CZ118497A3

CZ118497A3 - Způsob výroby aminů z olefinů

Info

Publication number: CZ118497A3
Application number: CZ971184A
Authority: CZ
Inventors: Karsten Dr. Eller; Rudolf Dr. Kummer; Ulrich Dr. Müller
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 1998-03-18
Also published as: SK282255B6; JP4243360B2; DE19615482A1; EP0802176A1; JPH1072409A; US5780680A; EP0802176B1; DE59702041D1; SK48997A3; CZ291226B6

Description

Způsob výroby am i nů z o 1 e f i nů -m—mesoporásn-i-eh-oxidooh.

e vol kým povrehew

Oblast.. t echni. ky

Vynález se týká způsobu výroby aminů reakcí amoniaku nebo primárních nebo sekundárních aminů s olefiny za zvýšené teploty a zvýšených tlaků v přítomnosti mezoporézních oxidů s velkým povrchem.

Dosavadn í stav t.ecbn i ky

Přehled způsobů aminace olefinů je obsažen v literatuře Functionalisati on of Alkenes: Catalytic Amination of Monoolefins”, J.7.Brunet a kol J.Mol.Catal. 49, str. 235 až 259 (1989).

V zásadě jsou dva katalyzátorové mechanismy. Olefin se koordinuje přes kovovový komplex. Tato aktivovaná látka může být napadena nukleofilním aminem a vytvořit výše aminovaný produkt. Amin se může na kovových centrech (cestou aminů kovů) chemisorbovat a takto aktivovaný může reagovat s olefinem.

Dobrými katalyzátory jsou zeolity. Vyznačují se vysokým počtem katalyticky aktivních center v kombinaci s velkým povrchem. Popsané zeolity se rozlišují typem a dodatečným zpracováním (jako je například tepelné zpracování, dealuminace, zpracování kyselinami, vvýměna kovových iontů). Příklady jsou v patentové literatuře (US-A-4 536602, EP-A-101 921 nebo DE-A42 06 992.

Z patentových spisů číslo EP-A-133 938, EP-A-431 451 a EP-A-132 736 jsou známy způsoby, při nichž je použito silikátových zeolitů boru, galia, hliníku a železa k výrobě aminů z olefinů a poukazuje se na možnost dotování těchto zeolitů alkalickými kovy, kovy alkalických zemin a kovy přechodové skup i ny.

• · · · · · • ί

- 2 Z patentového spisu číslo CA-A-2 092 964 je znám způsob výroby aminů 2 olefinů, při kterém se nasazují beta-zeoli ty, definované jako krystalické aluminosi1ikáty určitého složení s velikostí pórů více než 0,5 nm. Výhodnými jsou beta-zeolity modifikované kovem nebo halogenem.

Zvláštním nedostatkem použití zeolitů jako katalyzátorů je jejich nákladná výroba a tím také jejich vysoká cena. Selektivní syntesa molekulárního síta (například zeolitů) hydrotermální syntešou vyžaduje přesné dodržení mnoha parametrů, jako například doby krystal izace, krystal izačni teploty, tlaku nebo stárnutí. Sloučenina, určující strukturu, označovaná zde jako šablona (templat) obvykle používaná při zeolitové syntese musí být po krystal izaci odstraněna. Šablona (templat) se obvykle odstraňuje kalcinací, přičemž se organická sloučenina odbourává oxi dat ivně. Z ekologických a ekonomických důvodů je to třeba velmi negativně hodnotit.

Příprava krystalů určité velikosti nebo morfologie i příprava nosičových zeolitů, které by byly často žádoucí vzhledem k přednosti z provozně-technických důvodů není zpravidla možná nebo jen se zvýšenými náklady. Zeolity mají velmi úzké rozdělení velikosti pórů. Velikosti pórů kolísají podle typu zeolitu mezi přibližně 0,4 až 1,2 nm.

Při zeolity katalyzované reakci mají ke katalyticky aktivním centrům uvnitř zeolitu přístup jen molekuly, které jsou menší než rozměry pórů. Reakční činidla s většími rozměry jsou z vnitřku pórů vyřazena.

U shora uvedených aminovacích reakcí to znamená, že katalytická centra uvnitř zeolitů k výrobě aminů, které jsou větší než je průměr pórů, nejsou k disposici.

Úkolem vynálezu tedy je odstranit uvedené nedostatky a • · · · · ·

..· I

- 3 vyvinout obzvláště katalyzátory k aminaci olefinů, jejichž příprava je zřetelně jednodušší než příprava zeolitových katalyzátorů a které mají příznivé rozdělení velikosti pórů i pro objemné molekuly aminů.

