CZ291699B6 - Způsob výroby aminů - Google Patents
Způsob výroby aminů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ291699B6 CZ291699B6 CZ19963552A CZ355296A CZ291699B6 CZ 291699 B6 CZ291699 B6 CZ 291699B6 CZ 19963552 A CZ19963552 A CZ 19963552A CZ 355296 A CZ355296 A CZ 355296A CZ 291699 B6 CZ291699 B6 CZ 291699B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- ssz
- zeolites
- preparation
- amines
- formula
- Prior art date
Links
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 36
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- -1 Ci2H Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 125000001316 cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 125000005119 alkyl cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims abstract 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 claims 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004648 C2-C8 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017917 NH4 Cl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001423 beryllium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Je pops n zp sob v²roby amin obecn ho vzorce I, kde R.sup.1.n., R.sup.2.n., R.sup.3.n., R.sup.4.n., R.sup.5.n., R.sup.6.n. znamenaj vod k, C.sub.1.n. a C.sub.8.n.-alkyl, C.sub.2 .n.a C.sub.8.n.-alkenyl, C.sub.2.n.H, propargyl, C.sub.5.n. a C.sub.8.n.-cykloalkyl, C.sub.5 .n.a C.sub.10.n.-alkylcykloalkyl, C.sub.5.n. a C.sub.10.n.-cykloalkylalkyl, R.sup.1.n. a R.sup.2.n. spole n znamenaj nasycen² nebo nenasycen² dvojvazn² C.sub.3.n. a C.sub.9.n.-alkylenov² °et zec a R.sup.3.n. a R.sup.5.n. spole n znamenaj dvojvazn² C.sub.3.n. a C.sub.8.n.-alkylenov² °et zec, reakc olefin obecn ho vzorce II, kde R.sup.3.n., R.sup.4.n., R.sup.5.n. a R.sup.6.n. maj v²Üe uveden v²znamy, s amoniakem nebo prim rn mu nebo sekund rn mi aminy obecn ho vzorce III, kde R.sup.1.n. a R.sup.2.n. maj v²Üe uveden² v²znam, p°i teplot ch od 200 do 350 .degree.C a tlac ch od 10 do 30 MPa za p° tomnosti heterogenn ho katalyz toru, p°i kter m se jako heterogenn katalyz tor pou v zeolit typu SSZ-37.\
Description
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu výroby aminů reakcí amoniaku nebo primárních nebo sekundárních aminů s olefiny při zvýšených teplotách a tlacích za přítomnosti zeolitů typu SS-37.
Dosavadní stav techniky
Přehled o metodách aminace olefinů se nalézá v publikaci „Funcionalisation of Alkenes: Catalytic Amination of Monoolefins“, J.J. Brunet a spol., J. Mol. Catal., 49, 235 až 259 (1989).
Jedná se v podstatě o dva mechanismy katalýzy. Olefin se koordinuje přes kovový komplex. Tyto aktivované druhy mohou být atakovány nukleofilním aminem a vytvářet vyšší aminovaný produkt. Amin se může chemisorbovat na kyselých centrech nebo na kovových centrech (přes kovový amid) a takto aktivován reagovat s olefínem.
Vhodné katalyzátory jsou zeolity. Vyznačují se vysokým počtem katalyticky aktivních center v kombinaci s velkým specifickým povrchem. Popsané zeolity se liší typem a následným zpracováním (např. tepelným zpracováním, dealuminací, zpracováním s kyselinou, iontovou výměnou kovu atd.). Příklady je možno nalézt v US-A-4 375 002, US-A-4 536 602, EP-A-305 564, EPA-101 921 a DE-A-42 06 992.
Z EP-A-133 938, EP-A-43I 451 a EP-132 736 jsou známy způsoby, při kterých se používají bor-, gallium- alumino a železolikátové zeolity pro výrobu aminů z olefinů a je poukázáno na možnost tyto zeolity dotovat alkalickými kovy, kovy alkalických zemin a přechodovými kovy.
Z CA-A-2 092 964 je znám způsob výroby amino z olefinů, při kterém se používají betazeolity, které využívají krystalický aluminosilikát určitého složení s velikostí pórů větší než 5.10'10 m (5 Á). Výhodně se používají beta-zeolity modifikované kovem nebo halogenem.
