CZ355296A3 - Způsob výroby aminů z olefinů na zeolitech typu SSZ-37 - Google Patents
Způsob výroby aminů z olefinů na zeolitech typu SSZ-37 Download PDFInfo
- Publication number
- CZ355296A3 CZ355296A3 CZ963552A CZ355296A CZ355296A3 CZ 355296 A3 CZ355296 A3 CZ 355296A3 CZ 963552 A CZ963552 A CZ 963552A CZ 355296 A CZ355296 A CZ 355296A CZ 355296 A3 CZ355296 A3 CZ 355296A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- zeolites
- ssz
- preparation
- amines
- formula
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 abstract 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 7
- -1 Na and K Chemical class 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004860 4-ethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZGOFOSYUUXVFEO-UHFFFAOYSA-N [Fe+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [Fe+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] ZGOFOSYUUXVFEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000005119 alkyl cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910001423 beryllium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000001316 cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Způsob výroby aminů z olefinů na zeolitech typu SSZTT7 Qbl.as.t—..t.e.C.h.ni,ky
Předložený vynález se týká způsobu výroby aminů reakcí amoniaku nebo primárních nebo sekundárních aminů s olefiny při «· zvýšených teplotách a tlacích za přítomnosti zeolitů typu SSZ-37.
-Dosavadní stav techniky
Přehled o metodách aminace olefinů se nalézá v publikaci Funcionalisation of Alkenes: Catalytic Amination of Monoolefins, J.J.Brunet a spol., J.Mol.Catal., 49 (1989) strany 235 až 259.
Jedná se v podstatě o dva mechanismy katalýzy. Olefin se koordinuje přes kovový komplex. Tyto aktivované druhy mohou být atakovány nukleofilním aminem a vytvářet vyšší aminovaný produkt. Amin se může chemisorbovat na kyselých centrech nebo na kovových centrech (přes kovový amid) a takto aktivován reagovat s olefinem.
Vhodné katalyzátory jsou zeolity. Vyznačují se vysokým počtem katalyticky aktivních center v kombinaci s velkým specifickým povrchem. Popsané zeolity se liší typem a následným zpracováním (např. tepelným zpracováním, dealuminací, zpracováním s kyselinou, iontovou výměnou atd.). Příklady je možno nalézt v US-A-4375002, US-A-4536602, EP-A-305564, EP-A-101921,
- DE-A-4206992.
Z EP-A-133938, EP-A-431451 a EP-132736 jsou známy způsoby, při kterých se používají bor-, gallium-, alumino- a železosilikátové zeolity pro výrobu aminů z olefinů a je poukázáno na možnost tyto zeolity dotovat alkalickými kvy, kovy alkalických zemin a přechodovými kovy.
Z CA-A-2092964 je znám způsob výroby aminů z olefinů, při kterém se používají BETA-zeolity, které využívají krystalický aluminosilikát určitého složení s definovanou velikostí pórů větší než 5 A. Výhodně se používají beta-zeolity modifikované halogenem nebo kovem.
Všechny způsoby syntézy aminů z olefinů na těchto katalyzátorech se vyznačují malým výtěžkem aminu nebo nízkým prostorově-časovým výtěžkem, nebo vedou k rychlé deaktivaci katalyzátorů.
Předložený vynález řeší úlohu odstranění uvedených nevýhod.
Podstata vynálezu
Byl proto nyní nalezen zlepšený způsob výroby aminů obecného vzorce I
R5 R3 R1 \ I /
CH - C - N (I) ' I. \
RG R2 kde RX,R2, R3, R4, Rs, Re znamenají vodík, Cx až C2o-alkyl, C2až C -alkenyl, C - až C -alkinyl,
C3- až C2Q-cykloalkyl, C4- až C2Q-alkyl-cykloalkyl, C4- až C2O-cykloalkyl-alkyl, aryl, C^,- až
C2o-alkylaryl nebo C^- až C2Q-aralkyl,
R1 a R2 společně znamenají nasycený nebo nenasycený C3- až C9-alkylenový diřetězec a
R3 nebo Rs znamenají G - až C2oo-alkenyl nebo společně C2- až Ci2-alkylenový diřetězec, reakcí olefinů obecného vzorce II
(II)
Re
R4 kde R3, R4, Rs a R6 mají výše uvedené významy, s amoniakem nebo primárními nebo sekundárními aminy obecného vzorce III
R1
X
Η - N (III) \r2 kde R1 a R2 mají výše uvedený význam, při teplotách 200 až 350 °C a tlacícli 100 až 300 bar za přítomnosti heterogenního katalyzátoru, který se vyznačuje tím, že se jako heterogenní katalyzátor používá zeolit typu SSZ-37.