Nasazení montmorilonitů je popsáno v patentovém spise Číslo ΕΡ-Ά-469 719. Použití katalyzátorů v kombinaci dvou nebo několika oxidů kovů s výjimkou kombinace křemíku a hliníku je uvedeno v patentovém spise číslo JP-04082864.

Z patentového spisu číslo ΒΕ-Ά-44 31 093 jsou známy oxidické katalyzátory, vyráběné procesem Sol-Gel. Povrch BET gelů je však s maximem 670 m²/g zřetelně menší než povrch BET dostupných mezoporézních oxidů. Kromě toho je vytváření gelů metastabilní pochod, a proto je zvětšování rozměrů velmi obtížné

Všechny způsoby přípravy aminů z olefinů na nezeolitických katalyzátorech se vyznačují nepatrnými výtěžky aminů, nebo nepatrnou výtěžností se zřetelem na prostor a čas, nebo vedou k rychlé desaktivaci katalyzátorů.

Úkolem vynálezu tedy bylo odpomoci těmto nedostatkům.

Podstata vynálezu

Zpi°isob výroby aminů obecného vzorce I

R⁵ R³ R¹

I ! I

CH - C - N ( 11

I i I

R⁶ R⁴ R² kde znamená

R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶ atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 a- 4 • · · ·· » 4 4 · • ·· ··♦· « « ♦ · · • · · · • · 4 4 4 · torny uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 aš 20 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 1 aš 20 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 aš 20 atomy uhlíku, alkylcykloalkylovou skupinu se 4 aš 20 atomy uhlíku, cykloalkylalkylovou skupinu se 4 aš 20 atomy uhlíku, arylovou skupinu, a 1kylarylovou skupinu se 7 aš 20 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 aš 20 atomy uhlíku,

R¹ a R² společně nasycený nebo nenasycený alkylenový diřetězec se 3 aš 9 atomy uhlíku a

R³ a R⁵ alkylovou skupinu s alkenylovou skupinu ku, nebo společně al aš 12 atomy uhlíku, aš 200 atomy uhlíku, s 21 aš 200 atomy uhlíkylenový di-řetězec se 2 při kterém se nechává reagovat olefin obecného vzorce II

R⁵ R³

I I

C = C (II)

I I

R⁶ R⁴ kde mají R³, R⁴, R® a R⁶ shora uvedený význam, s amoniakem nebo s primárním nebo se sekundárním aminem obecného vzorce III

R¹ í III)

R² kde mají R¹ a R² shora uvedený význam, při teplotách 200 aš β

350 C a tlaku 10,0 aš 30,0 MPa v přítomnosti heterogenního ······ · β ······ • · · «· «· · · * • · · · · · · • · · · ······ • · · · · · ···· · ··· ··· ·· ·

- 5 katalyátoru, spočívá podle vynálezu v tom, še se reakce provádí v přítomnosti mesoporézních oxidů s velkým povrchem, použitých jako heterogenní katalyzátory.

Způsob podle vynálezu je mošno provádět takto:

Olefin obecného vzorce II a amoniak nebo primární nebo sekundární amin obecného vzorce III je mošno nechat reagovat při teplotách 200 aš 350 C, výhodněji 220 aš 330 C a obzvlášť výhodně při teplotách 230 aš 320 C a při tlaku 10,0 aš 30,0 MPa, výhodněji při 12,0 aš 30,0 MPa a obzvlášť výhodně při tlaku 14,0 aš 29,0 MPa v přítomnosti mezoporézních oxidů s velkým povrchem jako kata 1yzátorů, například v tlakovém reaktoru a s výhodou se lískaný amin oddělí a nezreagované vsázkové materiály se vrátí zpět do procesu.

Navrhovaný způsob se vyznačuje velmi dobrým výtěškem při velké selektivitě a při vysokém výtěšku se zřetelem na prostor a čas. Zároveň je potlačena desaktivace katalyzátoru. Způsob výroby katalyzátoru je jednoduchý a dobře reprodukovate1ný.

Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, še i při malém přebytku amoniaku, případně aminu se dosahuje velké selektivity se zřetelem na šádaný reakční produkt a zabraňuje se dimerizaci a/nebo oligomerizaci nasazeného olefinu.

Jedno provedení vynálezu spočívá v tom, še se amoniak a/nebo amin obecného vzorce III spolu s olefinem obecného vzorce II v molovém poměru 1=1 aš 5^1 smísí a zavedou se do reaktoru s pevným ložem, kde se za tlaku 10,0 MPa aš 30,0 MPa o

a při teplotě 200 aš 350 C nechají reagovat v plynné fázi nebo v nadkritickéro stavu.