Z EP-A 587 424 je znám způsob výroby aminů z olefinů, při kterém se používají Y-zeolity jako katalyzátory.
Všechny způsoby syntézy aminů z olefinů na těchto katalyzátorech se vyznačují malým výtěžkem aminu nebo nízkým prostorově-Časovým výtěžkem, nebo vedou k rychlé deaktivaci katalyzátorů.
Předložený vynález řeší úlohu odstranění uvedených nevýhod.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby aminů obecného vzorce I
| R5 | R3 | R1 |
| \ | 1 | / |
| CH - | - C - | N |
| / | 1 | \ |
| R6 | R4 | R2 |
kde R1, R2, R3, R4, R5 a R6 znamenají vodík, Cj až Cg-alkyl, C2- až Cg-alkenyl, C2H, propargyl, C5- až Cg-cykloalkyl, C5- až Cio-alkyl-cykloalkyl, C5 až C]0-cykloalkyl-alkyl,
R*aR2 společně znamenají nasycený nebo nenasycený dvojvazný C3- až C9-alkylenový řetězec a
R3aR5 společně znamenají dvojvazný C3-až Cg-alkylenový řetězec.
reakcí olefinů obecného vzorce II
(ii)z kde R3, R4, R5 a R6 mají výše uvedené významy, s amoniakem nebo primárními nebo sekundárními aminy obecného vzorce III (III) kde R1 a R2 mají výše uvedený význam, při teplotách od 200 do 350 °C a tlacích od 10 do 30 MPa za přítomnosti heterogenního katalyzátoru, jehož podstata spočívá v tom, že se jako heterogenního katalyzátoru používá zeolitu typu SSZ-37.
Způsob podle vynálezu se může provádět následovně:
Olefin obecného vzorce II a amoniak nebo primární nebo sekundární amin obecného vzorce III se mohou nechat reagovat při teplotách 200 až 350 °C, výhodně 220 až 330 °C, zvláště výhodně 230 až 320 °C a tlacích 10 až 30 MPa, výhodně 12 až 30 MPa, zvláště výhodně 14 až 29 MPa za
-2CZ 291699 B6 přítomnosti zeolitů typu SSZ-37 jako katalyzátoru, například ve tlakovém reaktoru, a vhodně se získaný amin oddělí a nezreagovaná výchozí látka se zavádí zpět.
Předložený vynález se vyznačuje velmi dobrými výtěžky při vysoké selektivitě a vysokém prostorově-časovém výtěžku. K tomu je třeba přičíst potlačení deaktivace katalyzátoru.
Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že se již s nízkým přebytkem amoniaku, popřípadě aminu dosáhne vysoké selektivity požadovaného reakčního produktu a zabrání se dimerizaci a/nebo oligomerizaci nasazeného olefinu.
Jedna forma provedení tohoto způsobu spočívá v tom. že se amoniak a/nebo amin obecného vzorce III spolu s olefinem obecného vzorce II v molámím poměru 1:1 až 5:1 zavádí smísený do reaktoru s pevným ložem a nechá se reagovat při tlaku 10 až 30 MPa a teplotě 200 až 350 °C v plynné fázi nebo v nadkritickém stavu.
Z výstupu z reaktoru se může požadovaný produkt získat pomocí známých metod, například destilací nebo extrakcí a je-li to nutné, převést pomocí dalších dělicích operací ne požadovanou čistotu. Nezreagované výchozí látky se obvykle zavádějí zpět do reaktoru.
