CZ291699B6

CZ291699B6 - Způsob výroby aminů

Info

Publication number: CZ291699B6
Application number: CZ19963552A
Authority: CZ
Inventors: Karsten Dr. Eller; Rudolf Dr. Kummer; Peter Stops
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-12-08
Filing date: 1996-12-04
Publication date: 2003-05-14
Also published as: DE19545876A1; US5739405A; JPH09183757A; CZ355296A3; EP0778259B1; EP0778259A2; SK282254B6; DE59606376D1; EP0778259A3; SK156096A3

Abstract

Je pops n zp sob v²roby amin obecn ho vzorce I, kde R.sup.1.n., R.sup.2.n., R.sup.3.n., R.sup.4.n., R.sup.5.n., R.sup.6.n. znamenaj vod k, C.sub.1.n. a C.sub.8.n.-alkyl, C.sub.2 .n.a C.sub.8.n.-alkenyl, C.sub.2.n.H, propargyl, C.sub.5.n. a C.sub.8.n.-cykloalkyl, C.sub.5 .n.a C.sub.10.n.-alkylcykloalkyl, C.sub.5.n. a C.sub.10.n.-cykloalkylalkyl, R.sup.1.n. a R.sup.2.n. spole n znamenaj nasycen² nebo nenasycen² dvojvazn² C.sub.3.n. a C.sub.9.n.-alkylenov² °et zec a R.sup.3.n. a R.sup.5.n. spole n znamenaj dvojvazn² C.sub.3.n. a C.sub.8.n.-alkylenov² °et zec, reakc olefin obecn ho vzorce II, kde R.sup.3.n., R.sup.4.n., R.sup.5.n. a R.sup.6.n. maj v²Üe uveden v²znamy, s amoniakem nebo prim rn mu nebo sekund rn mi aminy obecn ho vzorce III, kde R.sup.1.n. a R.sup.2.n. maj v²Üe uveden² v²znam, p°i teplot ch od 200 do 350 .degree.C a tlac ch od 10 do 30 MPa za p° tomnosti heterogenn ho katalyz toru, p°i kter m se jako heterogenn katalyz tor pou v zeolit typu SSZ-37.\

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu výroby aminů reakcí amoniaku nebo primárních nebo sekundárních aminů s olefiny při zvýšených teplotách a tlacích za přítomnosti zeolitů typu SS-37.

Dosavadní stav techniky

Přehled o metodách aminace olefinů se nalézá v publikaci „Funcionalisation of Alkenes: Catalytic Amination of Monoolefins“, J.J. Brunet a spol., J. Mol. Catal., 49, 235 až 259 (1989).

Jedná se v podstatě o dva mechanismy katalýzy. Olefin se koordinuje přes kovový komplex. Tyto aktivované druhy mohou být atakovány nukleofilním aminem a vytvářet vyšší aminovaný produkt. Amin se může chemisorbovat na kyselých centrech nebo na kovových centrech (přes kovový amid) a takto aktivován reagovat s olefínem.

Vhodné katalyzátory jsou zeolity. Vyznačují se vysokým počtem katalyticky aktivních center v kombinaci s velkým specifickým povrchem. Popsané zeolity se liší typem a následným zpracováním (např. tepelným zpracováním, dealuminací, zpracováním s kyselinou, iontovou výměnou kovu atd.). Příklady je možno nalézt v US-A-4 375 002, US-A-4 536 602, EP-A-305 564, EPA-101 921 a DE-A-42 06 992.

Z EP-A-133 938, EP-A-43I 451 a EP-132 736 jsou známy způsoby, při kterých se používají bor-, gallium- alumino a železolikátové zeolity pro výrobu aminů z olefinů a je poukázáno na možnost tyto zeolity dotovat alkalickými kovy, kovy alkalických zemin a přechodovými kovy.

Z CA-A-2 092 964 je znám způsob výroby amino z olefinů, při kterém se používají betazeolity, které využívají krystalický aluminosilikát určitého složení s velikostí pórů větší než 5.10'¹⁰ m (5 Á). Výhodně se používají beta-zeolity modifikované kovem nebo halogenem.