Z reakční směsi se dá požadovaný produkt získat známými způsoby, například destilací nebo extrakcí a v případě nutnosti se může dalšími oddělovacími operacemi uvést na požadovanou čistotu. Nezreagované vsázkové materiály se zpravidla s výho• ·

dou zavedou zpět, do reaktoru.

Jako výchozích surovin je možno použít také jednou nebo několikát nenasycených olefinů obecného vzorce II s jednou nebo s několika nenasycenými vazbami, obzvláště se dvěma nebo s deseti atomy uhlíku, případně jejich směsí. Vzhledem k méně výraznému sklonu k polymeraei hodí se monoolefiny lépe než diolefiny a polyolefiny, přesto však mohou za pomoci vyšších přebytků amoniaku, případně aminu rovněž selektivně zreagovat.

Poloha rovnováhy a s tím také reakce na žádaný amin, závisí velmi silně na zvoleném reakčním tlaku. Vyšší tlak ovlivňuje příznivě adiční produkt, přes to však představuje rozsah tlaku až do 30,0 líPa ze všeobecných a technických důvodů optimum. Vedle veličin, jako je přebytek amoniaku nebo aminu a katalyzátoru je selektivita reakce velkou měrou ovlivňována teplotou. Rychlost adiční reakce sice se stoupající teplotou silně vzrůstá, avšak podporují se současně konkurující krakovací a rekombinační reakce olefinu. Kromě toho z termodynamického hlediska není zvyšování teploty výhodné. Poloha teplotního optima ve vztahu k reakci a selektivitě závisí na stavu olefinu, nasazeného aminu a katalyzátoru a většinou je 200 až 350 o

c.

Jako katalyzátory k aminaci olefinů jsou vhodné mezoporézní oxidy s velkým povrchem. Vyznačují se tím, že vykazují při isothermě (77 K), měřené pomocí adsorpce dusíku, charakteristický stupeň v oboru relativního tlaku p/p° = 0,2 až 0,4. Při transmisní analyse provedené elektronovým mikroskopem se prokazují mesopóry v rozmezí 2 až 6 nm a k tomu se pozorují rentgenografické odrazy v rozmezí úhlů 2theta 2 až 6 Vedle mesopórů mohou katalyzátory podle vynálezu obsahovat také mikropóry, takže naměřené rozdělení pórů, například pomocí isothermy dusíku, je potom bimodální. Docilované povrchy jsou u katalyzátorů podle vynálezu ve tvaru prášku 400 až 1400 m³g'¹, ·· 9999 • · • 9

9 9 • · · · • ·

9 9

9

99999 9

- 7 s výhodou 500 aš 1250 m²g^-1a obzvlášť výhodně 700 aš 1250 m²g^_1(podle vyhodnocení BET), ve tvaru tyčinky podle podílu pojivá 250 aš 900 m²g¹, s výhodou 300 aš 900m²g^-1 a obzvllášť výhodně 350 aš 900m²g^-1.

Mezoporézní oxidy se mohou připravovat ze snadno rozpustných předstupňů oxidů, například kyselou nebo zásaditou hydrolysou jejich kovových solí nebo alkoxidů za současného přidávání aniontových, kationtových nebo neiontových tensidů, jako například trimethylamoniové soli s 8 aš 16 atomy uhlíku ve tvaru chloridů nebo bromidů nebo aminů s 8 aš 16 atomy uhlíku s přidáním kyseliny chlorovodíkové (Gontier a Tuel, Zeolites 15, str. 601 aš 610, 1995). Rovněš mohou být jako šablona použity neutrální aminy (Mokaya a Jones, J. Chem. Soc. Chem. Commun. str. 981 aš 982, 1996) nebo polyethylenoxidy (Bagshaw a kol., Science 269, str. 1242 aš 1244, 1995). Mezoporesní οχιάν se tvoří v několika hodinách aš dnech při teplotě místnosti aš teplotě 180 C. Po vysušení mohou být organické šablonové sloučeniny odstraněny kalei načni operací na vzduchu při

O teplotě 350 aš 650 C vzduchu odstraněny a získají se mesoporézní oxidy s velkým povrchem.

Také mezoporézní oxidy s velkým povrchem a s pravidelným šestiúhelníkovým uspořádáním pórů, známé pod jmény MCM-41 nebo M41S, se počítají ke katalyzátorům podle vynálezu. K jejich výrobě může být popřípadě proveden hydrotermální krystalizační krok .

Výhodné jsou mezoporézní oxidy, například podle patentových spisů číslo 1JS-A-5 057 296 nebo DE-A-44 07 326 na bázi jednoho nebo několika oxidů ze souboru zahrnujícího oxid křemičitý, hlinitý, boritý, inditý, titaničitý, zirkoničitý, niobičný, šelezitý, germaničitý, cini čitý, ceričitý a thoričitý, zvláště oxid křemičitý, hlinitý, boritý, a titaničitý. Obzvláště výhodným oxidem je oxid křemičitý jako jediný oxid nebo hlavní součást mezoporézních oxidů.