Jako výchozí látky je možno použít jednoduše nebo vícekrát nenasycený olefin obecného vzorce II, zejména takový, který má 2 až 10 atomů uhlíku, popřípadě jejich směsí a polyolefmy. Pro výrazně menší sklon k polymeraci jsou vhodnější monoolefmy než di- a polyolefmy, ale tyto mohou také reagovat selektivně za pomoci vyššího přebytku amoniaku, popřípadě aminu. Rovnovážná poloha a tím reakce na požadovaný amin je velmi silné závislá na zvoleném reakčním tlaku. Vyšší tlak zvýhodňuje adiční produkt, ale obecně představuje z technických a provozních důvodů tlakový rozsah až do 30 MPa optimu. Selektivita reakce se - vedle množstvu přebytku amoniak/arnin a katalyzátoru - ve velkém rozsahu ovlivňuje teplotou. Sice reakční rychlost adiční reakce se stoupající teplotou silně stoupá, ale současně jsou podporovány konkurenční krakovací a rekombinační reakce olefinů. Proto není zvýšení teploty z termodynamického hlediska výhodné. Teplotní optimum z hlediska reakce a selektivity je závislé na složení olefinu, použitém aminu a katalyzátoru a většinou leží v oblasti od 200 do 350 °C.
Jako katalyzátory jsou pro aminaci olefinů vhodné zeolity typu SSZ-37, které jsou například známy z US 5 254 514 nebo z WO-A-94/00233. Ve zmíněném patentu US 5 254 514 je také popsán způsob výroby SSZ-37 a jeho použití při alkylacích a přeesterifikacích.
Zeolity SSZ-37 používané podle tohoto vynálezu mohou být zpracovány jako takové nebo také s pojivém v poměru 98:2 až 40:60 (uvedeno hmotnostně) na provazce nebo tablety. Jako pojivo jsou vhodné různé oxidy hlinité, výhodně boehmit, amorfní aluminosilikáty s hmotnostním poměrem SiO2/Al2O3 25:75 až 95:5, oxid křemičitý, výhodně vysoce disperzní SiO2, směsi vysoce disperzního SiO2 a vysoce disperzního A12O3, vysoce disperzního TiO2 jakož i hlinky. Po tvarování se extrudáty nebo výlisky výhodně suší při 110 °C po dobu 16 h a kalcinují se při 200 až 500 °C po dobu 2 až 16 h, přičemž se kalcinace může také provádět přímo v aminačním reaktoru.
Pro zvýšení selektivity, doby zdržení a počtu možných regenerací se mohou provádět různé modifikace na zeolitových katalyzátorech SSZ-37 používaných podle tohoto vynálezu.
Modifikace katalyzátorů spočívá vtom, že se nezformované nebo zformované zeolity mohou iontově vyměnit nebo dotovat s alkalickými kovy, jako je Na a K, kovy alkalických zemin, jako je Ca, Mg, vzácnými kovy, jako je TI, přechodovými kovy, jako je např. Ti, Zr, Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Cr, vzácnými kovy a/nebo kovy vzácných zemin, jako je například La, Ca nebo Y.
Výhodná forma provedení spočívá v tom, že se tvarované zeolity SSZ-37 používané podle tohoto vynálezu předloží do průtokové trubky a při 20 až 100 °C se přes ně zavádí například halogenid,
-3 CZ 291699 B6 octan. šťavelát, citrát nebo nitrát výše popsaných kovů v rozpuštěné formě. Taková iontová výměna může být například provedena na vodíkové, amoniové a alkalické formě zeolitu SSZ-37 používané podle tohoto vynálezu.
Další možnost nanesení kovu na zeolity SSZ-37 používané podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že se materiál impregnuje například halogenid, octanem, šťavelátem, citrátem, nitrátem nebo oxidem výše popsaných kovů ve vodném nebo alkoholickém roztoku.
Jak iontová výměna, tak také sušení je možno podle potřeby zakončit kalcinací. U kovu dotovalo ných zeolitů typu SSZ-37 může být výhodné následující zpracování s vodíkem a/nebo vodní párou.
Další možnost modifikace spočívá v tom, že se zeolity SSZ-37 používané podle tohoto vynálezu
- tvarované nebo netvarované - podrobí zpracování s kyselinami, jako je kyselina chlorovodíko15 vá (HC1), fluorovodíková (HF), kyselina sírová (H2SO4), kyselina šťavelová (HO2C-CO2H), kyselina fosforečná (H3PO4) nebo jejich směsi.
