CZ355296A3

CZ355296A3 - Způsob výroby aminů z olefinů na zeolitech typu SSZ-37

Info

Publication number: CZ355296A3
Application number: CZ963552A
Authority: CZ
Inventors: Karsten Dr. Eller; Rudolf Dr. Kummer; Peter Stops
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-12-08
Filing date: 1996-12-04
Publication date: 1998-05-13
Also published as: DE19545876A1; US5739405A; JPH09183757A; EP0778259B1; EP0778259A2; SK282254B6; DE59606376D1; EP0778259A3; SK156096A3; CZ291699B6

Description

Způsob výroby aminů z olefinů na zeolitech typu SSZTT7 Qbl.as.t—..t.e.C.h.ni,ky

Předložený vynález se týká způsobu výroby aminů reakcí amoniaku nebo primárních nebo sekundárních aminů s olefiny při «· zvýšených teplotách a tlacích za přítomnosti zeolitů typu SSZ-37.

-Dosavadní stav techniky

Přehled o metodách aminace olefinů se nalézá v publikaci Funcionalisation of Alkenes: Catalytic Amination of Monoolefins, J.J.Brunet a spol., J.Mol.Catal., 49 (1989) strany 235 až 259.

Jedná se v podstatě o dva mechanismy katalýzy. Olefin se koordinuje přes kovový komplex. Tyto aktivované druhy mohou být atakovány nukleofilním aminem a vytvářet vyšší aminovaný produkt. Amin se může chemisorbovat na kyselých centrech nebo na kovových centrech (přes kovový amid) a takto aktivován reagovat s olefinem.

Vhodné katalyzátory jsou zeolity. Vyznačují se vysokým počtem katalyticky aktivních center v kombinaci s velkým specifickým povrchem. Popsané zeolity se liší typem a následným zpracováním (např. tepelným zpracováním, dealuminací, zpracováním s kyselinou, iontovou výměnou atd.). Příklady je možno nalézt v US-A-4375002, US-A-4536602, EP-A-305564, EP-A-101921,

- DE-A-4206992.

Z EP-A-133938, EP-A-431451 a EP-132736 jsou známy způsoby, při kterých se používají bor-, gallium-, alumino- a železosilikátové zeolity pro výrobu aminů z olefinů a je poukázáno na možnost tyto zeolity dotovat alkalickými kvy, kovy alkalických zemin a přechodovými kovy.

Z CA-A-2092964 je znám způsob výroby aminů z olefinů, při kterém se používají BETA-zeolity, které využívají krystalický aluminosilikát určitého složení s definovanou velikostí pórů větší než 5 A. Výhodně se používají beta-zeolity modifikované halogenem nebo kovem.

Všechny způsoby syntézy aminů z olefinů na těchto katalyzátorech se vyznačují malým výtěžkem aminu nebo nízkým prostorově-časovým výtěžkem, nebo vedou k rychlé deaktivaci katalyzátorů.

Předložený vynález řeší úlohu odstranění uvedených nevýhod.

Podstata vynálezu

Byl proto nyní nalezen zlepšený způsob výroby aminů obecného vzorce I

R⁵ R³ R¹ \ I /

CH - C - N (I) ' I. \

R^G R² kde R^X,R², R³, R⁴, R^s, R^e znamenají vodík, C_x až C_2o-alkyl, C₂až C -alkenyl, C - až C -alkinyl,

C₃- až C_2Q-cykloalkyl, C₄- až C_2Q-alkyl-cykloalkyl, C₄- až C_2O-cykloalkyl-alkyl, aryl, C^,- až

C_2o-alkylaryl nebo C^- až C_2Q-aralkyl,

R¹ a R² společně znamenají nasycený nebo nenasycený C₃- až C₉-alkylenový diřetězec a

R³ nebo R^s znamenají G - až C_2oo-alkenyl nebo společně C₂- až C_i2-alkylenový diřetězec, reakcí olefinů obecného vzorce II

(II)

R^e

R⁴ kde R³, R⁴, R^s a R⁶ mají výše uvedené významy, s amoniakem nebo primárními nebo sekundárními aminy obecného vzorce III

R¹

X

Η - N (III) \_r2 kde R¹ a R² mají výše uvedený význam, při teplotách 200 až 350 °C a tlacícli 100 až 300 bar za přítomnosti heterogenního katalyzátoru, který se vyznačuje tím, že se jako heterogenní katalyzátor používá zeolit typu SSZ-37.