• ·

·· ···· • · · ♦ · » · • · · · · • · · ·····* • · » · · • ····*· ·* «

- 8 Mezoporézní oxidy podle vynálezu s velkým povrchem se mohou tvarovat, jako takové, nebo také s pojivý ve hmotnostním poměru 98^2 až 40:60 % na tyčky nebo tablety. Jako pojivo se hodí různé oxidy hliníku, s výhodou boehmít, amorfní aluminosilikáty s poměrem oxid křemičitý/oxid hlinitý 25=75 aš 95=5, oxid křemičitý, s výhodou vysoce dispersní oxid křemičitý, směsi vysoce dispersního oxidu křemičitého a vysoce dispersního oxidu hlinitého, vysoce dispersního oxidu titaničitého a hlinky. Po vytvarování se extrudáty nebo výlisky suší, účelně o

při teplotě 110 C, po dobu 16 hodin a kalcinují se při teploo tě 200 až 500 C po dobu 2 aš 16 hodin, přičemž může kalcinace probíhat také přímo (in sítu) v aminačním reaktoru.

Ke zvýšení selektivity, doby stálosti a počtu možných regerací, je možno provádět na mezoporézních oxidech s velkým povrchem podle vynálezu různé modifikace.

Jedna z modifikací katalyzátorů spočívá například v tom, še se mohou dotovat, do netvarovaných a tvarovaných mezoporézních oxidů s velkým povrchem prvky přechodové skupiny, jako titan, zirkon, mangan, železo, molybden, měď, zinek, chrom, vzácné kovy a/nebo kovy vzácných zemin, jako například lantban, cer nebo yttrium.

Výhodné provedení vynálezu spočívá v tom, še se vytvarované mezoporézni oxidy s velkým povrchem podle vynálezu vloží o

do pece s nuceným oběhem a při teplotě 20 aš 100 C a vede se přes ně proud halogenídu, acetátu, oxalátu, citrátu anebo nitrátu shora uvedených kovů ve volné formě. Taková výměna iontů se může například provádět na vodíkové, amoniové a alkalické formě mezoporézních oxidů s velkým povrchem podle vynálezu.

Další možnost, jak nanést kovy na mezoporézní oxidy s velkým povrchem podle vynálezu, spočívá v tom, že se materiál impregnuje ve vodném nebo alkoholickém roztoku například haloge99 9999 » * «

- 9 nidero, nitrátem, aoetáten, oxalátem nebo citrátem nebo oxidem shora popsaných kovů.

Operaci sušení, případně kalcinaci je mošno zařadit návazně jak na výměnu iontů, tak na impregnaci. U mezoporézních oxidů s velkým povrchem dotovaných kovy můše být prospěšné dodatečné zpracování vodíkem a/nebo vodní párou.

Další mošnost modifikace spočívá v tom, še se mezoporézní oxidy s velkým povrchem - tvarované a netvarované - zpracují kyselinami, jako je kyselina chlorovodíková, fluorovodíková, sírová, šťavelová, fosforečná nebo jejich směsi.

Zvláštní provedení spočívá v tom, še se mezoporézní oxidy s velkým povrchem podle vynálezu před vytvarováním zpracovávají jmenovanými kyselinami 0,001 n aš 2 n, s výhodou 0,05 aš 0,5 n pod opětným chladičem 1 aš 100 hodin. Po odfiltrování o

a promytí se zpravidla suší při teplotě 100 aš 160 C a kalcio nuje za teploty 200 aš 600 C. Další zvláštní provedení spočívá ve zpracování mezoporézních oxidů s velkým povrchem podle vynálezu kyselinami po jejich vytvarování s pojidlem. Přitom se mezoporézní oxid zpracovává zpravidla 1 aš 3 hodiny při teplotě 60 aš 80 C 3 aš 25% kyselinou, obzvláště 12 aš 20% o

kyselinou, načeš se promyje, vysuší při teplotě 100 aš 160 C o

a kal cínuje se při teplotě 200 aš 600 C. Také v tomto případě můše kalei nace probíhat přímo v aminačním reaktoru.

Dal ší mošnost modifikace je dána výměnou s amoniovými solemi, jaké jsou například chlorid amonný nebo mono-, di- nebo polyaminy. Přitom se mezoporézní oxid, přetvořený pojivém, o

zaměřuje zpravidla při teplotě 60 aš 80 C 10 aš 25%, s výhodou 20% roztokem chloridu amonného dvě hodiny kontinuálně s hmotnostním poměrem oxid/roztok chloridu amonného 1=15 a poo tom se suší při teplotě 100 aš 120 C.