Z EP-A 587 424 je znám způsob výroby aminů z olefinů, při kterém se používají Y-zeolity jako katalyzátory.

Všechny způsoby syntézy aminů z olefinů na těchto katalyzátorech se vyznačují malým výtěžkem aminu nebo nízkým prostorově-Časovým výtěžkem, nebo vedou k rychlé deaktivaci katalyzátorů.

Předložený vynález řeší úlohu odstranění uvedených nevýhod.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby aminů obecného vzorce I

R⁵	R³	R¹
\	1	/
CH -	- C -	N
/	1	\
R⁶	R⁴	R²

kde R¹, R², R³, R⁴, R⁵ a R⁶ znamenají vodík, Cj až Cg-alkyl, C₂- až Cg-alkenyl, C₂H, propargyl, C₅- až Cg-cykloalkyl, C₅- až Cio-alkyl-cykloalkyl, C₅ až C]₀-cykloalkyl-alkyl,

R*aR² společně znamenají nasycený nebo nenasycený dvojvazný C₃- až C₉-alkylenový řetězec a

R³aR⁵ společně znamenají dvojvazný C₃-až Cg-alkylenový řetězec.

reakcí olefinů obecného vzorce II

(ii)_z kde R³, R⁴, R⁵ a R⁶ mají výše uvedené významy, s amoniakem nebo primárními nebo sekundárními aminy obecného vzorce III (III) kde R¹ a R² mají výše uvedený význam, při teplotách od 200 do 350 °C a tlacích od 10 do 30 MPa za přítomnosti heterogenního katalyzátoru, jehož podstata spočívá v tom, že se jako heterogenního katalyzátoru používá zeolitu typu SSZ-37.

Způsob podle vynálezu se může provádět následovně:

Olefin obecného vzorce II a amoniak nebo primární nebo sekundární amin obecného vzorce III se mohou nechat reagovat při teplotách 200 až 350 °C, výhodně 220 až 330 °C, zvláště výhodně 230 až 320 °C a tlacích 10 až 30 MPa, výhodně 12 až 30 MPa, zvláště výhodně 14 až 29 MPa za

-2CZ 291699 B6 přítomnosti zeolitů typu SSZ-37 jako katalyzátoru, například ve tlakovém reaktoru, a vhodně se získaný amin oddělí a nezreagovaná výchozí látka se zavádí zpět.

Předložený vynález se vyznačuje velmi dobrými výtěžky při vysoké selektivitě a vysokém prostorově-časovém výtěžku. K tomu je třeba přičíst potlačení deaktivace katalyzátoru.

Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že se již s nízkým přebytkem amoniaku, popřípadě aminu dosáhne vysoké selektivity požadovaného reakčního produktu a zabrání se dimerizaci a/nebo oligomerizaci nasazeného olefinu.

Jedna forma provedení tohoto způsobu spočívá v tom. že se amoniak a/nebo amin obecného vzorce III spolu s olefinem obecného vzorce II v molámím poměru 1:1 až 5:1 zavádí smísený do reaktoru s pevným ložem a nechá se reagovat při tlaku 10 až 30 MPa a teplotě 200 až 350 °C v plynné fázi nebo v nadkritickém stavu.

Z výstupu z reaktoru se může požadovaný produkt získat pomocí známých metod, například destilací nebo extrakcí a je-li to nutné, převést pomocí dalších dělicích operací ne požadovanou čistotu. Nezreagované výchozí látky se obvykle zavádějí zpět do reaktoru.