Způsob podle vynálezu se může provádět následovně:
Olefin vzorce II a amoniak nebo primární nebo sekundární amin vzorce III se mohou nechat reagovat při teplotách 200 až 350 °C, výhodně 220 až 330 °C, zvláště výhodně 230 až 320 °C a tlacích 100 až 300 bar, výhodně 120 až 300 bar, zvláště výhodně 140 až 290 bar za přítomnosti zeolitů typu SSZ-37 jako katalyzátoru např. ve tlakovém reaktoru a výhodně se získaný amin oddělí a nezreagovaná výchozí látka se zavádí zpět.
Předložený vynález se vyznačuje velmi dobrými výtěžky při vysoké selektivitě a vysokém prostorově-časovém výtěžku. K tomu je třeba přičíst potlačení deaktivace katalyzátoru.
Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že se již s nízkým přebytkem amoniaku popř. aminu dosáhne vysoké selektivity požadovaného reakčního produktu a zabrání se dimerizaci a/nebo oligomerizaci nasazeného olefinů.
Jedna forma provedení tohoto způsobu spočívá v tom, že se amoniak a/nebo amin vzorce III spolu s olefinem vzorce II v molárním poměru 1:1 až 5:1 zavádí smísený do reaktoru s pevným ložem a nechá se reagovat při tlaku 100 až 300 bar a teplotě 200 až 350 °C v plynné fázi nebo v nadkritickém stavu.
Z výstupu z reaktoru se může požadovaný produkt získat pomocí známých metod, například destilace nebo extrakce a je-li to nutné převést pomocí dalších dělících operací na požadovanou čistotu. Nezreagované výchozí látky se obvykle zavádějí zpět do reaktoru.
Je možno použít jednoduše nebo vícekrát nenasycený olefin vzorce II, zejména takový, který má 2 až 10 C-atomů popř. jejich směsi a polyolefiny. Pro výrazně menší sklon k polymeraci jsou vhodnější monoolefiny než di- a polyolefiny, ale tyto mohou také reagovat selektivně za pomoci vyššího přebytku amoniaku popřípadě aminu. Rovnovážná poloha a tím reakce na požadovaný amin je velmi silně závislá na zvoleném reakčním tlaku. Vyšší tlak zvýhodňuje adiční produkt, ale obecně představuje z techniských a provozních důvodů tlakový rozsah až 300 bar optimum. Selektivita reakce se vedle množství přebytku amoniak/amin a katalyzátoru - ve velkém rozsahu ovlivňuje teplotou. Sice reakční rychlost adiční reakce se stoupající teplotou silně stoupá, ale současně jsou podporovány konkureční krakovací a rekombinační reakce olefinů. Proto není zvýšení teploty z termodynamického hlediska výhodné. Teplotní optimum z hlediska reakce a selektity je závislé na složení olefinů, použitém aminu a katalyzátru a většinou leží v oblasti 200 až 350 °C.
Jako katalyzátory jsou pro aminaci olefinů vhodné zeolity typu SSZ-37, které jsou například známy z US-A-5254514 nebo WO-A-94/00233.
Zeolity SSZ-37 podle vynálezu mohou být zpracovány jako takové nebo také s pojivém v poměru 98:2 až 40:60 hmotn. % na provazce nebo tablety^. Jako pojivo jsou vhodné různé oxidy hlinité, výhodně boehmit, amorfní aluminosilikáty s poměrem SiO2/Al2O3 25:75 až 95:5, oxid křemičitý, výhodně vysoce disperzní SiO2, směsi vysoce disperzního SiO2 a vysoce disperzního A12O3, vysoce disperzního TiO2 jakož i hlinky. Po tvarování se extrudáty nebo výlisky výhodně suší při 110 °C/16 h a kalcinují se při 200 až 500 168C 2 až 16 h, přičemž se kalcinace může také provádět přímo v aminačním reaktoru.