• · »

·9·

Další modifikace, kterou lze provádět u mezoporézních oxidů s velkým povrchem podle vynálezu, je dealuminiazace, při které se část případně se vyskytujících atomů hliníku nahražuje křemíkem, nebo se oxidy například hydrotermálηím zpracováním ochuzují o svůj obsah atomů hliníku. Na hydrotermálηí dealuminizaci navazuje s výhodou extrakce kyselinami nebo komplexotvornými činidly, k odstranění vytvořeného nemřížkového hliníku. Náhrada hliníku křeníkem může například probíhat pomocí fluoridu křemičitoamonného nebo chloridu křemičitého. Příklady dealuminizace jsou popsány v literatuře ( Corma a kol., Stud. Surf. Sci. Catal. 37, str. 495 až 503, 1987). Stejně může být snižován obsah jiných trojmocných prvků, jako jsou bór, železo nabo galii um.

Katalyzátory je možno k aminaci olefinů nasazovat v podobě tyčinek o průměru například 1 až 4 mm, jako kuličky nebo jako tablety například o průměru 3 až 5 mm. Jiné tvary jsou rovněž možné.

Z katalyzátoru vytvarovaného například do tyčinek je možno mletím a proséváním získat fluidizačni náplň o rozměrech O, 1 až O, 8 mm.

Symboly R¹, R², R³, R⁴, R⁵ a R⁶ v obecných vzorcích I, II a III znamenají:

Rl, R³, R³, R⁴, R⁵ a R⁶

- atom vodíku,

- alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, obzvlášť výhodně alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, jako skupinu methylovou, ethylovou, n-propylovou, isopropy1ovou, n-butylovou, iso-butylovou, sec.-butylovou, terč.-butylovou, n-pentylovou, isopentylovou, n-hexylovou, iso-hexylovou, n-heptylová, isoheptylovou, n-oktylovou a iso-okty1ovou,

- alkenylovou skupinu se 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou alke*· ····

9999

- 11 nylovou skupinu se 2 aě 12 atomy uhlíku, obzvlášť výhodně alkenylovou skupinu se 2 aě 8 atomy uhlíku, jako skupinu vinyl ovou a11y1ovou,

- alkinylovou skupinu se 2 aě 20 atomy uhlíku, s výhodou alkinylovou skupinu se 2 aě 8 atomy uhlíku, obzvlášť výhodně skupinu C₂H a skupinu propargy1ovou,

- cykloalkylovou skupinu se 3 aě 20 atomy uhlíku, s výhodou cykloalkylovou skupinu se 3 aě 12 atomy uhlíku, obzvláště výhodně cykloalkylovou skupinu s 5 aě 8 atomy uhlíku, jako skupinu cyk1opentylovou, cyklohexylovou, eykloheptylou a cyk1ookty1ovou,

- skupinu alkylcykloalkylovou se 4 aě 20 atomy uhlíku, s výhodou skupinu alkylcykloalkylovou se 4 až 12 atomy uhlíku, obzvláště výhodně skupinu alkylcykloalkylovou s 5 aě 10 atomy uhlíku,

- skupinu cykloalkylalkylovou se 4 aě 20 atomy uhlíku, s výhodou skupinu cyklkoalkylalky]ovou se 4 aě 12 atomy uhlíku, obzvláště výhodně skupinu cykloalkylalkylovoi s 5 aě 10 atomy uhlíku,

- arylovou skupinu, jako fenylovou, 1-naftylová a 2-naftylovou, s výhodou skupinu fenylovou,

- skupinu alkylarylovou se 7 aě 20 atomy uhlíku, s výhodou skupinu akylarylovou se 7 aě 16 atomy uhlíku, obzvláště skupinu alkylfenylová se 7 aě 12 atomy uhlíku, jako je skupina 2-methylfenylová, 3-methylfenylová, 4-methylfenylová, skupina 2-ethylfenylová, 3-ethylfenylová a 4-ethylfenylová,

- skupinu aralkylovou se 7 až 20 atomy uhlíku, s výhodou skupinu aralkylovou se 7 až 16 atomy uhlíku, s výhodou skupinu fenalkylovou se 7 až 12 atomy uhlíku, jako je skupina fenylmethylová, 1 -fenylethylová a 2-fenylethylová.