Jako výchozí látky je možno použít jednoduše nebo vícekrát nenasycený olefin obecného vzorce II, zejména takový, který má 2 až 10 atomů uhlíku, popřípadě jejich směsí a polyolefmy. Pro výrazně menší sklon k polymeraci jsou vhodnější monoolefmy než di- a polyolefmy, ale tyto mohou také reagovat selektivně za pomoci vyššího přebytku amoniaku, popřípadě aminu. Rovnovážná poloha a tím reakce na požadovaný amin je velmi silné závislá na zvoleném reakčním tlaku. Vyšší tlak zvýhodňuje adiční produkt, ale obecně představuje z technických a provozních důvodů tlakový rozsah až do 30 MPa optimu. Selektivita reakce se - vedle množstvu přebytku amoniak/arnin a katalyzátoru - ve velkém rozsahu ovlivňuje teplotou. Sice reakční rychlost adiční reakce se stoupající teplotou silně stoupá, ale současně jsou podporovány konkurenční krakovací a rekombinační reakce olefinů. Proto není zvýšení teploty z termodynamického hlediska výhodné. Teplotní optimum z hlediska reakce a selektivity je závislé na složení olefinu, použitém aminu a katalyzátoru a většinou leží v oblasti od 200 do 350 °C.

Jako katalyzátory jsou pro aminaci olefinů vhodné zeolity typu SSZ-37, které jsou například známy z US 5 254 514 nebo z WO-A-94/00233. Ve zmíněném patentu US 5 254 514 je také popsán způsob výroby SSZ-37 a jeho použití při alkylacích a přeesterifikacích.

Zeolity SSZ-37 používané podle tohoto vynálezu mohou být zpracovány jako takové nebo také s pojivém v poměru 98:2 až 40:60 (uvedeno hmotnostně) na provazce nebo tablety. Jako pojivo jsou vhodné různé oxidy hlinité, výhodně boehmit, amorfní aluminosilikáty s hmotnostním poměrem SiO₂/Al₂O₃ 25:75 až 95:5, oxid křemičitý, výhodně vysoce disperzní SiO₂, směsi vysoce disperzního SiO₂ a vysoce disperzního A1₂O₃, vysoce disperzního TiO₂ jakož i hlinky. Po tvarování se extrudáty nebo výlisky výhodně suší při 110 °C po dobu 16 h a kalcinují se při 200 až 500 °C po dobu 2 až 16 h, přičemž se kalcinace může také provádět přímo v aminačním reaktoru.

Pro zvýšení selektivity, doby zdržení a počtu možných regenerací se mohou provádět různé modifikace na zeolitových katalyzátorech SSZ-37 používaných podle tohoto vynálezu.

Modifikace katalyzátorů spočívá vtom, že se nezformované nebo zformované zeolity mohou iontově vyměnit nebo dotovat s alkalickými kovy, jako je Na a K, kovy alkalických zemin, jako je Ca, Mg, vzácnými kovy, jako je TI, přechodovými kovy, jako je např. Ti, Zr, Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Cr, vzácnými kovy a/nebo kovy vzácných zemin, jako je například La, Ca nebo Y.

Výhodná forma provedení spočívá v tom, že se tvarované zeolity SSZ-37 používané podle tohoto vynálezu předloží do průtokové trubky a při 20 až 100 °C se přes ně zavádí například halogenid,

-3 CZ 291699 B6 octan. šťavelát, citrát nebo nitrát výše popsaných kovů v rozpuštěné formě. Taková iontová výměna může být například provedena na vodíkové, amoniové a alkalické formě zeolitu SSZ-37 používané podle tohoto vynálezu.

Další možnost nanesení kovu na zeolity SSZ-37 používané podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že se materiál impregnuje například halogenid, octanem, šťavelátem, citrátem, nitrátem nebo oxidem výše popsaných kovů ve vodném nebo alkoholickém roztoku.

Jak iontová výměna, tak také sušení je možno podle potřeby zakončit kalcinací. U kovu dotovalo ných zeolitů typu SSZ-37 může být výhodné následující zpracování s vodíkem a/nebo vodní párou.

Další možnost modifikace spočívá v tom, že se zeolity SSZ-37 používané podle tohoto vynálezu

- tvarované nebo netvarované - podrobí zpracování s kyselinami, jako je kyselina chlorovodíko15 vá (HC1), fluorovodíková (HF), kyselina sírová (H2SO4), kyselina šťavelová (HO₂C-CO₂H), kyselina fosforečná (H₃PO₄) nebo jejich směsi.