Zvláště vhodná forma provedení spočívá v tom, že se zeolity SSZ-37 používané podle tohoto vynálezu před tvarováním zpracovávají sjednou z 0,001 N až 2N, výhodně 0,05N až 0,5N 20 jmenovaných kyselin během 1 až 100 hodin pod refluxem. Po odfiltrování a vymytí se obvykle suší při 100 až 160 °C a kalcinují při 200 až 600 °C. Další zvláště výhodná forma provedení spočívá ve zpracování zeolitu SSZ-37 používaného podle tohoto vynálezu s kyselinou po jejich tvarování s pojivém. Přitom se zeolit používaný podle tohoto vynálezu obvykle zpracovává 1 až hodiny při teplotě mezi 60 až 80 °C s hmotnostně 3 až 25%, zejména s hmotnostně 12 až 20% 25 kyselinou, pak se promyje, suší se při 100 až 160 °C a kalcinuje při 200 až 600 °C. Také zde může opět přímo následovat kalcinace v aminačním reaktoru.
Další možnost modifikace je možná výměnou amonnými solemi, například NH4C1 nebo s mono-, di- nebo polyaminy. Přitom se s pojivém tvarovaný zeolit obvykle vyměňuje při 60 až 80 °C 30 s hmotnostně 10 až 25%, výhodně hmotnostně 20% NH4Cl-roztokem, 2 h kontinuálně v roztoku zeolit/amonchlorid 1:15 (uvedeno hmotnostně) a pak se suší při 100 až 120 °C.
Další modifikace, která může být provedena na zeolitech používaných podle tohoto vynálezu, je dealuminace, při které se část atomů hliníku nahradí křemíkem nebo se zeolit například 35 hydrotermální zpracování ochudí, pokud jde o obsah hliníku. Hydrotermální dealuminace se výhodně provádí extrakcí s kyselinami nebo komplex tvořícími činidly, pro odstranění vytvořeného nemřížkového hliníku. Nahrazení hliníku křemíkem může být provedeno například za pomoci (NH4)2SiF6 nebo SiCl4. Příklady dealuminace Y-zeolitů se nachází v práci Corma a spol., Stud. Surf. Sci. Catal. 37, 495 až 503 (1987).
Katalyzátory mohou být pro aminaci olefínů provedeny jako provazce s průměrem například 1 až mm nebo jako tablety s například průměrem 3 až 5 mm.
Například z katalyzátoru formovaného do provazce může být mletím a prosetím získán výrobek 45 pro práci ve vznosu o velikosti 0,1 až 0,8 mm.
Substituenty R1, R2, R3, R4, R5 a R6 ve sloučeninách obecného vzorce I, II a III mají následující významy:
R1, R2, R3, R4, R5, R6:
- vodík,
- C] - až Cg-alkyl, jako je methyl, ethyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, sek-butyl, terc- butyl, n-pentyl, izopentyl, n-hexyl, izohexyl, n-heptyl, izoheptyl, n-oktyl a izooktyl,
-4CZ 291699 B6
- C2- až Cg-alkenyl, jako je vinyl a allyl,
- alkinyl, kterým je C2H nebo propargyl,
- C5- až Cg-cykloalkyl, jako je cyklopentyl, cyklohexyl, cykloheptyl a cyklooktyl,
- C5- až Cio-alkyl-cykloalkyl,
- C5 až Cio-cykloalkyl-alkyl,
R* a R2:
- společně představují nasycený nebo nenasycený dvoj vazný C3- až C9-alky lenový řetězec, jako
-(CH2)4- -(CH2)3-, -CCH2)7- a -CH=CH-C=CHR3aR5:
- společně představují dvoj vazný C3- až Cg-alkylenový řetězec, zvláště výhodně -(CH2)3-, - (CH2)4-(CH2)5-, -(CH2)6- a -(CH2)^, zejména -(CH2)3- a -(CH2)4-.
Příklady provedení vynálezu
Syntéza katalyzátoru g SSZ-37 se smísí se 40 g boehmitu a 2 g kyseliny mravenčí, zhutní se ve hnětači a hněte se 30 za přídavku vody (105 ml) 45 minut. V provazcovém lisu se za lisovacího tlaku 4 MPa vyrobí 2mm provazec, suší se 16 h při 120 °C a pak se kalcinuje 16 h při 500 °C.