Způsob podle vynálezu se může provádět následovně:

Olefin vzorce II a amoniak nebo primární nebo sekundární amin vzorce III se mohou nechat reagovat při teplotách 200 až 350 °C, výhodně 220 až 330 °C, zvláště výhodně 230 až 320 °C a tlacích 100 až 300 bar, výhodně 120 až 300 bar, zvláště výhodně 140 až 290 bar za přítomnosti zeolitů typu SSZ-37 jako katalyzátoru např. ve tlakovém reaktoru a výhodně se získaný amin oddělí a nezreagovaná výchozí látka se zavádí zpět.

Předložený vynález se vyznačuje velmi dobrými výtěžky při vysoké selektivitě a vysokém prostorově-časovém výtěžku. K tomu je třeba přičíst potlačení deaktivace katalyzátoru.

Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že se již s nízkým přebytkem amoniaku popř. aminu dosáhne vysoké selektivity požadovaného reakčního produktu a zabrání se dimerizaci a/nebo oligomerizaci nasazeného olefinů.

Jedna forma provedení tohoto způsobu spočívá v tom, že se amoniak a/nebo amin vzorce III spolu s olefinem vzorce II v molárním poměru 1:1 až 5:1 zavádí smísený do reaktoru s pevným ložem a nechá se reagovat při tlaku 100 až 300 bar a teplotě 200 až 350 °C v plynné fázi nebo v nadkritickém stavu.

Z výstupu z reaktoru se může požadovaný produkt získat pomocí známých metod, například destilace nebo extrakce a je-li to nutné převést pomocí dalších dělících operací na požadovanou čistotu. Nezreagované výchozí látky se obvykle zavádějí zpět do reaktoru.

Je možno použít jednoduše nebo vícekrát nenasycený olefin vzorce II, zejména takový, který má 2 až 10 C-atomů popř. jejich směsi a polyolefiny. Pro výrazně menší sklon k polymeraci jsou vhodnější monoolefiny než di- a polyolefiny, ale tyto mohou také reagovat selektivně za pomoci vyššího přebytku amoniaku popřípadě aminu. Rovnovážná poloha a tím reakce na požadovaný amin je velmi silně závislá na zvoleném reakčním tlaku. Vyšší tlak zvýhodňuje adiční produkt, ale obecně představuje z techniských a provozních důvodů tlakový rozsah až 300 bar optimum. Selektivita reakce se vedle množství přebytku amoniak/amin a katalyzátoru - ve velkém rozsahu ovlivňuje teplotou. Sice reakční rychlost adiční reakce se stoupající teplotou silně stoupá, ale současně jsou podporovány konkureční krakovací a rekombinační reakce olefinů. Proto není zvýšení teploty z termodynamického hlediska výhodné. Teplotní optimum z hlediska reakce a selektity je závislé na složení olefinů, použitém aminu a katalyzátru a většinou leží v oblasti 200 až 350 °C.

Jako katalyzátory jsou pro aminaci olefinů vhodné zeolity typu SSZ-37, které jsou například známy z US-A-5254514 nebo WO-A-94/00233.