Pro zvýšení selektivity, doby zdržení a počtu možných regenerací se mohou provádět různé modifikace na zeolitových katalyzátorech SSZ-37 podle vynálezu.
Modifikace katalyzátorů spočívá v tom, že se nezformované nebo zformované zeolity mohou iontově vyměnit nebo dotovat s alkalickými kovy jako je Na a K, kovy alkalických zemin jako je Ca, Mg, vzácnými kovy jako je Tl, přechodovými kovy jako je např. Ti, Zr, Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Cr, vzácnými kovy a/nebo kovy vzácných zemin jako je např. La, Ce nebo Ϋ.
Výhodná forma provedení spočívá v tom, že se tvarované zeolity SSZ-37 podle vynálezu předloží do průtokové trubky a při 20 až 100 °C se přes něj zavádí např. halogenid, octan, oxalát, citrát nebo nitrát výše popsaných kovů v rozpuštěné formě. Taková iontová výměna může být např. provedena na vodíkové, amoniové a alkalické formě zeolitu SSZ-37 podle vynálezu.
Další možnost nanesení kovu na zeolity SSZ-37 spočívá v tom, že se materiál impregnuje např. halogenidem, octanem, oxalátem, citrátem, nitrátem nebo oxidem výše popsaných kovů ve vodném nebo alkoholickém roztoku.
Jak iontová výměna tak také sušení je možno podle potřeby zakončit kalcinací. U kovy dotovaných zeolitů typu SSZ-37 může být výhodné následuící zpracování s vodíkem a /nebo vodní parou.
Další možnost modifikace spočívá v tom, že se zeolity SSZ-37 podle vynálezu - tvarované nebo netvarované - podrobí zpracování s kyselinami jako je kyselina chlorovodíková (HC1), fluorovodíková (HF), kyselina sírová (H2SO4), kyselina šúavelová (HO2C-CO2H), kyselina fosforečná (H3PO4) nebo jejich směsi.
Zvláště výhodná forma provedení spočívá v tom, že se zeolity SSZ-37 podle vynálezu před tvarováním zpracovávají s jednou ze jmenovaných kyselin 0,001 N až 2N, výhodně 0,05 až 0,5 N 1 až 100 hodin pod refluxem. Po odfiltrování a vymytí se obvykle suší při 100 až 160 °C a kalcinují při 200 až 600 °C. Další zvláště výhodná forma provedení spočívá ve zpracování zeolitu SSZ-37 podle vynálezu s kyselinou po jejich tvarování s pojivém. Přitom se zeolit podle vynálezu obvykle zpracovává 1 až 3 hodiny při teplotě mezi 60 a 80 °C s 3 až 25%, zejména se 12 až 20% kyselinou, pak se promyje, suší se při 100 až 160 °C a kalcinuje při 200 až 600 °C.
Také zde může opět přímo následovat kalcinace v aminačním reaktoru.
Další možnost modifikace je možná výměnou amonnými solemi, např. NH4C1 nebo s mono-, di- nebo polyaminy. Přitom se s pojivém tvarovaný zeolit obvykle vyměňuje při 60 až 80 °C s 10 až 25%, výhodně 20% NH4Cl-roztokem, 2 h kontinuálně v roztoku hmotnostně zeolit/amonchlorid 1:15 a pak se suší při 100 až 120 °C.
Další modifikace, která může být provedena na zeolitech podle vynálezu, je dealuminace, při které se část atomů hliníku nahradí křemíkem nebo se zeolit například hydrotermálním zpracováním ochudí pokud jde o obsah hliníku. Hydrotermální dealuminace se výhodně provádí exktrakcí s kyselinami nebo komplex tvořícími činidly, pro odstranění vytvořeného nemřížkového hliníku. Nahrazení hliníku křemíkem může být provedeno například za pomoci (NH4)2SiFe nebo SiCl4. Příklady dealuminace Y-zeolitů se nacházejí v práci
Corma a spol., Stud. Surf. Sci. Catal. 37 (1987), strany 495 až 503.