Zvláště vhodná forma provedení spočívá v tom, že se zeolity SSZ-37 používané podle tohoto vynálezu před tvarováním zpracovávají sjednou z 0,001 N až 2N, výhodně 0,05N až 0,5N 20 jmenovaných kyselin během 1 až 100 hodin pod refluxem. Po odfiltrování a vymytí se obvykle suší při 100 až 160 °C a kalcinují při 200 až 600 °C. Další zvláště výhodná forma provedení spočívá ve zpracování zeolitu SSZ-37 používaného podle tohoto vynálezu s kyselinou po jejich tvarování s pojivém. Přitom se zeolit používaný podle tohoto vynálezu obvykle zpracovává 1 až hodiny při teplotě mezi 60 až 80 °C s hmotnostně 3 až 25%, zejména s hmotnostně 12 až 20% 25 kyselinou, pak se promyje, suší se při 100 až 160 °C a kalcinuje při 200 až 600 °C. Také zde může opět přímo následovat kalcinace v aminačním reaktoru.

Další možnost modifikace je možná výměnou amonnými solemi, například NH₄C1 nebo s mono-, di- nebo polyaminy. Přitom se s pojivém tvarovaný zeolit obvykle vyměňuje při 60 až 80 °C 30 s hmotnostně 10 až 25%, výhodně hmotnostně 20% NH₄Cl-roztokem, 2 h kontinuálně v roztoku zeolit/amonchlorid 1:15 (uvedeno hmotnostně) a pak se suší při 100 až 120 °C.

Další modifikace, která může být provedena na zeolitech používaných podle tohoto vynálezu, je dealuminace, při které se část atomů hliníku nahradí křemíkem nebo se zeolit například 35 hydrotermální zpracování ochudí, pokud jde o obsah hliníku. Hydrotermální dealuminace se výhodně provádí extrakcí s kyselinami nebo komplex tvořícími činidly, pro odstranění vytvořeného nemřížkového hliníku. Nahrazení hliníku křemíkem může být provedeno například za pomoci (NH₄)₂SiF6 nebo SiCl₄. Příklady dealuminace Y-zeolitů se nachází v práci Corma a spol., Stud. Surf. Sci. Catal. 37, 495 až 503 (1987).

Katalyzátory mohou být pro aminaci olefínů provedeny jako provazce s průměrem například 1 až mm nebo jako tablety s například průměrem 3 až 5 mm.

Například z katalyzátoru formovaného do provazce může být mletím a prosetím získán výrobek 45 pro práci ve vznosu o velikosti 0,1 až 0,8 mm.

Substituenty R¹, R², R³, R⁴, R⁵ a R⁶ ve sloučeninách obecného vzorce I, II a III mají následující významy:

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶:

- vodík,

- C] - až Cg-alkyl, jako je methyl, ethyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, sek-butyl, terc- butyl, n-pentyl, izopentyl, n-hexyl, izohexyl, n-heptyl, izoheptyl, n-oktyl a izooktyl,

-4CZ 291699 B6

- C₂- až Cg-alkenyl, jako je vinyl a allyl,

- alkinyl, kterým je C₂H nebo propargyl,

- C₅- až Cg-cykloalkyl, jako je cyklopentyl, cyklohexyl, cykloheptyl a cyklooktyl,

- C₅- až Cio-alkyl-cykloalkyl,

- C₅ až Cio-cykloalkyl-alkyl,

R* a R²:

- společně představují nasycený nebo nenasycený dvoj vazný C₃- až C₉-alky lenový řetězec, jako

-(CH₂)₄- -(CH₂)₃-, -CCH₂)7- a -CH=CH-C=CHR³aR⁵:

- společně představují dvoj vazný C₃- až Cg-alkylenový řetězec, zvláště výhodně -(CH₂)₃-, - (CH₂)₄-(CH₂)₅-, -(CH₂)₆- a -(CH₂)^, zejména -(CH₂)₃- a -(CH₂)₄-.

