorých príprava je zreteľne jednoduchšia ako príprava zeolitových katalyzátorov a ktoré majú priaznivé rozdelenie veľkosti pórov aj pre objemné molekuly amínov.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby amínov všeobecného vzorca (I)

R R R _(I)_ kde znamená

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁵ atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 2 až 20 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 20 atómami uhlíka, alkylcykloalkylovú skupinu so 4 až 20 atómami uhlíka, cykloalkylalkylovú skupinu so 4 až 20 atómami uhlíka, arylovú skupinu, alkylarylovú skupinu so 7 až 20 atómami uhlíka alebo aralkylovú skupinu so 7 až 20 atómami uhlíka,

R¹ a R² spolu nasýtený alebo nenasýtený alkylénový direťazec s 3 až 9 atómami uhlíka a

R³ a R⁵ alkylovú skupinu s 21 až 200 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 21 až 200 atómami uhlíka, alebo spolu alkylénový di-reťazec s 2 až 12 atómami uhlíka, pri ktorom sa necháva reagovať olefín všeobecného vzorca (Π)

C = C

I I

R⁶ R⁴ (Π), kde majú R³, R⁴, R⁵ a R⁶ uvedený význam, s amoniakom alebo primárnym alebo so sekundárnym amínom všeobecného vzorca (III)

H — N

I p2 (III), kde majú R¹ a R² uvedený význam, pri teplotách 200 až 350 °C a tlaku 10,0 až 30,0 MPa v prítomnosti heterogénneho katalyzátora, vyznačujúci sa tým, že sa ako heterogénny katalyzátor používa mezoporézny oxid s SiO₂ ako hlavnou zložkou a s povrchom BET v tvare prášku 400 až 1400 m²g^_l, pri ktorom sa pozorujú rontgenografické odrazy v rozsahu uhlov 2 až 6° 2theta.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa vytvorený amín I oddelí a nezreagované východiskové látky všeobecného vzorca (II) a (III) sa vracajú späť do procesu.
3. Spôsob podľa nároku 1 a 2, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako olefín všeobecného vzorca (II) použije izobutén, diizobutén, cyklopentén, cyklohexén alebo polyizobutén.
4. Spôsob podľa nároku 1 až 3, vyznačujúci sa t ý m , že sa používajú mezoporézne oxidy s veľkým povrchom ako heterogénne katalyzátory na báze jedného alebo niekoľkých oxidov zo súboru zahŕňajúceho oxid kremičitý, hlinitý, bóritý, inditý, titaničitý, zirkoničitý, niobičný, železitý, germaničitý, cíničitý, céričitý a toričitý.
5. Spôsob podľa nároku laž 4, vyznačujúci sa t ý m , že sa používajú mezoporézne oxidy s veľkým povrchom ako heterogénne katalyzátory, ktoré sú bez alkalických iónov alebo iónov alkalických zemín.
6. Spôsob podľa nároku laž 5, vyznačujúci sa t ý m , že sa používajú mezoporézne oxidy s veľkým povrchom ako heterogénne katalyzátory, ktoré sú obohatené jedným alebo niekoľkými prechodovými kovmi zvolenými zo skupiny zahrnujúcej titán, zirkónium, mangán, železo, molybdén, meď, zinok, chróm.
7. Spôsob podľa nároku laž 6, vyznačujúci sa t ý m , že sa používajú mezoporézne oxidy s veľkým povrchom ako heterogénne katalyzátory, ktoré sú obohatené jedným alebo niekoľkými prvkami vzácnych zemín zvolenými zo skupiny zahrnujúcej lantán, cér, ytrium.
8. Spôsob podľa nároku laž 7, vyznačujúci sa t ý m , že sa používajú mezoporézne oxidy s veľkým povrchom ako heterogénne katalyzátory, ktoré sú spracovane kyselinou chlorovodíkovou, fluorovodíkovou, sírovou, šťaveľovou, fosforečnou alebo ich zmesou.
9. Spôsob podľa nároku laž 8, vyznačujúci sa t ý m , že sa používajú mezoporézne oxidy s veľkým povrchom ako heterogénne katalyzátory, ktoré sú tvarované spojivami a kalcinujú pri teplote 200 až 600 °C.
10. Spôsob podľa nároku laž 9, vyznačujúci sa t ý m , že sa používajú mezoporézne oxidy s povrchom 400 až 1400 m²g ', zvlášť viac ako 600 m²g'', merané podľa BET ako heterogénnych katalyzátorov.
11. Spôsob podľa nároku laž 10, vyznačuj úc i sa t ý m , že sa používajú mezoporézne oxidy s veľkým povrchom typu MCM-41.