Katalyzátory mohou být pro aminaci olefinů provedeny jako provazce s průměrem např. 1 až 4 mm nebo jako tablety s např. průměrem 3 až 5 mm.
Například z katalyzátoru formovaného do provazce může být mletím a prosetím získán výrobek pro práci ve vznosu o velikosti 0,1 až 0,8 mm.
Substituenty R1, R2, R3, R4, R5 a Rs ve sloučeninách vzorce I, II a III mají následující významy:
R1, R2, R3, R4, R5, Rs
- vodík,
- Cx- až C2o-alkyl, výhodně Cx- až Cx2-alkyl, zejména výhodně C - až Ωθ-alkyl, jako je methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sek.butyl, terč.butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, isohexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-oktyl a isooktyl,
- C - až C2Q-alkenyl, zejména C2~ až Cx2-alkenyl, zejména výhodně C - až C8-alkenyl jako je vinyl a allyl,
- C - až Ω„ -alkinyl, výhodně C - až Ω -alkinyl, zejména
2 O 2 8
C2H a propargyl,
- C - až C20-cykloalkyl, výhodně C3- až Cx2-cykloalkyl, zvláště výhodně Cs- až Ce-cykloalkyl jako je cyklopentyl, cyklohexyl, cykloheptyl a cyklooktyl,
- C - až C2 -alkyl-cykloalkyl, výhodně C4- až
Cia-alkyl-cykloalkyl, zvláště výhodně Cs- až CiO-alkyl-cykloalkyl,
- C4- až C2o-cykloalkyl-alkyl, výhodně C4- až
Ci2-cykloalkyl-alkyl, zvláště výhodně Cs- až C -cykloalkyl-alky1,
- aryl jako fenyl, 1-naftyl a 2-naftyl, výhodně fenyl,
- C - až C23-alkylaryl, výhodně C7- až C^-alkylaryl, výhodně C - až Ci2-alkylfenyl jako 2-methylfenyl,
3-methylfenyl, 4-methylfenyl, 2-ethylfenyl, 3-ethylfenyl a 4-ethylfenyl,
- C - až C2Q-aralkyl, výhodně C^- až Ci6-aralkyl, výhodně
C - až Ci2-fenylalkyl jako fenylmethyl, 1-fenylethyl, 2-fenylethyl,
Rx a R2
- společně představují nasycený nebo nenasycený C - až
Cg-alkylenový diřetězec -(CH2)4-, -(CH2)s-, -(CH2)7- a -CH=CH-CH=CH-,
R3 nebo Rs
- C2i- až C2oo-alyl, výhodně C4O- až C2OO-alkyl, jako polybutyl, polyisobutyl, polypropyl, polyisopropyl a polyethyl, zejména výhodně polybutyl a polyisobutyl,
- až C2oo-alkenyl, výhodně C zvláště výhodně C - až C
V O 170 až C
-alkenyl,
-alkenyl,
R3 a R5
- společně C2- až Ci2-alkylenovy diřetězec, výhodně C3- až Ce-alkylenový diřetězec, zvláště výhodně -(CH2)3-, - (CH2) 4-,
Příklady provedení vynálezu
Syntéza katalyzátoru g SSZ-37 se smísí se 40 g boehmitu a 2 g kyseliny mravenčí, zhutní se ve hnětači a hněte se za přídavku vody (105 ml) 45 minut. V provazcovém lisu se za lisovacího tlaku 40 bar vyrobí 2mm provazec, suší se 16 h při 120 °C a pak se kalcinuje 16 h při 500 °C.