Příklad aminace
Pokud se provádí v trubkovém reaktoru (vnitřní průměr 6 mm) za izotermních podmínek při 260 až 300 °C a za tlaku 28 MPa se směsí izobutenu a amoniaku v molárním poměru 1:1,5. Reakční produkty se analyzují plynovými chromatografy.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1 terc.-Butylamin (NH3: C4H8 = 1,5
| Tlak | Teplota | Výtěžek terc.butylaminu (% hmotnostní) | Litrová hmotnost | ||
| WHSV 0,7 | WHSV 1,5 | WHSV 3 | |||
| (MPa) | (°C) | (g/g-h) | (g/g-h) | (g/g-h) | (kg/1) |
| 28 | 260 | 17,6 | 0,47 | ||
| 28 | 270 | 20,2 | 17,0 | 13,0 | 0,47 |
| 28 | 280 | 17,7 | 16,5 | 14,0 | 0,47 |
| 28 | 300 | 11,5 | 0,47 |
-5CZ 291699 B6
Claims (11)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby aminů obecného vzorce 1R5 R3 R1 \ I /CH - C - N / I \R6 R4 R2 kde R1, R2, R3, R4, R5, R6 znamenají vodík, C] až Cg alkyl, C2 až Cg alkenyl, C2H, propargyl, C5 až Cg cykloalkyl, C5 až C10 alkylcykloalkyl, C5 až Ci0 cykloalkylalkyl,R1 a R2 společně znamenají nasycený nebo nenasycený dvoj vazný C3 až C9 alkylenový řetězec aR3 a R5 společně znamenají dvoj vazný C3 až C8 alkylenový řetězec, reakcí olefinů obecného vzorce II \ /C = C / \R4 (ii)z kde R3, R4, R5 a R6 mají výše uvedené významy, s amoniakem nebo primárními nebo sekundárními aminy obecného vzorce IIIR1 /Η - N (III)^R2 kde R1 a R2 mají výše uvedený význam, při teplotách od 200 do 350 °C a tlacích od 10 do 30 MPa za přítomnosti heterogenního katalyzátoru, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátor používá zeolit typu SSZ-37.
- 2. Způsob výroby aminů obecného vzorce I podle nároku 1, vyznačující se tím, že se vytvořený amin obecného vzorce I oddělí a nezreagované výchozí látky obecných vzorců II a III se zavádějí zpět.-6CZ 291699 B6
- 3. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 2, v y z n a č u j í c í se tím, žesejakoolefin obecného vzorce II použije izobuten, diizobuten, cyklopenten, cyklohexen nebo polyizobuten.
- 4. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity v H-formČ.
- 5. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity, které jsou zpracovány s kyselinou, zejména ze skupiny kyselina chlorovodíková, kyselina fluorovodíková, kyselina sírová, kyselina šťavelová, kyselina fosforečná nebo jejich směsmi.
- 6. Způsob výroby aminů podle nároků laž5, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity, které jsou dotovány jedním nebo více přechodovými kovy zvolenými z Ti, Zr, Mn, Fe, Mo, Cu, Zn a Cr.
- 7. Způsob výroby aminů podle nároků laž6, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity, které jsou dotovány jedním nebo více prvky vzácných zemin zvolených z La, Ce a Y.
- 8. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity v amoniové formě.
- 9. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity, které jsou dotovány jedním nebo více prvky ze skupiny alkalických kovů, kovů alkalických zemin nebo vzácných kovů zvolenými ze skupiny Na, K, Ca, Mg a TI.
- 10. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity, které jsou tvarovány s pojivém ze skupiny oxidů hliníku, aluminosilikátu, oxidu křemičitých a směsí SiO2 a A12O3, hlinek a TiO2 a jsou kalcinovány při teplotách 200 až 600 °C.