Zeolity SSZ-37 podle vynálezu mohou být zpracovány jako takové nebo také s pojivém v poměru 98:2 až 40:60 hmotn. % na provazce nebo tablety^. Jako pojivo jsou vhodné různé oxidy hlinité, výhodně boehmit, amorfní aluminosilikáty s poměrem SiO₂/Al₂O₃ 25:75 až 95:5, oxid křemičitý, výhodně vysoce disperzní SiO₂, směsi vysoce disperzního SiO₂ a vysoce disperzního A1₂O₃, vysoce disperzního TiO₂ jakož i hlinky. Po tvarování se extrudáty nebo výlisky výhodně suší při 110 °C/16 h a kalcinují se při 200 až 500 168C 2 až 16 h, přičemž se kalcinace může také provádět přímo v aminačním reaktoru.

Pro zvýšení selektivity, doby zdržení a počtu možných regenerací se mohou provádět různé modifikace na zeolitových katalyzátorech SSZ-37 podle vynálezu.

Modifikace katalyzátorů spočívá v tom, že se nezformované nebo zformované zeolity mohou iontově vyměnit nebo dotovat s alkalickými kovy jako je Na a K, kovy alkalických zemin jako je Ca, Mg, vzácnými kovy jako je Tl, přechodovými kovy jako je např. Ti, Zr, Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Cr, vzácnými kovy a/nebo kovy vzácných zemin jako je např. La, Ce nebo Ϋ.

Výhodná forma provedení spočívá v tom, že se tvarované zeolity SSZ-37 podle vynálezu předloží do průtokové trubky a při 20 až 100 °C se přes něj zavádí např. halogenid, octan, oxalát, citrát nebo nitrát výše popsaných kovů v rozpuštěné formě. Taková iontová výměna může být např. provedena na vodíkové, amoniové a alkalické formě zeolitu SSZ-37 podle vynálezu.

Další možnost nanesení kovu na zeolity SSZ-37 spočívá v tom, že se materiál impregnuje např. halogenidem, octanem, oxalátem, citrátem, nitrátem nebo oxidem výše popsaných kovů ve vodném nebo alkoholickém roztoku.

Jak iontová výměna tak také sušení je možno podle potřeby zakončit kalcinací. U kovy dotovaných zeolitů typu SSZ-37 může být výhodné následuící zpracování s vodíkem a /nebo vodní parou.

Další možnost modifikace spočívá v tom, že se zeolity SSZ-37 podle vynálezu - tvarované nebo netvarované - podrobí zpracování s kyselinami jako je kyselina chlorovodíková (HC1), fluorovodíková (HF), kyselina sírová (H₂SO₄), kyselina šúavelová (HO₂C-CO₂H), kyselina fosforečná (H₃PO₄) nebo jejich směsi.

Zvláště výhodná forma provedení spočívá v tom, že se zeolity SSZ-37 podle vynálezu před tvarováním zpracovávají s jednou ze jmenovaných kyselin 0,001 N až 2N, výhodně 0,05 až 0,5 N 1 až 100 hodin pod refluxem. Po odfiltrování a vymytí se obvykle suší při 100 až 160 °C a kalcinují při 200 až 600 °C. Další zvláště výhodná forma provedení spočívá ve zpracování zeolitu SSZ-37 podle vynálezu s kyselinou po jejich tvarování s pojivém. Přitom se zeolit podle vynálezu obvykle zpracovává 1 až 3 hodiny při teplotě mezi 60 a 80 °C s 3 až 25%, zejména se 12 až 20% kyselinou, pak se promyje, suší se při 100 až 160 °C a kalcinuje při 200 až 600 °C.

Také zde může opět přímo následovat kalcinace v aminačním reaktoru.

Další možnost modifikace je možná výměnou amonnými solemi, např. NH₄C1 nebo s mono-, di- nebo polyaminy. Přitom se s pojivém tvarovaný zeolit obvykle vyměňuje při 60 až 80 °C s 10 až 25%, výhodně 20% NH₄Cl-roztokem, 2 h kontinuálně v roztoku hmotnostně zeolit/amonchlorid 1:15 a pak se suší při 100 až 120 °C.