Příklad aminace
Pokus se provádí v trubkovém reaktoru (6 mm vnitřní průměr) za isotermních podmnek při 260 až 300 °C a za tlaku 280 bar se směsí isobutenu a amoniaku v molárním poměru 1:1,5. Reakční produkty se analyzuj í plynovými chromatografy.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1 terč. Butylamin (NH3 : C4Ha = 1,5)
Tlak teplota terč.butylamin-výtěžek litrová hmotnost
| (hmotn | .%) | |||
| . (bar) | (°C) | WHSV 0,7 | WHSV 1,5 WHSV 3 | (kg/1) |
| 280 | 260 | 17,6 | 0,47 | |
| . 280 | 270 | 20,2 | 17,0 13,0 | 0,47 |
| 280 | 280 | 17,7 | 16,5 14,0 | 0,47 |
| 280 | 300 | 11,5 | 0,47 |
Γ~
Claims (11)
1. Způsob výroby aminů obecného vzorce I
R5 R3 R1 \ I /
CH - C - N (I) kde R1^2, R3, R4, Rs, Rs znamenají vodík, Cx až C2o-alkyl, C2až C2Q-alkenyl, C2- až C2o-alkinyl,
C - až C2o-cykloalkyl, C - až C2Q-alkyl-cykloalkyl, C4- až C20-cykloalkyl-alkyl, aryl, C - až C2O-alkylaryl nebo C7~ až C2o-aralkyl,
R1 a R2 společně znamenají nasycený nebo nenasycený C - až C -alkylenovy diřetězec a
R3 nebo R5 znamenají C21- až C2oo-alkenyl nebo společně C - až
Ci2-alkylenový diřetězec, reakcí olefinů obecného vzorce II
R5 R3 kde R3, R4, R5 a Re mají výše uvedené významy, s amoniakem nebo primárními nebo sekundárními aminy obecného vzorce III
R1 (III), kde R1 a R2 mají výše uvedený význam, při teplotách 200 až 350 °C a tlacích 100 až 300 bar za přítomnosti heterogenního katalyzátoru, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátor používá zeolit typu SSZ-37.
2. Způsob výroby aminů vzorce I podle nároku 1, vyznačující se tím, že se vytvořený amin vzorce I oddělí a nezreagované výchozí látky vzorce II a III se zavádějí zpět.
3. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 2, .vyznačující se tím, že se jako olefin vzorce
II použije isobuten, diisobuten, cyklopenten, cyklohexen nebo polyisobuten.
4. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity v H-formě.
5. Způsob výroby aminů podle nároků l až 4, „vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity, které jsou zpracovány s • kyselinou, zejména ze skupiny kyselina chlorovodíková, kyselina fluorovodíková, kyselina sírová, kyselina šúavelová, kyselina fosforečná nebo jejich směsmi.
6. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity, které jsou dotovány jedním nebo více přechodovými kovy.
7. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity, které jsou dotovány jedním nebo více prvky vzácných zemin.
8. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity v amoniové formě.
9. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se jako heterogenní . katalyzátory používají SSZ-37 zeolity, které jsou dotovány jedním pebo více prvky ze skupiny alkalických kovů, kovů alkalických • zemin nebo vzácných kovů.
10. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 9, vyznačující se t í m, že se jako heterogenní katalyzátory používají SSZ-37 zeolity, které jsou tvarovány s pojivém a jsou kalcinovány při teplotách 200 až 600 °C.