Příklady provedení vynálezu

Syntéza katalyzátoru g SSZ-37 se smísí se 40 g boehmitu a 2 g kyseliny mravenčí, zhutní se ve hnětači a hněte se 30 za přídavku vody (105 ml) 45 minut. V provazcovém lisu se za lisovacího tlaku 4 MPa vyrobí 2mm provazec, suší se 16 h při 120 °C a pak se kalcinuje 16 h při 500 °C.

Příklad aminace

Pokud se provádí v trubkovém reaktoru (vnitřní průměr 6 mm) za izotermních podmínek při 260 až 300 °C a za tlaku 28 MPa se směsí izobutenu a amoniaku v molárním poměru 1:1,5. Reakční produkty se analyzují plynovými chromatografy.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1 terc.-Butylamin (NH₃: C₄H₈ = 1,5

Tlak	Teplota	Výtěžek terc.butylaminu (% hmotnostní)	Litrová hmotnost
		WHSV 0,7	WHSV 1,5	WHSV 3
(MPa)	(°C)	(g/g-h)	(g/g-h)	(g/g-^h)	(kg/1)

28	260	17,6			0,47
28	270	20,2	17,0	13,0	0,47
28	280	17,7	16,5	14,0	0,47
28	300			11,5	0,47

-5CZ 291699 B6

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby aminů obecného vzorce 1

R⁵ R³ R¹ \ I /

CH - C - N / I \

R⁶ R⁴ R² kde R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ znamenají vodík, C] až Cg alkyl, C₂ až Cg alkenyl, C₂H, propargyl, C₅až Cg cykloalkyl, C₅ až C₁₀ alkylcykloalkyl, C₅ až Ci₀ cykloalkylalkyl,

R¹ a R² společně znamenají nasycený nebo nenasycený dvoj vazný C3 až C9 alkylenový řetězec a

R³ a R⁵ společně znamenají dvoj vazný C₃ až C₈ alkylenový řetězec, reakcí olefinů obecného vzorce II \ /

C = C / \

R⁴ (ii)_z kde R³, R⁴, R⁵ a R⁶ mají výše uvedené významy, s amoniakem nebo primárními nebo sekundárními aminy obecného vzorce III

R¹ /

Η - N (III)^

R² kde R¹ a R² mají výše uvedený význam, při teplotách od 200 do 350 °C a tlacích od 10 do 30 MPa za přítomnosti heterogenního katalyzátoru, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátor používá zeolit typu SSZ-37.
2. Způsob výroby aminů obecného vzorce I podle nároku 1, vyznačující se tím, že se vytvořený amin obecného vzorce I oddělí a nezreagované výchozí látky obecných vzorců II a III se zavádějí zpět.

-6CZ 291699 B6
3. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 2, v y z n a č u j í c í se tím, žesejakoolefin obecného vzorce II použije izobuten, diizobuten, cyklopenten, cyklohexen nebo polyizobuten.
4. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity v H-formČ.
5. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity, které jsou zpracovány s kyselinou, zejména ze skupiny kyselina chlorovodíková, kyselina fluorovodíková, kyselina sírová, kyselina šťavelová, kyselina fosforečná nebo jejich směsmi.
6. Způsob výroby aminů podle nároků laž5, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity, které jsou dotovány jedním nebo více přechodovými kovy zvolenými z Ti, Zr, Mn, Fe, Mo, Cu, Zn a Cr.
7. Způsob výroby aminů podle nároků laž6, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity, které jsou dotovány jedním nebo více prvky vzácných zemin zvolených z La, Ce a Y.
8. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity v amoniové formě.
9. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity, které jsou dotovány jedním nebo více prvky ze skupiny alkalických kovů, kovů alkalických zemin nebo vzácných kovů zvolenými ze skupiny Na, K, Ca, Mg a TI.
10. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity, které jsou tvarovány s pojivém ze skupiny oxidů hliníku, aluminosilikátu, oxidu křemičitých a směsí SiO₂ a A1₂O₃, hlinek a TiO₂ a jsou kalcinovány při teplotách 200 až 600 °C.
11. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají dealuminované SSZ-37 zeolity.