Další modifikace, která může být provedena na zeolitech podle vynálezu, je dealuminace, při které se část atomů hliníku nahradí křemíkem nebo se zeolit například hydrotermálním zpracováním ochudí pokud jde o obsah hliníku. Hydrotermální dealuminace se výhodně provádí exktrakcí s kyselinami nebo komplex tvořícími činidly, pro odstranění vytvořeného nemřížkového hliníku. Nahrazení hliníku křemíkem může být provedeno například za pomoci (NH₄)₂SiF_e nebo SiCl₄. Příklady dealuminace Y-zeolitů se nacházejí v práci

Corma a spol., Stud. Surf. Sci. Catal. 37 (1987), strany 495 až 503.

Katalyzátory mohou být pro aminaci olefinů provedeny jako provazce s průměrem např. 1 až 4 mm nebo jako tablety s např. průměrem 3 až 5 mm.

Například z katalyzátoru formovaného do provazce může být mletím a prosetím získán výrobek pro práci ve vznosu o velikosti 0,1 až 0,8 mm.

Substituenty R¹, R², R³, R⁴, R⁵ a R^s ve sloučeninách vzorce I, II a III mají následující významy:

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R^s

- vodík,

- C_x- až C_2o-alkyl, výhodně C_x- až C_x2-alkyl, zejména výhodně C - až Ωθ-alkyl, jako je methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sek.butyl, terč.butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, isohexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-oktyl a isooktyl,

- C - až C_2Q-alkenyl, zejména C₂~ až C_x2-alkenyl, zejména výhodně C - až C₈-alkenyl jako je vinyl a allyl,

- C - až Ω„ -alkinyl, výhodně C - až Ω -alkinyl, zejména

2 O 2 8

C₂H a propargyl,

- C - až C₂₀-cykloalkyl, výhodně C₃- až C_x2-cykloalkyl, zvláště výhodně C_s- až C_e-cykloalkyl jako je cyklopentyl, cyklohexyl, cykloheptyl a cyklooktyl,

- C - až C₂ -alkyl-cykloalkyl, výhodně C₄- až

C_ia-alkyl-cykloalkyl, zvláště výhodně C_s- až C_iO-alkyl-cykloalkyl,

- C₄- až C_2o-cykloalkyl-alkyl, výhodně C₄- až

C_i2-cykloalkyl-alkyl, zvláště výhodně C_s- až C -cykloalkyl-alky1,

- aryl jako fenyl, 1-naftyl a 2-naftyl, výhodně fenyl,

- C - až C₂₃-alkylaryl, výhodně C₇- až C^-alkylaryl, výhodně C - až C_i2-alkylfenyl jako 2-methylfenyl,

3-methylfenyl, 4-methylfenyl, 2-ethylfenyl, 3-ethylfenyl a 4-ethylfenyl,

- C - až C_2Q-aralkyl, výhodně C^- až C_i6-aralkyl, výhodně

C - až C_i2-fenylalkyl jako fenylmethyl, 1-fenylethyl, 2-fenylethyl,

R^x a R²

- společně představují nasycený nebo nenasycený C - až

C_g-alkylenový diřetězec -(CH₂)₄-, ^-(CH₂)_s-, -(CH₂)₇- a -CH=CH-CH=CH-,

R³ nebo R^s

- C_2i- až C_2oo-alyl, výhodně C_4O- až C_2OO-alkyl, jako polybutyl, polyisobutyl, polypropyl, polyisopropyl a polyethyl, zejména výhodně polybutyl a polyisobutyl,

- až C_2oo-alkenyl, výhodně C zvláště výhodně C - až C

V O 170 až C

-alkenyl,

R³ a R⁵

- společně C₂- až C_i2-alkylenovy diřetězec, výhodně C₃- až C_e-alkylenový diřetězec, zvláště výhodně -(CH₂)₃-, - (CH₂) ₄-,

Příklady provedení vynálezu

Syntéza katalyzátoru g SSZ-37 se smísí se 40 g boehmitu a 2 g kyseliny mravenčí, zhutní se ve hnětači a hněte se za přídavku vody (105 ml) 45 minut. V provazcovém lisu se za lisovacího tlaku 40 bar vyrobí 2mm provazec, suší se 16 h při 120 °C a pak se kalcinuje 16 h při 500 °C.