R¹ a R² znamenají společně nasycený nebo nenasycený alkylenový dvojřetězec, s výhodou -(CH₂)4-, -(CH₂)s-, -(CH₂1 7 a -CH=CH-CH=

R³ nebo R⁵ ·· ··»· • · • ·

• · · · · • · ·· ♦ znamenají skupinu alkylovou s 21 aš 200 atomy uhlíku, s výhodou skupinu alkylovou se 40 až 200 atomy uhlíku, jako je skupina polybutylová, polyisobutylová, polypropylová, polyisopropylová a polyethy]ová, obzvláště polybutylová a polyisobutylová, skupinu alkenylou s 21 až 200 atomy uhlíku, s výhodou skupinu alkenylovou se 40 až 200 atomy uhlíku, obzvlášť výhodně skupinu alkenylovou se 17 až 170 atomy uhlíku

R³ a R⁵ znamenají společně alkylendiřetězec se 2 až 12 atomy uhlíku, s výhodou alkylendiřetězec se 3 až 8 atomy uhlíku, výhodněji -(CH2)₃- -(CH₃)4-, -(CHals-, -(CH2)&- a -(CH₂)y-, obzvláště -(C2H)3 - a -(CH₂)4 -.

Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. Procenta jsou míněna hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.

Příklady provedeni vynálezu

Katalyzátor A: Si-B-MPO

Do 10-litrové kádě se předloží 504 g tetraethylortosi 1 ikátu (Si(OC2H5)4), 3,24 trimethylešteru kyseliny borité (B(0CH₃)3), 146,4 g isopropanolu a 720 g ethanolu a 30 minut se homogenizuje. V průběhu 30 minut se za stálého míchání přikape směs 120 g dodecylaminu, 1560 g destilované vody a 17,5 g 10% kyseliny chlorovodíkové. Vzniklá bílá suspense se míchá 20 hodin 300 otáčkami za minutu, zfiltruje se a destilovanou vodou se promyje až do neutrální reakce. Po 24-hodinovém sušení při teplotě 60 C se produkt kalcinuje 10 hodin při teplotě 500

C. Prášek má povrch BET 1084 m³g¹.

Ve hnětačim stroji se kompaktuje 60 g oxidu Si-B se 40 g boehmitu a se 2 g kyseliny mravenčí a za přidání vody (124 ml)

- 13 • ·· · ·· ···· ♦ · • » • · • ·9· · se hněte 45 minut. V protlačovacím lisu se lisovacím tlakem 4,0 MPa vytvoří 2 mm tyčinky a suší se 4 hodiny při teplotě o o

120 C a 16 hodin se kalcinují při teplotě 500 C.

Hotové tyčinky mají má povrch BET 794 m³g^_1 a výrazné bimodální rozdělené pórů s maximem při přibližně 2,3 nm a přibli žně 6 nm.

Katalyzátor B' Si-MPO

Do 10-litrové kádě se předloží 504 g tetraethylortosi1ikátu (Si(OC2H5)4), 146,4 g isopropanolu a 720 g ethanolu a 30 minut se homogenizuje. V průběhu 30 minut se za stálého míchání přikape směs 120 g dodecylaminu, 1560 g destilované vody a 17,5 g 10% kyseliny chlorovodíkové. Vzniklá bílá suspense se míchá 20 hodin 300 otáčkami za minutu, zfiltruje se a destilovanou vodou se promyje až do neutrální reakce. Po 24-hodinovém sušení

O při teplotě 60 C se produkt kalcinuje 5 hodin při teplotě 500 C. Prášek má povrch BET 920 m³g^_1.

Ve hnětacím stroji se kompaktuje 70 g oxidu Si se 46 g boehmitu a se 2 g kyseliny mravenčí a za přidání vody (136 ml) se hněte 60 minut. V protlačovacím lisu se lisovacím tlakem 5,0 MPa vytvoří 2 mm tyčinky a suší se 4 hodiny při teplotě o o

120 C a 16 hodin se kalcinují při teplotě 500 C.

Hotové tyčinky máji má povrch BET 661 m³g^-1 a výrazné bimodální rozdělené pórů s maximem při přibližně 2,5 nm a přibližně 8 až 9 nm.

Katalyzátor C: Ce/Si-MPO

Suší se 40 g katalyzátoru B ve formě tyčinek přes noc při o

teplotě 120 C a pak se smíchá s roztokem 2,5 g hexahydrátu dusičnanu čeřitého v 48 ml destilované vody. Po půlhodině stáe ní se voda odtáhne při teplotě 80 C, produkt se suší dvě ho·· ···· • · · ··· • · · · · ···· ♦ ··· ··· · 4

- 14 O diny při teplotě 120 C a dvě hodiny se kalcinuje při teplotě 540 °C.