11. Způsob výroby aminů podle nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že áe jako heterogenní katalyzátory používají dealuminovasié SSZ-37 zeolity.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19545876A DE19545876A1 (de) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Zeolithen des Typs SSZ-37 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ355296A3 true CZ355296A3 (cs) | 1998-05-13 |
| CZ291699B6 CZ291699B6 (cs) | 2003-05-14 |
Family
ID=7779589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19963552A CZ291699B6 (cs) | 1995-12-08 | 1996-12-04 | Způsob výroby aminů |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5739405A (cs) |
| EP (1) | EP0778259B1 (cs) |
| JP (1) | JPH09183757A (cs) |
| CZ (1) | CZ291699B6 (cs) |
| DE (2) | DE19545876A1 (cs) |
| SK (1) | SK282254B6 (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19630670A1 (de) | 1996-07-30 | 1998-02-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Olefinen an Zeolithen mit NES-Struktur |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4375002A (en) | 1980-05-09 | 1983-02-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins |
| MX157137A (es) | 1982-07-30 | 1988-10-28 | Air Prod & Chem | Procedimiento mejorado para la obtencion de alquilaminas |
| DE3326579A1 (de) | 1983-07-23 | 1985-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
| DE3327000A1 (de) | 1983-07-27 | 1985-02-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aminen |
| US4536602A (en) | 1984-06-01 | 1985-08-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amination of olefins using organic acid catalysts |
| EP0305564A1 (en) | 1987-09-01 | 1989-03-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amines via the amination of olefins using dealuminated zeolites |
| DE3940349A1 (de) | 1989-12-06 | 1991-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminen |
| DE4206992A1 (de) | 1992-03-05 | 1993-09-09 | Akzo Nv | Verfahren zur herstellung von tertiaerem butylamin |
| US5254514A (en) | 1992-06-30 | 1993-10-19 | Chevron Research And Technology Company | Zeolite SSZ-37 |
| US5281407A (en) | 1992-06-30 | 1994-01-25 | Chevron Research And Technology Company | Method for preparing crystalline materials using aza-polycyclic templating agents |
| CA2086814A1 (en) * | 1992-09-08 | 1994-03-09 | Brian L. Benac | Tert-butylamine synthesis over dealuminated y-type zeolites |
| CA2092964A1 (en) | 1992-12-03 | 1994-06-04 | John Frederick Knifton | Tert-butylamine synthesis over zeolite beta |
-
1995
- 1995-12-08 DE DE19545876A patent/DE19545876A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-11-29 DE DE59606376T patent/DE59606376D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-29 EP EP96119145A patent/EP0778259B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-04 US US08/760,296 patent/US5739405A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-04 CZ CZ19963552A patent/CZ291699B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-12-05 SK SK1560-96A patent/SK282254B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-12-06 JP JP8327217A patent/JPH09183757A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0778259A3 (de) | 1999-06-23 |
| SK282254B6 (sk) | 2001-12-03 |
| JPH09183757A (ja) | 1997-07-15 |
| CZ291699B6 (cs) | 2003-05-14 |
| SK156096A3 (en) | 1997-11-05 |
| DE19545876A1 (de) | 1997-06-12 |
| EP0778259A2 (de) | 1997-06-11 |
| EP0778259B1 (de) | 2001-01-24 |
| DE59606376D1 (de) | 2001-03-01 |
| US5739405A (en) | 1998-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100736314B1 (ko) | 알킬아민의 제조 방법 | |
| US6350914B1 (en) | Preparation of amines from olefins over zeolites having an NES structure | |
| US5900508A (en) | Preparation of amines from olefins over zeolites of the type PSH-3, MCM-22, SSZ-25 or mixtures thereof | |
| US5874621A (en) | Preparation of amines from olefins over NU-85 zeolites | |
| US5763668A (en) | Process for aminating a mixture obtained in cracking a mineral oil fraction with ammonia or a primary or secondary amine over specific heterogeneous catalysts | |
| US5877352A (en) | Preparation of amines from olefins on boron-MCM-22 or ERB-1 zeolites | |
| CZ355296A3 (cs) | Způsob výroby aminů z olefinů na zeolitech typu SSZ-37 | |
| US5840988A (en) | Preparation of amines from olefins on zeolites of the MCM-49 or MCM-56 type | |
| CZ118497A3 (cs) | Způsob výroby aminů z olefinů | |
| US5886226A (en) | Process for producing amines from olefins on zeolites of types SSZ-33, CIT-1 or mixtures thereof | |
| SK20298A3 (en) | Method of preparing amines from olefins over boron 'beta'-zeolites | |
| US5773660A (en) | Preparation of amines from olefins over hexagonal faujasites | |
| SK86596A3 (en) | Manufacturing process of amines from olefins on aluminium-beta-zeolites without transition metals and prepared without treatment with halogens | |
| US5786510A (en) | Preparation of amines from olefins over crystalline oxides based on aluminum phosphates and having faujasite structure | |
| CZ193696A3 (en) | Process for preparing amines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20091204 |