Příklad aminace

Pokus se provádí v trubkovém reaktoru (6 mm vnitřní průměr) za isotermních podmnek při 260 až 300 °C a za tlaku 280 bar se směsí isobutenu a amoniaku v molárním poměru 1:1,5. Reakční produkty se analyzuj í plynovými chromatografy.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1 terč. Butylamin (NH₃ : C₄H_a = 1,5)

Tlak teplota terč.butylamin-výtěžek litrová hmotnost

		(hmotn	.%)
. (bar)	(°C)	WHSV 0,7	WHSV 1,5 WHSV 3	(kg/1)
280	260	17,6		0,47
. 280	270	20,2	17,0 13,0	0,47
280	280	17,7	16,5 14,0	0,47
280	300		11,5	0,47

Γ~

Claims

1. Způsob výroby aminů obecného vzorce I

R⁵ R³ R¹ \ I /

CH - C - N (I) kde R¹^², R³, R⁴, R^s, R^s znamenají vodík, C_x až C_2o-alkyl, C₂až C_2Q-alkenyl, C₂- až C_2o-alkinyl,

C - až C_2o-cykloalkyl, C - až C_2Q-alkyl-cykloalkyl, C₄- až C₂₀-cykloalkyl-alkyl, aryl, C - až C_2O-alkylaryl nebo C₇~ až C_2o-aralkyl,

R¹ a R² společně znamenají nasycený nebo nenasycený C - až C -alkylenovy diřetězec a

R³ nebo R⁵ znamenají C₂₁- až C_2oo-alkenyl nebo společně C - až

C_i2-alkylenový diřetězec, reakcí olefinů obecného vzorce II

R⁵ R³ kde R³, R⁴, R⁵ a R^e mají výše uvedené významy, s amoniakem nebo primárními nebo sekundárními aminy obecného vzorce III

R¹ (III), kde R¹ a R² mají výše uvedený význam, při teplotách 200 až 350 °C a tlacích 100 až 300 bar za přítomnosti heterogenního katalyzátoru, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátor používá zeolit typu SSZ-37.

2. Způsob výroby aminů vzorce I podle nároku 1, vyznačující se tím, že se vytvořený amin vzorce I oddělí a nezreagované výchozí látky vzorce II a III se zavádějí zpět.

3. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 2, .vyznačující se tím, že se jako olefin vzorce

II použije isobuten, diisobuten, cyklopenten, cyklohexen nebo polyisobuten.

4. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity v H-formě.

5. Způsob výroby aminů podle nároků l až 4, „vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity, které jsou zpracovány s • kyselinou, zejména ze skupiny kyselina chlorovodíková, kyselina fluorovodíková, kyselina sírová, kyselina šúavelová, kyselina fosforečná nebo jejich směsmi.

6. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity, které jsou dotovány jedním nebo více přechodovými kovy.

7. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity, které jsou dotovány jedním nebo více prvky vzácných zemin.

8. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity v amoniové formě.

9. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se jako heterogenní . katalyzátory používají SSZ-37 zeolity, které jsou dotovány jedním pebo více prvky ze skupiny alkalických kovů, kovů alkalických • zemin nebo vzácných kovů.

10. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 9, vyznačující se t í m, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity, které jsou tvarovány s pojivém a jsou kalcinovány při teplotách 200 až 600 °C.

11. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že áe jako heterogenní katalyzátory používají dealuminovasié SSZ-37 zeolity.