Hotové tyčinky obsahují hmotnostně 1,9 % céru

Katalyzátor D: Si-Al-MPO

Do 10-litrové kádě se předloží 505 g tetraethylortosi 1 ikátu (Si(OC2H5)4), 6,34 g alumiň iumisopropylátu (Al(O-isoC3Hz)3),

146,4 g isopropanolu a 720 g ethanolu a 30 minut se homogenizuje. Během 30 minut se pomalu za stálého míchání přikape směs 120 g dodecy1ami nu, 1560 g destilované vody a 17,5 g 10% kyseliny chlorovodíkové. Vzniklá bílá suspense se míchá 20 hodin při 300 otáčkách za minutu, zfiltruje se a destilovanou vodou se promyje na neutrální stav. Po 24-hodinovém sušení při tepo o lotě 60 C se produkt kalcinuje 5 hodin při teplotě 500 C. Prášek má povrch BET 990 m²g^-1 a obsahuje hmotnostně 43 % křemíku a 0,53 % hliníku.

Smíchá se 70 g oxidu Si-Al se 46 g boehmitu a 2 g kyseliny mravenčí, v hnětači se zkomapaktuje a za přidáním vody se 120 minut hněte. Protlačovacím lisem se při tlaku 4 MPa zhotoví 2 mm tyčinky, které se 16 hodin suší při teplotě 110 Ca o

kalčinují se při teplotě 500 C.

Hotové tyčinky mají povch BET 641 m³g^_1 a zřetelně bimodální rozdělení pórů s maximem při přibližně 3 nm a 6 aš 20 nm

Kata lyzátor E= S1O3, nízký povrch (porovnávací přiklad)

Okyselením kyselinou sírovou se vysráží z vodního skla oxid křemičitý. Po odfiltrování se prášek vysuší rozprašováním, protlačí se za vzniku 3 mm tyčinek, které se kalcifinují při teplotě 650 C. Povrch kalcinovaných tyčinek je 173 m³g^_1.

Katalyzátor F= MCM-41 (podle J. Am. Chem. Soc., 114 str. 10834,

• ·

·· ···· • · · ·· · ··

1992).

Přidá se 115,5 g tetramethylamoniumbromidu do roztoku 1500 ml cetyltrimethylamoniumchloridu [hmotnostně 25% Ci&H33N(CH3)3CI] a po 30 minutách míchání se pomalu přidá 272,6 g natriumsi1ikátu, 30 g natriumaluminátu, 187,5 g Aerosilu^R, 200 a 1500 ml vody. Směs se přemístí do autoklávu a míchá se při teplotě míxstnosti 16 hodin. Bez míchání se směs zahřeje na teplotu 160 C a nechá se 3 dny krystalovat. Po odo filtrování a promytí se kalcinuje 12 hodin při teplotě 500 C. Prášek má povrch BET 640 m³g^-1 s poměrem oxid křemi čitý/oxid hlinitý 30=1 a póry přibližně 4,3 nm.

Navlhčí se 100 g MCM-41 (předběžně zhotovený prášek) 67 g boehmitu a 3 g kyseliny mravenčí, kompaktuje se v hnětači a za přísady vody (150 ml) se 45 minut hněte. V protlačovacím lisu se protlačí tlakem 8 MPa 2 mm tyčinky, které se suší 16 o o hodin při teplotě 110 C a 16 hodin se při teplotě 500 C kalc i nu j í .

Příklady aminace

Zkoušky se provádějí v trubkovém reaktoru (vnitřní průměr o

mm) za isotermických podmínek při teplotě 200 až 300 C za tlaku 28,0 MPa se směsí isobutenu a amoniaku v molárním poměru 1:1,5. Reakční produkty se analyzují v plynovém chromatografu.

Výsledky jsou shrnuty v tabulce I a ukazují, že katalyzátory podle vynálezu vykazují zřetelně vyšší výtěžky než katalyzátory zhotovené konvenčními způsoby na bázi oxidů a že obzvláště aktivita může být impregnací cérem ještě zvýšena.

• ·· ·

- · · · · · · · • · · · · · ... · .:.. : .:. .:. .,· ;

- 16 Tabulka I: Terč.-butylamin (NH3^:C4Hs = 1,5)

Katalyzátor Tlak	Teplota	Výtěžek terč. -butylaminu [%]	L i trová hmotnost
č.	AI2O3 [hm.% 1	MPa	O [ Cl	WHSV 0,7	WHSV 1,5 [g/g,h]	WHSV 3	Ikg/1]
A	40	28, 0	300	12, 24	11,47	9, 60	0, 39
R	40	28,0	300	12, 48	11,75	9. 61	0. 42
C	40	28,0	300	12, 17	12, 18	11,44	0, 42
D	40	28, 0	300	11,88	11,46	10,27	0,28
F		28, 0	300	2,01	0, 92	0, 52	0, 37
F	40	28,0	300	12.86	11,20		.. .0,54