- 11. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají dealuminované SSZ-37 zeolity.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19545876A DE19545876A1 (de) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Zeolithen des Typs SSZ-37 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ355296A3 CZ355296A3 (cs) | 1998-05-13 |
| CZ291699B6 true CZ291699B6 (cs) | 2003-05-14 |
Family
ID=7779589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19963552A CZ291699B6 (cs) | 1995-12-08 | 1996-12-04 | Způsob výroby aminů |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5739405A (cs) |
| EP (1) | EP0778259B1 (cs) |
| JP (1) | JPH09183757A (cs) |
| CZ (1) | CZ291699B6 (cs) |
| DE (2) | DE19545876A1 (cs) |
| SK (1) | SK282254B6 (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19630670A1 (de) | 1996-07-30 | 1998-02-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Zeolithen mit NES-Struktur |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4375002A (en) | 1980-05-09 | 1983-02-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins |
| MX157137A (es) | 1982-07-30 | 1988-10-28 | Air Prod & Chem | Procedimiento mejorado para la obtencion de alquilaminas |
| DE3326579A1 (de) | 1983-07-23 | 1985-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
| DE3327000A1 (de) | 1983-07-27 | 1985-02-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
| US4536602A (en) | 1984-06-01 | 1985-08-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amination of olefins using organic acid catalysts |
| EP0305564A1 (en) | 1987-09-01 | 1989-03-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins using dealuminated zeolites |
| DE3940349A1 (de) | 1989-12-06 | 1991-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminen |
| DE4206992A1 (de) * | 1992-03-05 | 1993-09-09 | Akzo Nv | Verfahren zur herstellung von tertiaerem butylamin |
| US5254514A (en) | 1992-06-30 | 1993-10-19 | Chevron Research And Technology Company | Zeolite SSZ-37 |
| US5281407A (en) | 1992-06-30 | 1994-01-25 | Chevron Research And Technology Company | Method for preparing crystalline materials using aza-polycyclic templating agents |
| CA2086814A1 (en) * | 1992-09-08 | 1994-03-09 | Brian L. Benac | Tert-butylamine synthesis over dealuminated y-type zeolites |
| CA2092964A1 (en) | 1992-12-03 | 1994-06-04 | John Frederick Knifton | Tert-butylamine synthesis over zeolite beta |
-
1995
- 1995-12-08 DE DE19545876A patent/DE19545876A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-11-29 EP EP96119145A patent/EP0778259B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-29 DE DE59606376T patent/DE59606376D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-04 CZ CZ19963552A patent/CZ291699B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-12-04 US US08/760,296 patent/US5739405A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-05 SK SK1560-96A patent/SK282254B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-12-06 JP JP8327217A patent/JPH09183757A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0778259A2 (de) | 1997-06-11 |
| CZ355296A3 (cs) | 1998-05-13 |
| JPH09183757A (ja) | 1997-07-15 |
| SK282254B6 (sk) | 2001-12-03 |
| DE59606376D1 (de) | 2001-03-01 |
| EP0778259B1 (de) | 2001-01-24 |
| EP0778259A3 (de) | 1999-06-23 |
| SK156096A3 (en) | 1997-11-05 |
| US5739405A (en) | 1998-04-14 |
| DE19545876A1 (de) | 1997-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6350914B1 (en) | Preparation of amines from olefins over zeolites having an NES structure | |
| US5900508A (en) | Preparation of amines from olefins over zeolites of the type PSH-3, MCM-22, SSZ-25 or mixtures thereof | |
| US5874621A (en) | Preparation of amines from olefins over NU-85 zeolites | |
| US5763668A (en) | Process for aminating a mixture obtained in cracking a mineral oil fraction with ammonia or a primary or secondary amine over specific heterogeneous catalysts | |
| CZ291699B6 (cs) | Způsob výroby aminů | |
| US5840988A (en) | Preparation of amines from olefins on zeolites of the MCM-49 or MCM-56 type | |
| US5877352A (en) | Preparation of amines from olefins on boron-MCM-22 or ERB-1 zeolites | |
| CZ118497A3 (cs) | Způsob výroby aminů z olefinů | |
| US5886226A (en) | Process for producing amines from olefins on zeolites of types SSZ-33, CIT-1 or mixtures thereof | |
| CZ292265B6 (cs) | Způsob výroby aminů | |
| US5773660A (en) | Preparation of amines from olefins over hexagonal faujasites | |
| SK86596A3 (en) | Manufacturing process of amines from olefins on aluminium-beta-zeolites without transition metals and prepared without treatment with halogens | |
| CZ290362B6 (cs) | Způsob výroby aminů z olefinů na krystalických oxidech na bázi alumofosfátů se strukturou faujasitu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20091204 |