Průmyslová využitelnost

Katalyzátory k aminaci olefinů, jejichž příprava je zřetelně jednodušší než příprava zeolitových katalyzátorů a které mají příznivé rozdělení velikosti pórů i pro objemné molekuly aminů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

Způsob výroby aminů obecného vzorce I

R⁵

CH

R³ R¹

I I

C — _N (I)

R⁶ R⁴ R² kde znamená

R¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶ atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 20 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu s 1 aš 20 atomy uhlíku, cykloalkýlovou skupinu se 3 aš 20 atomy uhlíku, alky1cykloalkylovou skupinu se 4 aš 20 atomy uhlíku, cykloalkylalkylovou skupinu se 4 aš 20 atomy uhlíku, arylovou skupinu, alkylarylovou skupinu se 7 aš 20 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 aš 20 atomy uhlíku,

Rl a R² společně nasycený nebo nenasycený alkylenový diřetězec se 3 aš 9 atomy uhlíku a

R³ a R⁵ alkylovou skupinu s 21 aš 200 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu s 21 aš 200 atomy uhlíku, nebo společně alkylenový di-řetězec se 2 aš 12 atomy uhlíku, při kterém se nechává reagovat olefin obecného vzorce II R5 R³ ( II)

R⁶ R⁴ • · · * · · • · · · · · ·· · ·· ·· ·· · • · « · · · · • * · · ······ • · · · · ·

9999 9 999 999 99 9

- 18 kde mají R³, R⁴, R⁵ a R⁶ shora uvedený význam, s amoniakem nebo s primárním nebo se sekundárním aminem obecného vzorce III

R¹

I

H - N (III)

I

R² kde mají R¹ a R² shora uvedený význam, při teplotách 200 aš o

350 C a tlaku 10,0 aš 30,0 MPa v přítomnosti heterogenního katalyátoru, vyznačující se tím, šese reakce provádí v přítomnosti mesoporézních oxidů s velkým povrchem, poušitých jako heterogenní katalyzátory.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , še se vytvořený amin I oddělí a nezreagované výchozí látky obecného vzorce II a III vracejí zpět do procesu.
3. Způsob podle nároku la2, vyznačuj ící se tím, še se jako olefinu obecného vzorce II použije isobutenu, diísobutenu, cyk1opentenu, cyklohexenu nebo polyisobutenu.
4. Způsob podle nároku laš 3, vyznačující se tím, še se pouěívá mezoporézních oxidů s velkým povrchem jakožto heterogenních katalyzátorů na bázi jednoho nebo několika oxidů ze souboru zahrnujícího oxid křemičitý, hlinitý, boritý, inditý, titaničitý, zirkoničitý, niobičný, šelezitý, germaničitý, ciničitý, ceričitý, a thoričitý.
5. Způsob podle nároku 1 až 4, vyznačuj ící se t í m, še se používá mezoporézních oxidů s velkým povrchem jakožto heterogenních katalyzátorů, které jsou v podstatě prosté alkalických iontů nebo iontů kovů alkalických zemin • · ··· ·

- 19 • · · « • · • · · • · ··»· · · ♦ · · • · · • 994 · • · ·« * kde mají R³, R⁴ , R⁵ a R^& shora uvedený význam, s amoniakem nebo s primárním nebo se sekundárním aminem obecného vzorce III

R¹

I

H - N (III)

I

R³ kde mají R¹ a R³ shora uvedený význam, při teplotách 200 až 350 °C a tlaku 10,0 až 30,0 MPa v přítomnosti heterogenního katalyátoru, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti mesoporézních oxidů s velkým povrchem, použitých jako heterogenní katalyzátory.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m , že se vytvořený amin I oddělí a nezreagované výchozí látky obecného vzorce II a III vracejí zpět do procesu.

3. Způsob podle nároku la2, vyznačuj ící se tím, že se jako olefinu obecného vzorce II použije isobutenu, diisobutenu, cyklopentenu, cyklohexenu nebo polyisobutenu.

4. Způsob podle nároku 1 až 3, vyznačuj ící se tím, že se používá mezoporézních oxidů s velkým povrchem jakožto heterogenních katalyzátorů na bázi jednoho nebo několika oxidů ze souboru zahrnujícího oxid křemičitý, hlinitý, boritý, inditý, titaničitý, zirkoničitý, níobíčný, železitý, germaničitý, ciničitý, ceričitý, a thoriČitý.

5. Způsob podle nároku 1 až 4, vyznačující se tím, že se používá mezoporézních oxidů s velkým povrchem jakožto heterogenních katalyzátorů, které jsou v podstatě prosté alkalických iontů nebo iontů kovů alkalických zemin